無碳氮化硼前驅(qū)體研究進展

沈綏　盧振西　段玉婷　趙櫻淼　梁兵　龍佳鵬

摘????? 要：無碳氮化硼前驅(qū)體是前驅(qū)體法制備氮化硼陶瓷塊體和基體材料的關(guān)鍵材料。介紹了聚硼吖嗪、聚氨基環(huán)硼氮烷、氨硼烷及其他類型的無碳氮化硼前驅(qū)體的制備方法、性能及研究現(xiàn)狀，并對無碳氮化硼前驅(qū)體發(fā)展進行了展望。

關(guān)? 鍵? 詞：氮化硼；無碳前驅(qū)體；聚硼吖嗪；聚氨基環(huán)硼氮烷；氨硼烷

中圖分類號：TQ174.75⁺8.12? ???文獻標識碼： A???? 文章編號： 1004-0935（2023）11-1633-06

氮化硼陶瓷是一種人工合成陶瓷。1842年，BALMAIN^[1]采用氧化硼與氰化鉀反應(yīng)，第一次制得氮化硼，但氮化硼陶瓷直到20世紀下半葉才得到廣泛的應(yīng)用。氮化硼主要有4種晶體結(jié)構(gòu)：六方氮化硼（h-BN）、立方氮化硼（c-BN）、菱方氮化硼（r-BN）和纖鋅礦氮化硼（w-BN），其中六方氮化硼是常規(guī)條件下的熱穩(wěn)定相。氮化硼陶瓷是密度最小的陶瓷，且具有耐高溫、抗氧化、耐化學腐蝕、無毒色白、自潤滑、加工性好、高溫下與多種金屬不浸潤且具有良好的導熱性、優(yōu)異的介電性能以及透波特性等優(yōu)良的性質(zhì)^[2]，這些特點使得氮化硼材料在航空航天、中子防護、電子材料、環(huán)保等領(lǐng)域都具有廣闊的應(yīng)用前景。

氮化硼陶瓷的制備方法主要有高溫熱壓法、化學氣相沉積法和前驅(qū)體法。高溫熱壓法是傳統(tǒng)陶瓷制備方法，通常只能制備塊狀結(jié)構(gòu)簡單的制品?；瘜W氣相沉積生產(chǎn)效率低、成本高，通常只適于制備涂層、薄膜制品。前驅(qū)體法是20世紀60年代逐漸發(fā)展起來的新一代陶瓷制備方法，可制備不同結(jié)構(gòu)、形狀、形態(tài)的氮化硼材料（如纖維、薄膜或三維的特定形狀）的產(chǎn)品。尤其是前驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備的氮化硼基陶瓷復(fù)合材料，憑借密度最小、耐高溫性能和介電性能優(yōu)異，成為高超音速飛行器天線罩的首選材料^[3-5]。前驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備的氮化硼多孔材料比表面積大，硼氮化學鍵具有極性，內(nèi)部活性點多，材料本身耐化學腐蝕、抗氧化、無毒，成為氣體吸附和液體吸附新材料的研究熱點^[6-8]。

目前氮化硼前驅(qū)體主要為環(huán)硼氮烷聚合物，如B-氨基-N-烴基環(huán)硼氮烷聚合物、B-胺基環(huán)硼氮烷聚合物^[9]、B-胺基-N-烷基環(huán)硼氮烷聚合物^[10]，這些前驅(qū)體聚合物在硼氮六元環(huán)上引入烷基或芳基，改善了前驅(qū)體的加工性能，可以制備纖維、涂層等。由于其比表面積大，在熱解過程中采用氨氣氣氛可以有效脫除碳元素，得到含碳量很低的氮化硼。但是，這類含碳的先驅(qū)體制備氮化硼基體材料及塊狀材料時，材料內(nèi)部的碳受擴散的影響，很難被高效脫除，這種情況要得到得到純的BN材料，就需要氮化硼無碳前驅(qū)體。

目前科研工作者合成了大量不同結(jié)構(gòu)的氮化硼前驅(qū)體，國內(nèi)外很多文獻也對氮化硼前驅(qū)體的研究進展進行了系統(tǒng)論述^[11-13]。但對制備基體材料氮化硼或塊狀氮化硼材料的無碳前驅(qū)體研究進展，目前國內(nèi)外都還沒有專門的論述。本文在追溯硼氮化合物發(fā)展的基礎(chǔ)上，重點概述了無碳氮化硼前驅(qū)體開發(fā)歷史及最新研究進展。

