木糖催化轉(zhuǎn)化合成糠醛的研究進展

劉英燁　王穎慧　崔天一　賈松巖

摘????? 要： 糠醛是一種重要的生物質(zhì)基化工中間體。利用糠醛可以合成一系列下游衍生物，可用于燃料、精細化學品和藥物中間體等具有高附加值的化學品生產(chǎn)領(lǐng)域。木糖選擇性催化脫水是獲取糠醛的代表性方法。木糖是植物半纖維素中的主要成分，以木糖催化轉(zhuǎn)化合成糠醛被視為一座連接生物質(zhì)原料和生物煉制工業(yè)之間的橋梁?？偨Y(jié)了近年來關(guān)于木糖及其聚合物轉(zhuǎn)化合成糠醛的研究進展，從行業(yè)規(guī)模、糠醛化學品應(yīng)用、木糖轉(zhuǎn)化的反應(yīng)體系、催化劑以及反應(yīng)機理等方面進行介紹，為生物質(zhì)資源的高效利用提供參考。

關(guān)? 鍵? 詞：糠醛；木糖；催化轉(zhuǎn)化；生物質(zhì)；可持續(xù)發(fā)展

中圖分類號：O629.11+3???? 文獻標識碼： A???? 文章編號： 1004-0935（2023）11-1649-04

進入21世紀，人類社會迅猛發(fā)展，但化石能源的巨大消耗以及伴之排放的巨量溫室氣體是新時代全球必須面對的嚴苛挑戰(zhàn)?！疤贾泻汀卑l(fā)展戰(zhàn)略已被許多國家提出和實踐，相關(guān)研究側(cè)重開發(fā)新型、清潔、可再生的非化石能源。生物質(zhì)是地球上儲量最豐富的可再生資源，可作為“碳中和”性資源支撐可持續(xù)發(fā)展，相關(guān)研究已經(jīng)吸引了廣泛關(guān)注^[1]。

1? 糠醛工業(yè)規(guī)模與應(yīng)用

糠醛是一種重要的化工中間體。我國糠醛年產(chǎn)量平均在50萬t左右，約占全球總產(chǎn)量的70%，是全球糠醛主要的生產(chǎn)國與出口國^[2]。由此可見，糠醛工業(yè)對于支撐我國化工行業(yè)發(fā)展以及外貿(mào)領(lǐng)域非常重要。

糠醛又稱2-呋喃甲醛，是一種基礎(chǔ)呋喃化學品，利用糠醛可獲得諸多具有高附加值的下游產(chǎn)物，這些產(chǎn)物可用于燃料、精細化學品和藥物中間體等領(lǐng)域，具有替代部分石油化學品的良好潛力。糠醛加氫可制得甲基呋喃和甲基四氫呋喃，用于生物燃料?？啡┘託湟部色@得糠醇，可合成呋喃樹脂和乙酰丙酸酯等，用于合成纖維和潤滑劑等領(lǐng)域?？啡┥疃燃託溟_環(huán)斷裂還可制得1，2-戊二醇和1，5-戊二醇等，這些物質(zhì)酯化后也是優(yōu)良的生物燃料^[3-4]。

2? 糠醛合成工藝簡介

糠醛的早期商業(yè)化生產(chǎn)可追溯到20世紀20年代，主要采用硫酸處理一些農(nóng)作物的外殼。后經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，植物中的木聚糖是獲取糠醛的主要原料。木聚糖可通過酸化水解獲得單體木糖，而木糖再通過脫去3分子水制得糠醛。目前，糠醛的工業(yè)生產(chǎn)仍然是基于“硫酸法”的各類改良工藝，原料以玉米秸稈和稻殼等富含木聚糖的生物質(zhì)為主^[5]。然而，“硫酸法”合成糠醛存在收率低、環(huán)境污染高、能耗高及安全等問題。開發(fā)新型綠色的催化體系是推廣木糖及其聚合物轉(zhuǎn)化合成糠醛的重要方向。

