無機(jī)抗菌劑在抗菌涂料中研究進(jìn)展

徐世欣　姚紅蕊　李先亮　于帥　王飛　張偉　王娜

摘????? 要： 無機(jī)抗菌劑具有長(zhǎng)效、廣譜、熱穩(wěn)定性好、不產(chǎn)生耐藥性、無毒副作用等優(yōu)點(diǎn)，在抗菌涂料領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。結(jié)合國(guó)內(nèi)外最新研究進(jìn)展，綜述了氧化鋅、二氧化鈦和銀為代表的無機(jī)抗菌劑的特性、抗菌機(jī)理以及在抗菌涂料中的應(yīng)用。最后對(duì)無機(jī)抗菌在涂料中未來發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

關(guān)? 鍵? 詞：抗菌涂料；抗菌劑；ZnO；TiO₂；Ag

中圖分類號(hào)：TQ637? ?????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A?? ???文章編號(hào)： 1004-0935（2023）11-1639-05

自從無機(jī)材料成為抗菌劑出現(xiàn)在人們的視野以來，其材料的抗菌機(jī)理與應(yīng)用不斷得到研究。無機(jī)抗菌材料通?？梢苑譃榻饘傺趸锕獯呋停ㄈ鏩nO、TiO₂等）和金屬離子型（如Ag、Cu等），進(jìn)一步將其加工成納米材料后表面原子數(shù)量變多、比表面積增大，更有利于吸附微生物，使得微生物更快被殺死，抗菌效率得到提升。同時(shí)，相比于有機(jī)抗菌材料和天然抗菌材料，無機(jī)抗菌材料具有毒性低、穩(wěn)定性高、耐久性好、不容易引起細(xì)菌耐藥性的優(yōu)點(diǎn)。

涂料作為重要的防護(hù)材料，具有裝飾和保護(hù)功能，涂料裝飾后形成的涂層一旦受到微生物的侵蝕，微生物細(xì)菌就會(huì)在無抗菌能力的涂層上進(jìn)行繁殖，導(dǎo)致涂層形成菌落污點(diǎn)進(jìn)而失去黏附能力，造成涂層的脫落，直接影響到涂層的整潔美觀和保護(hù)功能。將無機(jī)抗菌劑與涂料結(jié)合起來制備抗菌涂料不僅可以起到裝飾、保護(hù)功能，還可以起到抗菌作用，符合綠色發(fā)展理念，具有良好的發(fā)展前景和深入研究的科學(xué)意義。

1? ZnO

ZnO是一種寬禁帶II～VI族半導(dǎo)體材料，據(jù)報(bào)道能帶為3.37 eV，結(jié)合能為60 MeV，穩(wěn)定六角形纖鋅礦結(jié)構(gòu)的晶格空間a=0.325 nm和c=0.521 nm，Zn原子按六方體緊密堆積排列，每個(gè)Zn原子被??? 4個(gè)О原子圍繞，構(gòu)成Zn-O^[1]。ZnO具有較低的成本、無毒、對(duì)環(huán)境友好以及優(yōu)異的抗菌性能，被認(rèn)為是一種有前景的抗菌劑^[2]。