目前，國內(nèi)外主要研究的無碳前驅(qū)體有聚硼吖嗪、聚氨基環(huán)硼氮烷兩類，有部分研究者也開展了氨硼烷作為氮化硼前驅(qū)體應(yīng)用的嘗試。除此之外，有些研究也在探索新型的氮化硼無碳前驅(qū)體。

1? 硼吖嗪及聚硼吖嗪

1.1? 硼吖嗪的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

1926年，STOCK^[14]等首次合成了硼氮六元環(huán)化合物硼吖嗪H₃B₃N₃H₃（全氫環(huán)硼氮烷）。硼吖嗪在常溫下為無色液體，易揮發(fā)，熔點為-58 ℃，沸點為55 ℃，常溫儲存時尤其見光容易爆炸。硼吖嗪分子是苯的等電子體，其結(jié)構(gòu)與苯相似，為平面結(jié)構(gòu)，其分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。硼吖嗪的鍵長與苯的鍵長也非常接近，見表1。

硼吖嗪只有硼氮氫3種元素組成，氫元素在熱解過程中容易脫除；硼氮六元環(huán)的平面結(jié)構(gòu)與h-BN的平面六元環(huán)結(jié)構(gòu)一致，且B—N鍵的鍵長鍵角也相同，熱解過程中，由硼吖嗪六元環(huán)向h-BN六元環(huán)演變?nèi)菀?，因此硼吖嗪的聚合物或硼吖嗪衍生物的聚合物作為氮化硼前?qū)體是優(yōu)選結(jié)構(gòu)。

1.2? 硼吖嗪的合成工藝

1926年最早由STOCK^[14]等公布合成硼吖嗪，其將乙硼烷與氨氣在密閉容器中180～190 ℃加熱 3 h，通過熱解[H₂B（NH₂）₂⁺][BH₄⁺]來合成硼吖嗪。

1954年SCHAEFFER^[15]等則是通過將三氯環(huán)硼氮烷（TCB）溶液滴加到NaBH₄溶液中，將TCB中的Cl原子還原為H原子進而得到硼吖嗪，反應(yīng)式如式（1）所示。

3B₃Cl₃N₃H₃+3NaBH₄+3（n-C₄H₉）₃N

→B₃N₃H₆+3NaCl+3（n-C₄H₉）₃NBH₃。 （1）

此方法步驟較多，合成路線與操作較為復(fù)雜，且會產(chǎn)生一氯環(huán)硼氮烷和二氯環(huán)硼氮烷等副產(chǎn)物。

1979年Callery Chemical 公司報道H₃B·NH₃溶液在100～160 ℃下熱解生成硼吖嗪^[16]。反應(yīng)式如 式（2）所示。

3H₃B·NH₃→B₃N₃H₆+6H₂。?? ????（2）

其反應(yīng)原料氨硼烷常溫下穩(wěn)定，不與水反應(yīng)，且易溶于水，原料貯存方便；但氨硼烷合成技術(shù)仍處于實驗階段，并未實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，所以此方法目前并不能用來大量制備硼吖嗪。

1970年VOLKOV^[17]等在前人的基礎(chǔ)上，對硼氫化物和銨鹽固相反應(yīng)法進行了改良，將NaBH₄與NH₄Cl在230 ℃的高能量震動下進行固相反應(yīng)得到硼吖嗪，反應(yīng)式如式（3）所示。

3NaBH₄+3NH₄Cl→B₃N₃H₆+3NaCl+9H₂。 （3）

此方法雖然原料上更經(jīng)濟更安全，但產(chǎn)物中含有氯代硼吖嗪，且高溫固相反應(yīng)對實驗條件要求? 較高。

1995年SNEDDON^[18]等將NaBH₄與（NH₄）₂SO₄在120～140 ℃溶液中進行反應(yīng)，成功得到硼吖嗪，反應(yīng)式如式（4）所示。

6NaBH₄+3（NH₄）₂SO₄→2B₃N₃H₃+3Na₂SO₄+18H₂。（4）

此方法無論是在原料成本還是操作難度與安全性上都更優(yōu)于上述其他的方法，是目前制備硼吖嗪的優(yōu)選方法。

但硼吖嗪熔點低，易揮發(fā)，加熱不能得到氮化硼產(chǎn)物，不能直接作為分子前驅(qū)體。硼吖嗪是一種易揮發(fā)的液體，直接熱解硼吖嗪得不到氮化硼陶瓷。要制備出氮化硼合適的前驅(qū)體，硼吖嗪要聚合為可熔或可溶、不揮發(fā)的聚合物。