3? 木糖催化合成糠醛的溶劑體系

3.1? 水體系

水是糖的優(yōu)良溶劑，廉價綠色，因而被用于木糖轉(zhuǎn)化。水體系中的轉(zhuǎn)化以“硫酸法”為基礎(chǔ)，并拓展到其他無機酸、金屬鹽或功能材料作為催化劑的體系。MARCOTULLIO^[6]等在水中加入了一定量的NaCl，采用低濃度（50 mmol·L^-1）硫酸和HCl分別為催化劑，在200 ℃下轉(zhuǎn)化木糖，糠醛收率分別可達75.3%和81.3%。CHOUDHARY^[7]等利用HCl和CrCl₃作為Br?nsted和Lewis酸協(xié)同催化木糖轉(zhuǎn)化，在水中145 ℃下反應(yīng)1 h，糠醛收率為39%。 ROMO^[8]等以SAPO-34分子篩為催化劑，木糖在水中190 ℃下反應(yīng)3 h，糠醛收率為45%。水體系存在的問題是一般需要較高的反應(yīng)溫度。另外，糠醛也可能在水中發(fā)生副反應(yīng)生成乙酰丙酸，造成糠醛收率降低。

3.2? 水-有機溶劑體系

在水體系中引入適當有機溶劑可構(gòu)成雙相體系，有利于生成的糠醛原位移出，降低糠醛在水中發(fā)生副反應(yīng)的可能，也有助于產(chǎn)物提純。構(gòu)建雙相體系的有機溶劑主要包括甲基異丁酮（MIBK）、四氫呋喃（THF）、甲苯、正丁醇和二氯甲烷等。QI^[9]等以一種磁性磺化碳材料催化木糖轉(zhuǎn)化，在????? 水-MIBK中190 ℃下反應(yīng)10 min，糠醛收率為73.7%。XU^[10]等以磷酸鉻為催化劑，在水-THF中轉(zhuǎn)化木糖。由于水與THF混溶，因此在水中加入適量NaCl，使溶劑體系分為兩相，在160 ℃下反應(yīng)??? 60 min，糠醛收率達到88%。GUPTA^[11]等以Nb₂O₅為催化劑，在水-甲苯中120 ℃下反應(yīng)3 h，糠醛的收率約為72%。劉秋梅^[12]等采用水-正丁醇體系研究木聚糖轉(zhuǎn)化。與上述體系類似，需要加入NaCl實現(xiàn)相分層。以酸化的Al-MCM-41為催化劑，在190 ℃下反應(yīng)30 min，糠醛的收率達到62.5%。LIN^[13]等發(fā)現(xiàn)，在水-二氯甲烷體系中無催化劑，木糖在180 ℃下轉(zhuǎn)化60 min，糠醛收率達到81.6%。相比單一的水體系，采用水-有機溶劑雙相體系獲得的糠醛收率較高。

3.3? 極性有機溶劑體系

木糖的優(yōu)良溶劑除水之外，還包括一些極性有機溶劑，例如二甲基亞砜（DMSO）、二甲基乙酰胺（DMA）和γ-戊內(nèi)脂（GVL）等。GUO^[14]等以錫和銫的磷鎢酸鹽（Sn_0.625Cs_0.5PW）為催化劑，體積比 ??1∶1的DMSO與水的混合物為溶劑，在200 ℃下反應(yīng)3 h，糠醛收率為63%。BINDER^[15]等以CrCl₂為催化劑，在DMA中加入適量LiBr，在100 ℃下反應(yīng)4 h，糠醛收率為56%。MA^[16]等以磺化石墨烯為催化劑，以GVL為溶劑，在140 ℃下反應(yīng)40 min，糠醛收率高達95%。然而，極性有機溶劑的缺點在于糠醛在其中溶解性高，難以從體系中有效分離。

3.4? 離子液體體系

離子液體是一類新興溶劑，其本質(zhì)是低熔點有機鹽，其陰離子能與糖分子形成氫鍵而對其具有較高的溶解性。自ZHAO^[17]等報道葡萄糖在咪唑類離子液體中有效轉(zhuǎn)化制5-羥甲基糠醛后，木糖及其聚合物轉(zhuǎn)化制糠醛的研究也被拓展到類似體系。趙? 耿^[18]等以AlCl₃為催化劑，在1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽（BMIMCl）中轉(zhuǎn)化木糖，在160 ℃反應(yīng)10 min，糠醛收率為76.6%。ZHANG^[19]等以AlCl₃為催化劑，在BMIMCl中，微波加熱，在170 ℃下反應(yīng)10 s，糠醛收率為84.8%。NIE^[20]等以SnCl₄為催化劑，在1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽中轉(zhuǎn)化木糖，在130 ℃下反應(yīng)1 h，糠醛收率為71.1%。離子液體面對的主要問題是其成本較高以及如何能夠?qū)⒖啡┯行Х蛛x。