ZnO抗菌機(jī)理主要?dú)w結(jié)為以下兩點(diǎn)。①光催化抗菌機(jī)理。處于紫外光環(huán)境下，納米ZnO中電子將從價(jià)帶游離到導(dǎo)帶，產(chǎn)生自由躍遷、移動(dòng)的電???? 子-空穴對(duì)（e^--h⁺）會(huì)繼續(xù)擴(kuò)散到基材表面，與O₂、-OH和H₂О反應(yīng)產(chǎn)生OH^-、O^2-和H₂O₂具有還原作用的羥基自由基及活性氧離子，促使環(huán)境中水蒸氣、空氣形成活性氧，這些具有強(qiáng)氧化性的活性氧移動(dòng)到細(xì)胞內(nèi)部，使細(xì)胞發(fā)生氧化應(yīng)激反應(yīng)，造成細(xì)胞逐步死亡^[3]。同時(shí)，納米ZnO顆粒越小，產(chǎn)生活性氧越容易，滅活細(xì)菌能力越強(qiáng)。②接觸式殺菌機(jī)理。ZnO在溶液中逐步釋放出具有生物毒性和氧化還原性的Zn²⁺，吸附在細(xì)菌表面與細(xì)菌細(xì)胞膜相互作用，使Zn²⁺容易進(jìn)入細(xì)菌體內(nèi)，并與生物活性蛋白酶上的巰基、氨基、羥基等官能團(tuán)相互作用，改變蛋白酶的結(jié)構(gòu)和性能，使其失去活性，致使代謝不平衡達(dá)到殺菌目的^[4-5]。

抗菌劑ZnO與水性涂料有較好的相容性好，在涂料中引入納米ZnO可以賦予涂層良好的抗菌性能，還可以提高涂層的疏水性，增強(qiáng)機(jī)械性能^[6]。GHASEMI^[7]等把納米ZnO和十八烷硫醇共混涂在棉織物上，在其表面形成均勻的凹凸結(jié)構(gòu)，棉織物水接觸角提升至161°。此外，檢測(cè)到棉織物對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的吸附的數(shù)量減少到600、? 48 CFU·cm^-2。SHABAN^[8]等利用溶膠-凝膠旋涂技術(shù)成功制備了涂有ZnO NPs的棉織物，最大接觸角達(dá)到154°，對(duì)肺炎克雷伯菌表現(xiàn)出良好的抗菌活性。LAI^[9]等在織物上制造了聚酯（PET）-PDMS@ZnO抗菌超疏水涂層。洗滌前對(duì)大腸桿菌抗菌率為99.89%，對(duì)金黃色葡萄球菌的抗菌率為99.85%，而經(jīng)過100次洗滌后，抗菌率仍分別高達(dá)99.36%和99.17%，具有良好的耐久性。

ZnO顆粒較小，在水中易產(chǎn)生重聚和沉降現(xiàn)象，進(jìn)而嚴(yán)重影響其在水里的分散度，在混合過程中無法產(chǎn)生均衡穩(wěn)定性的涂層，對(duì)ZnO通過表面改性能有效地改善其在水涂料中的分散度。鄧偉成^[10]等利用硅烷偶聯(lián)劑（KH550）對(duì)ZnO表面經(jīng)行改性處理，得到氨基接枝在ZnO表面的改性后ZnO。結(jié)果表明，改性后ZnO的團(tuán)聚現(xiàn)象得到改善，分散性變好。此外，基于改性ZnO水凝膠對(duì)大腸桿菌的抗菌率達(dá)到98%以上。同樣，LI^[11]等采用KH550對(duì)ZnO納米粒子進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)納米顆粒的分散性得到了很大的改善，有效地打破了納米顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象。朱冉^[12]等通過在水性環(huán)氧涂層中添加經(jīng)KH550改性后的ZnO NPs，制備了水性ZnO NPs抗菌防腐復(fù)合型涂料，其中ZnO NPs添加量為0.3%時(shí)，接觸角最大為92.2°，說明在加入ZnO NPs后，環(huán)氧涂層表的疏水性得到提高，進(jìn)而促進(jìn)抗菌和抗腐蝕性的增強(qiáng)。江娟^[13]等用硅烷偶聯(lián)劑KH550對(duì)納米ZnO進(jìn)行改性，利用簡(jiǎn)單工藝制備含ZnO的硅溶膠/純丙乳液復(fù)合涂料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，制得的硅溶膠/純丙乳液復(fù)合涂料對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率分別達(dá)到67.5%和70.5%，具有較好的抗菌性能。此外，課題組利用自制氧化鋅分散液制備抗菌涂料，經(jīng)測(cè)試在ZnO分散液僅為0.01%時(shí)對(duì)金色葡萄球菌的抗菌率為99.9%，高效的抗菌效果主要來源于自制的氧化鋅具有十分良好的分散性，充分和涂料融合在一起，發(fā)揮最大抗菌效果。