1.3? 聚硼吖嗪的聚合工藝及應(yīng)用

1926年，STOCK^[14]等在報道合成硼吖嗪的同時，也報道了硼吖嗪加熱到500 ℃發(fā)生反應(yīng)，得到氫氣和不揮發(fā)的固體聚合物。

1961年，LAUBENGAYER^[19]等報道了硼吖嗪熱脫氫縮合反應(yīng)的研究，硼吖嗪加熱到340～440 ℃，反應(yīng)生成了氫氣、萘型稠環(huán)化合物B₅N₅H₈、聯(lián)苯型化合物B₆N₆H₁₀、2，4-二胺基環(huán)硼氮烷等小分子化合物以及化學式為BNH_0.8的不揮發(fā)聚合物。報道中還對比了硼吖嗪與苯熱縮合反應(yīng)的不同，苯熱縮合過程中，幾乎沒有開環(huán)反應(yīng)，而硼吖嗪熱縮合反應(yīng)發(fā)生了大量的開環(huán)反應(yīng)。

1971年，NEISS^[20]等報道了光催化氣相硼吖嗪的熱縮合反應(yīng)，硼吖嗪在184.9 nm紫外線的照射下進行反應(yīng)，得到了氫氣、萘型的B₅N₅H₈、微量的聯(lián)苯型B₆N₆H₁₀等小分子和不揮發(fā)的硼吖嗪聚合物固體。在小分子化合物中，B₅N₅H₈較多而B₆N₆H₁₀微量，證明了硼吖嗪光催化縮合易于開環(huán)反應(yīng)。

20世紀80年代后期到90年代前期，SNEDDON等開展了硼吖嗪的聚合反應(yīng)的研究，他們開始將反應(yīng)條件設(shè)定為過渡金屬催化劑作用下的熱縮合，但在實驗中發(fā)現(xiàn)，硼吖嗪在中等溫度、真空條件下就可以自聚合^[21-22]。SNEDDON等在70 ℃的溫度、真空條件下，反應(yīng)48 h得到硼吖嗪可溶的低聚物。延長時間或升高溫度都會使得硼吖嗪過度交聯(lián)，生成不溶不熔的白色產(chǎn)物，用此方法制備的氮化硼粉末其陶瓷產(chǎn)率可達到85%～93%。SNEDDON等還將無機纖維束浸在聚硼吖嗪的甘醇二甲醚溶液中，然后在氨或氬氣氣氛中加熱纖維至900 ℃，得到了優(yōu)異的氮化硼涂層。其中得到的氧化鋁纖維上的涂層在SEM下顯示出具有0.2～0.4 μm均勻致密的BN涂層。

1993年，KIM^[23]等報道了在氮氣氣氛、加壓條件下，制備出了流動性優(yōu)異的硼吖嗪低聚物。它采用浸漬法，制備了致密的碳纖維增強的氮化硼基復(fù)合材料（C/BN）。C/BN復(fù)合材料相比碳材料大大提升了抗氧化能力，其抗氧化溫度可達850 ℃，而碳材料的抗氧化溫度只有400 ℃。

1998年，PARLIER^[24]等公布了一種液氨引發(fā)硼吖嗪氨解聚合的新工藝，可大幅加速聚合過程，聚合時間從熱聚合的48 h縮短到2 h，并將產(chǎn)物的溶液浸漬碳纖維，得到厚度0.1～1.2 μm且厚度可調(diào)的BN涂層。GERVAIS^[25]等對氨引發(fā)的硼吖嗪聚合物與熱引發(fā)的硼吖嗪聚合物及二者的熱解過程進行了研究，其對比結(jié)果如表2所示。

由分析結(jié)果可知，氨引發(fā)的硼吖嗪聚合物只是氫元素含量高一些，而熱解溫度超過200 ℃后產(chǎn)物的元素含量幾乎一致。

聚硼吖嗪中仍有大量活潑B—H、N—H鍵，尤其是B—H鍵非?；顫?，造成聚硼吖嗪易燃易爆，使用過程條件控制嚴苛。而胺基環(huán)硼氮烷，硼氮六元環(huán)上B元素的H被—NH₂取代，其安全性大幅提高，其聚合物聚胺基環(huán)硼氮烷是研究的另一個熱點。

2? 氨基環(huán)硼氮烷及聚氨基環(huán)硼氮烷

1959年，NIEDENZU^[26]等用B-三氯環(huán)硼氮烷（TCB）與胺反應(yīng)，制得一系列環(huán)硼氮烷取代產(chǎn)物。他們嘗試用TCB與NH₃（液氨或惰性溶劑中）反應(yīng)，得到了白色沉淀，沉淀被推測是氨基環(huán)硼氮烷（及縮聚物）與NH₄Cl的混合物，但他們分離出氨基環(huán)硼氮烷的嘗試沒有成功。