4? 木糖催化合成糠醛的催化劑

木糖催化合成糠醛的催化劑主要分為均相和非均相兩類。均相催化劑以無機酸、有機酸和金屬鹽為主，而非均相催化劑則主要是各類酸性功能化的材料，一般稱為固體酸。

4.1? 無機酸

硫酸是最常用的無機酸催化劑，并沿用至今^[5]。然而，硫酸具有強腐蝕性，且會帶來嚴重的污染問題。目前，關(guān)于硫酸的研究以低濃度應(yīng)用為主^[6]。除硫酸外，HCl也能起到良好的催化效果。如上述，采用HCl為催化劑時，相同條件下轉(zhuǎn)化木糖制糠醛的收率高于采用硫酸的結(jié)果。BHAT^[21]等對比了HCl、硫酸、磷酸催化木糖轉(zhuǎn)化。采用水、1，2-二氯乙烷溶劑，無機酸濃度為6 mol·L^-1，在100 ℃下反應(yīng)3 h，采用HCl、硫酸和磷酸時的糠醛收率分別為53%、35%和22%。GUO^[22]等采用連續(xù)流微反應(yīng)器，以NaCl水溶液-MIBK為流動相，HCl為催化劑，濃度為0.2 mol·L^-1，180 ℃下反應(yīng)4 min，糠醛收率高達93%。

4.2? 有機酸

常見的有機酸因酸強度低于硫酸和HCl等，可以降低對設(shè)備的腐蝕以及對環(huán)境的污染，因此也受到了研究關(guān)注。采用較多的有機酸包括甲酸和乙酸等。LAMMINP??^[23]等以甲酸為催化劑，在水溶液中轉(zhuǎn)化木糖，在180 ℃下反應(yīng)80 min，糠醛收率為56.9%。李憑力^[24]等以乙酸為催化劑，利用蒸汽采出的方式研究木糖轉(zhuǎn)化，在乙酸濃度0.583 mol·L^-1、反應(yīng)溫度180 ℃時，糠醛收率可達81%。BHAT^[21]等也采用了三氟乙酸和甲基磺酸分別作為催化劑，并與HCl對比，結(jié)果表明，三氟乙酸和甲基磺酸的催化效果較差。采用甲基磺酸時，糠醛收率為28%，而HCl催化時的糠醛收率為53%。ZHANG^[25]等以氨基磺酸催化木糖轉(zhuǎn)化，在體積分數(shù)為90%的GVL水溶液中，190 ℃下反應(yīng)15 min，糠醛收率為70%。

4.3? 金屬鹽

金屬鹽水解可能產(chǎn)生無機酸，具有Br?nsted酸性。金屬鹽中的陽離子也可能具有Lewis酸性，對木糖轉(zhuǎn)化起到催化作用。目前采用的金屬鹽以氯化物居多。如上述，采用CrCl₃、CrCl₂、SnCl₄和AlCl₃等，金屬陽離子的Lewis酸性對木糖都起到重要的作用^{[7，14，15，19-20]}。金屬鹽的種類眾多決定了催化劑的可選擇范圍很廣，除上述幾種氯化物外，其他許多金屬鹽也能催化木糖有效轉(zhuǎn)化。ZHANG^[26]等以FeCl₃為催化劑，在GVL體系中，170 ℃下反應(yīng)??? 25 min，糠醛收率高達95%。YEMIS^[27]等在水溶液中轉(zhuǎn)化木糖，采用微波加熱，發(fā)現(xiàn)NiCl₂與FeCl₃催化性能接近。然而，NiCl₂對木聚糖催化轉(zhuǎn)化性能? 較差。

4.4? 固體酸

均相催化劑的缺點是反應(yīng)后不能進行有效的回收利用，還容易造成設(shè)備腐蝕與廢液污染等問題。固體酸具有良好的重復(fù)利用性，易分離，腐蝕性低，因此固體酸催化木糖轉(zhuǎn)化制糠醛得到了廣泛關(guān)注。固體酸催化劑的本質(zhì)是將具有Br?nsted或Lewis酸性的物質(zhì)擔載到載體上，并協(xié)同利用載體的性質(zhì)起到較好的催化作用。目前主要采用的固體酸包括分子篩、酸性樹脂、金屬氧化物、磺化碳材料和功能化酸性材料等。