納米ZnO涂層的優(yōu)異抗菌效果，主要?dú)w因于其獨(dú)特的理化性能、界面效應(yīng)和小尺寸效應(yīng)，粒徑很小的納米ZnO具有很大的表面能，熱力學(xué)狀態(tài)不穩(wěn)定，從而導(dǎo)致團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重。另外，親水性的納米ZnO與有機(jī)涂料進(jìn)行共混時(shí)，結(jié)合力微弱時(shí)就會(huì)導(dǎo)致在涂料中分散變得不均勻，影響涂料抗菌效果，通過對(duì)納米ZnO進(jìn)行有效的表面改性，增強(qiáng)與其他基料的相容性、穩(wěn)定性，改變粉體的疏水性，提升和涂料的結(jié)合性能。

2? TiO₂

TiO₂屬于n型半導(dǎo)體^[14]，具有銳鈦礦型、金紅石型和板鈦礦型3種晶體^[15-16]，它們都是由[TiO₆]^8-配位八面體組成，其中Ti⁴⁺位于八面體的中心，被6個(gè)O^2-包圍，但不同晶型的[TiO₆]^8-八面體的環(huán)繞方式不一樣。在各種光催化劑中，TiO₂作為應(yīng)用最廣泛的“黃金”光催化劑，由于其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無毒、成本低，已成為應(yīng)用最廣泛抗菌劑之一^[17]。

TiO₂光催化型抗菌機(jī)理總結(jié)為，暴露在光照環(huán)境中TiO₂電子在價(jià)帶上獲得由足夠多的能量以后即可變?yōu)楣馍娮樱╡^-），將從價(jià)帶遷移到導(dǎo)帶，價(jià)帶失去電子，形成了空穴（h⁺），光催化通過光生電?? 子-空穴對(duì)（e^--h⁺）來實(shí)現(xiàn)移動(dòng)。此外，O₂在溶液中溶解后在遷移到TiO₂表面并被吸附，將與光生電子（e^-）產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)，被轉(zhuǎn)化為超氧根O₂^-，具有很強(qiáng)的化學(xué)活性的超氧根O₂^-可以降解目標(biāo)物質(zhì)。同時(shí)，超氧根O₂^-還可以H⁺反應(yīng)生成的同樣具有很強(qiáng)降解能力H₂O₂活性物。另一方面，溶液中溶解的OH^-和H₂O遷移到TiO₂表面并吸附后，在價(jià)帶中形成的空穴（h⁺）與之進(jìn)行反應(yīng)，生成的同樣具有很強(qiáng)降解能力羥基自由基·OH活性物，這3種強(qiáng)化學(xué)活性物質(zhì)（超氧根O₂^-、H₂O₂以及羥基自由基·OH）可以與溶液中的有機(jī)物或者細(xì)菌進(jìn)行反應(yīng)，可以將有害物質(zhì)分解為H₂O和CO₂，實(shí)現(xiàn)抗菌的效果^[19-20]。

單一的TiO₂在多元的涂料體系中容易降低活性，導(dǎo)致其抗菌效率下降。將納米TiO₂負(fù)載到多孔結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯上，氧化石墨烯促進(jìn)納米TiO₂光電子釋放與轉(zhuǎn)移，能有效增強(qiáng)光催化能力。程俊^[21]等實(shí)驗(yàn)室自制納米二氧化鈦-氧化石墨烯（TiO₂-GO）水性聚氨酯復(fù)合涂料。結(jié)果表明，TiO₂-GO復(fù)合涂料有良好的抗菌性能，對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌抗菌率均為99.9%，已經(jīng)達(dá)到化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)Ⅰ級(jí)要求，具有良好的理化性質(zhì)，同時(shí)具有良好的光催化性能，以上良好的性能都來源于GO和TiO₂共同作用的效果。

KRUMDIECK^[22]等采用脈沖壓力氣相沉積法在剛才表面上固化上TiO₂涂層。結(jié)果表明，該涂層在紫外線照射下有良好的光催化滅菌效能。但是，在日常環(huán)境中紫外線十分微弱甚至沒有，光催化微生物滅活就會(huì)受到嚴(yán)重影響，這一特點(diǎn)大大限制了TiO₂在抗菌涂料中的應(yīng)用。貴金屬負(fù)載是改進(jìn)TiO₂光催化活性的常見方法，目前常用的貴金屬有Au、Ag、Pt^[23-25]等。TAHIR^[26]等采用還原劑夜來香葉提取物，制備無機(jī)TiO₂-Ag復(fù)合抗菌劑，結(jié)果表明，TiO₂-Ag復(fù)合抗菌劑在紫外線弱和無光情況下都表現(xiàn)出良好的抗菌活性。同樣，SONG^[27]等利用改性TiO₂來負(fù)載納米銀離子，成功合成TiO₂-納米銀離子復(fù)合抗菌劑，拓展TiO₂的光催化反應(yīng)區(qū)域，提高了抗菌效率。另一方面可以利用對(duì)TiO₂進(jìn)行改性來提高光催化效能，徐瑞芬^[28]等利用實(shí)驗(yàn)室制備的納米TiO₂，將制備的納米TiO₂添加到苯丙乳液中制備抗菌涂料，結(jié)果表明，含有納米TiO₂抗菌涂料對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和枯草芽孢的抗菌率均為99%，即使沒有光源時(shí)候該涂料依然具有抗菌性能。周向東^[29]等通過硅烷偶聯(lián)劑KH570對(duì)載銀納米TiO₂改性，結(jié)果表明，所制備的改性載銀納米TiO₂涂料光催化抗菌效果明顯比普通TiO₂涂料抗菌效 果好。

近期研究發(fā)現(xiàn)，將TiO₂與其他無機(jī)抗菌劑結(jié)合的涂層抗菌效果要比單一TiO₂涂層抗菌效率高，將少許Ag添加到TiO₂中，會(huì)大大提升Ag-TiO₂的抗菌效率。此外，TiO₂將控制Ag⁺的釋放速率來減弱細(xì)胞毒性^[30]。MOONGRAKSATHUM^[31]等利用溶膠-凝膠法合成Ag-TiO₂納米復(fù)合抗菌劑涂覆在玻璃上進(jìn)行抗菌活性研究。結(jié)果表明，Ag-TiO₂的復(fù)合溶膠在外線照射下，對(duì)大腸桿菌抗菌效率非常高，比純TiO₂涂層高6倍以上。

總之，TiO₂較大的帶隙導(dǎo)致其無法有效利用可見光和近紅外光，這使得其光催化效率大打折扣，從而影響抗菌效果，通常采用摻雜貴重金屬和對(duì)TiO₂改性的方法提高光催化效率，此外還可以采用過渡金屬摻雜^[32]、表面光敏化^[33]、缺陷調(diào)控^[34]等方法來提高光催化效能，進(jìn)而提高抗菌效果。在抗菌涂料體系中，將納米TiO₂負(fù)載到氧化石墨烯上方法簡(jiǎn)單，提高納米TiO₂的分散性和光催化活性，同時(shí)賦予涂層良好的機(jī)械性能。隨著研究的深入，常將納米TiO₂與其他無機(jī)抗菌劑復(fù)合使用，來提高抗菌效果，但是納米TiO₂與其他材料的相容性并不是很好，這也是今后抗菌涂料研究工作的重點(diǎn)與難點(diǎn)。