WANG^[28]等以鉻鹽修飾的脫鋁氫型Y分子篩為催化劑，在水-正丁醇體系中，180 ℃下反應(yīng)30 min，糠醛收率為77.5%。AGIRREZABAL-TELLERIA^[29]等分別以Amberlyst-70樹脂和Nb₂O₅為催化劑，在水-甲苯體系中轉(zhuǎn)化木糖，氮氣氛圍，在175 ℃反應(yīng)50 min和170 min，糠醛收率分別為100%和78%。QI^[9]等以磁性磺化碳材料催化木糖轉(zhuǎn)化，在水-MIBK中190 ℃下反應(yīng)10 min，糠醛收率為73.7%。WANG^[30]等以磺化木質(zhì)素或聚氯乙烯碳材料為催化劑，在GVL體系中轉(zhuǎn)化木糖，在160 ℃反應(yīng)1 h，糠醛收率為84.7%。

5? 木糖催化合成糠醛的反應(yīng)機理

木糖轉(zhuǎn)化制糠醛主要經(jīng)過兩步轉(zhuǎn)化：木糖首先由醛式結(jié)構(gòu)異構(gòu)化為酮式結(jié)構(gòu)的木酮糖；木酮糖再經(jīng)歷酸催化脫水形成糠醛^{[10，20，29-30]}。CHOUDHARY^[7]等的研究表明木糖可以異構(gòu)為木酮糖和來蘇糖兩種異構(gòu)體，但來蘇糖為醛式結(jié)構(gòu)。對比發(fā)現(xiàn)，來蘇糖與木糖轉(zhuǎn)化為糠醛的性能接近，但木酮糖轉(zhuǎn)化為糠醛的性能明顯優(yōu)于兩種醛糖。木糖異構(gòu)為木酮糖主要通過鏈式結(jié)構(gòu)的1，2氫轉(zhuǎn)移來實現(xiàn)^[7，15]。RASMUSSEN^[31]等認為鏈式結(jié)構(gòu)的1，2-氫轉(zhuǎn)移并不是木糖異構(gòu)的唯一方式，木糖也可能通過環(huán)狀結(jié)構(gòu)機理異構(gòu)化為木酮糖。

6? 結(jié)論與展望

生物質(zhì)被認為是一種具有潛力的替代能源。利用生物質(zhì)合成具有高附加值的化學品對可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要。糠醛是一種重要的生物質(zhì)基化工中間體，其下游產(chǎn)物對燃料、精細化學品、藥物合成等領(lǐng)域的發(fā)展具有支撐作用?？啡┛赏ㄟ^木糖及其聚合物催化轉(zhuǎn)化獲取，可實現(xiàn)秸稈和稻殼等廢棄生物質(zhì)的高值化利用。開發(fā)新型綠色的工藝高效制備糠醛大有可為，而解決其中涉及的溶劑體系、催化劑設(shè)計、性能優(yōu)化以及反應(yīng)等關(guān)鍵問題將對糠醛工業(yè)的發(fā)展起到促進作用。

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Research Progress in Catalytic Conversion of Xylose into Furfural

LIU Ying-ye， WANG Ying-hui， CUI Tian-yi， JIA Song-yan

（Liaoning Engineering Research Center for Magnesium and Calcium Inorganic Functional Materials， College of Chemical Engineering， Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning 110142， China）

Abstract：? Furfural is an important biomass-based chemical intermediate. Furfural can be converted into a series of downstream derivatives， which can be used in the production of high value-added chemicals such as fuels， fine chemicals and pharmaceutical intermediates. Catalytic dehydration of xylose is a representative method to obtain furfural. Xylose is the main component rich in hemicellulose of plant. The catalytic conversion of xylose to furfural is regarded as a bridge between biomass feedstock and biorefinery industry. In this paper， research progress in the conversion of xylose and its polymers to furfural in recent years were summarized. The industrial scale， application of furfural chemicals， reaction system of xylose conversion， catalyst and reaction mechanism were introduced， so as to provide reference for the efficient utilization of biomass resources.

Key words： Furfural; Xylose; Catalytic conversion; Biomass; Sustainable development