3? Ag

納米銀（Ag NPs）是一種應(yīng)用廣泛的理想型抗菌劑，由于其高效、廣譜（大腸桿菌、金色葡萄球菌、白色念球菌、對(duì)曲霉﹑酵母菌、沙眼衣原體等）、抗菌效果持久等優(yōu)異特點(diǎn)，已經(jīng)被研究人員添加到涂層、塑料、纖維等制成抗菌材料^[35-36]。

納米銀抗菌機(jī)理包括3點(diǎn)。①產(chǎn)生大量活性氧（ROS）。在細(xì)菌遇到納米銀時(shí)，具有很強(qiáng)毒性納米銀使得細(xì)菌處于應(yīng)急狀態(tài)會(huì)發(fā)生氧化應(yīng)激反應(yīng)，會(huì)積累大量不正常的ROS，影響到細(xì)菌的正常活性，進(jìn)而產(chǎn)生抗菌作用^[37]。②破壞DNA復(fù)制。具有穿膜能力很強(qiáng)的銀粒子穿越到皮下組織后，源源不斷地溢出納米銀粒子并快速阻止DNA進(jìn)行復(fù)制，達(dá)到抗菌的效果^[38]。③損傷細(xì)胞壁、細(xì)胞膜。含硫蛋白的細(xì)胞膜接觸到銀離子時(shí)候，會(huì)損傷細(xì)胞膜的結(jié)構(gòu)和改變細(xì)胞膜性質(zhì)，影響到正常的活動(dòng)，進(jìn)而走向死亡^[39-40]。

Ag作為高效的抗菌劑常常以物理共混的形式加入到涂料中，少量的Ag就可以起到優(yōu)異的抗菌效果。MOHAMMADI^[41]等制備含Ag的聚氨酯復(fù)合涂料，結(jié)果表明，在Ag質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.64%時(shí)，聚氨酯復(fù)合涂料對(duì)金黃色葡萄球菌抗菌率高達(dá)99.99%。添加少量的Ag就能獲得高效的抗菌效果，但是降低了聚氨酯復(fù)合涂料的附著力和硬度，導(dǎo)致涂料在墻面、金屬、塑料等材料表面容易脫落。CHENG^[42]等采用納米纖維素晶體（NCC）和Ag NPs添加到基體中制備抗菌聚氨酯涂料，結(jié)果表明，在NCC加入后含Ag NPs聚氨酯涂料不僅保持著良好的抗菌效果，還可以增強(qiáng)涂料的硬度、附著力。然而Ag NPs易在涂料體系中易發(fā)生團(tuán)聚，Ag NPs活性變?nèi)鯐?huì)影響到抗菌活性^[43]。通過借助還原劑葡萄糖、乙二? 醇^[44]和分散劑，將Ag NPs負(fù)載到石墨烯載體上，降低粒子之間的團(tuán)聚，進(jìn)而提高其抗菌性。ZHAO^[45]等利用還原劑聚乙二醇對(duì)Ag NPs進(jìn)行表面改性，Ag NPs團(tuán)聚現(xiàn)象得到解決，對(duì)細(xì)菌的抗菌效果也得到大幅度提升。蔣佳佳^[46]等利用原位生長(zhǎng)法把Ag NPs負(fù)載到GO，結(jié)果表明，在GO上均勻分布的Ag NPs可以在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持很好的抗菌性能。

Ag NPs還可以與不同的抗菌劑進(jìn)行復(fù)合，不僅可以提高抗菌能力，還具有良好抗菌持久性，甚至還具有抗病毒效果。CUI^[47]等將銀納米粒子通過化學(xué)鍵合到Ag、Cu、Zn三元離子交換沸石上α-硫辛酸，然后被親水性聚合物包裹，制備出銀離子和銀納米粒子（Ag⁺-Ag NPs）協(xié)同效應(yīng)的抗菌粉末涂料。結(jié)果表明，添加Ag⁺-Ag NPs涂料對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、綠通假單胞菌等抗菌效果優(yōu)異，即使經(jīng)過1 200次重復(fù)的溶液擦拭，或超過30次人工汗液洗滌周期，涂層膜仍能保持99%以上的抗菌效果，具有高耐久性。HODEK^[48]等通過溶膠-凝膠法自由基聚合制備了含有Ag⁺、Cu²⁺、Zn²⁺的雜化涂層，并將其涂覆在載玻片上和聚甲基丙烯酸甲酯板的孔中?；旌贤繉语@示出對(duì)HIV和其他包膜病毒的殺病毒 活性。

Ag的高效抗菌效能已經(jīng)應(yīng)用在抗菌涂料中，但是Ag加入到涂料后會(huì)使得機(jī)械性能變差，往往會(huì)通過與纖維共混改性來提升機(jī)械性能。Ag NPs負(fù)載到多孔隙結(jié)構(gòu)、比表面積大和吸附性能良好的石墨烯上，有利于解決團(tuán)聚問題來提高抗菌性能。在確保Ag的抗菌活性同時(shí)，加入其他抗菌劑進(jìn)行聯(lián)合抗菌，會(huì)提高涂料抗菌效率、抗菌耐久性，總之Ag的分散性、尺寸、形貌、濃度以及細(xì)菌種類都會(huì)影響抗菌效果^[49]。

4? 結(jié) 論

目前，抗菌涂料成為涂料行業(yè)最為關(guān)注的熱點(diǎn)，必須加快研發(fā)新型抗菌涂料?？咕苛虾涂咕鷦?huì)有巨大的市場(chǎng)，但無機(jī)抗菌劑在應(yīng)用到涂料中也存在一些問題：①大多數(shù)涂料僅對(duì)某些細(xì)菌有效，難以實(shí)現(xiàn)對(duì)各種細(xì)菌的廣泛抗菌活性。此外，當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間暴露在真實(shí)環(huán)境中時(shí)，這將極大地影響抗菌能力。②目前，抗菌涂料所用實(shí)驗(yàn)菌種主要是大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、銅綠假單胞菌等，而對(duì)抗真菌和抗病毒感染的研究幾乎沒有，這應(yīng)被視為未來的研究方向之一。③長(zhǎng)期使用抗菌涂料，是否會(huì)對(duì)哺乳動(dòng)物細(xì)胞和環(huán)境造成損害，這是一個(gè)需要解決的問題。④隨著抗菌涂料的應(yīng)用范圍的拓展，單一抗菌劑涂料的缺點(diǎn)慢慢凸顯出來，由于每種抗菌劑都具有自身獨(dú)特的抗菌效果，將不同抗菌劑進(jìn)行協(xié)同使用，可以獲得抗菌效果好、機(jī)械性穩(wěn)定的抗菌涂料。

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Research Progress of Inorganic Antibacterial

Agents in Antibacterial Coatings

XV Shi-xin YAO Hong-rui LI Xian-liang YU Shuai WANG Fei ZHANG Wei WANG Na

（1. Liaoning Key Laboratory of Synthesis and Preparation of Special Functional Materials，

Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning 110142， China;

2. Liaoning Shunfeng New Material Technology Co.， Ltd.， Shenyang Liaoning 110326， China;

3. Shenyang Advanced Coating Materials Industrial Technology Research Institute， Shenyang Liaoning 110142， China）

Abstract：? Inorganic antibacterial agents have been widely used in the field of antibacterial coatings due to their long effect， broad spectrum， good thermal stability， no drug resistance， non-toxic side effects and other advantages. Based on the latest research progress at home and abroad， the characteristics， antibacterial mechanism and application in antibacterial coatings of inorganic antibacterial agents such as zinc oxide， titanium dioxide and silver were reviewed. Finally， the future development of inorganic antibacterial in coatings was prospected.

Key words： Antibacterial coating; Antimicrobial agents; ZnO; TiO₂; Ag