1961年，MIKHAILOV^[27]等用B-三（正丁硫基）環(huán)硼氮烷氨解，得到了無色結(jié)晶沉淀三胺基環(huán)硼氮烷，其反應(yīng)過程如式（5）所示。

得到的三胺基環(huán)硼氮烷不溶于苯、異戊烷和乙醚，加熱到250 ℃不熔融，分解放出氨氣。

1961年，NIEDENZU^[28]等將無水NH₃通入到? B-三（二甲胺基）環(huán)硼氮烷的惰性溶液中，得到了純的胺基環(huán)硼氮烷白色沉淀。此產(chǎn)物結(jié)晶良好，對水汽非常敏感。

此后的近20年，由于當時缺乏明確的實際應(yīng)用，環(huán)硼氮烷的研究進入了低潮期。到了20世紀80年代后期，由于前驅(qū)體轉(zhuǎn)化法陶瓷制備的興起（以碳化硅纖維產(chǎn)業(yè)化為代表），作為氮化硼陶瓷最有潛力前驅(qū)體的環(huán)硼氮烷，逐漸成為人們的研究熱點。

20世紀80年代后半段到90年代初期，美國杜克大學的PAINE教授及其合作研究者^[29]，在桑迪亞國家實驗室的資助下，采用TCB與六甲基二硅氮烷（HMD）反應(yīng)的工藝路線，其反應(yīng)式如式（6）???? 所示。

反應(yīng)得到胺基環(huán)硼氮烷的凝膠。此產(chǎn)物不熔，可溶于液氨，在有機溶劑中不溶。他們對此聚合物進行熱解，得到了較純的BN。

TCB的環(huán)上的3個硼原子與3個氯原子相連，在與HMD反應(yīng)時，會形成體形聚合物，難于熔融和溶解。PAINE^[30]等為了提升前驅(qū)體的熔融及溶解性，嘗試制備線性的聚胺基環(huán)硼氮烷，其工藝路線如式（7）所示。

他們對此產(chǎn)物熱解后得到的BN，碳質(zhì)量分?? 數(shù)<5%，但產(chǎn)物還是不能達到易溶或可熔。

1989年，NARULA^[31]團隊在300～400 ℃條件下對[（Et₂N）BNH]₃與[（Me₂N）BNH]₃進行氨解實驗時發(fā)現(xiàn)，氨解產(chǎn)物中存在無碳氮化硼前驅(qū)體，但卻難以將其從產(chǎn)物中分離出來。在此基礎(chǔ)上，他們通過向[（Me₂N）BNH]₃的甲苯溶液中通入過量的NH₃，對得到的白色固體產(chǎn)物進行了紅外光譜和核磁共振分析，得出固體產(chǎn)物中可能存在低交聯(lián)形態(tài)的胺基環(huán)硼氮烷。反應(yīng)式如式（8）所示。

得到的無碳前驅(qū)體難以溶解和熔融，通過燒結(jié)可以較容易的得到氮化硼粉末，但是對于此前驅(qū)體的性能并沒有詳細報道。

1992年，KIMURA^[32]團隊將B-三（二乙胺基）環(huán)硼氮烷（TDEAB）在壓力7～8 atm、溫度-78 ℃的條件下與液氨進行反應(yīng)，反應(yīng)式如式（9）所示。

再經(jīng)高溫減壓升華提純后成功制備出三甲胺基環(huán)硼氮烷（TAB）單體結(jié)晶（白色晶體粉末，不溶解，微溶于芳香族溶劑）。他們對TAB進行了熱聚合實驗，通過計算熱解過程中TAB失重率發(fā)現(xiàn)，控制反應(yīng)溫度和時間可以得到不完整的BN網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，也就是TAB的低聚物前驅(qū)體。TAB與其低聚物前驅(qū)體均可在惰性氣氛中通過熱解直接轉(zhuǎn)化為BN粉末，通過對團狀TAB和TAB低聚物前驅(qū)體的燒結(jié)對比實驗發(fā)現(xiàn)，TAB低聚物的燒結(jié)產(chǎn)物性能明顯優(yōu)于TAB單體，但是TAB低聚物前驅(qū)體的加工性能很差。

3? 氨硼烷

氨硼烷（NH₃BH₃）是由硼原子與氮原子配位鍵相結(jié)合的配位化合物，常溫常壓下為白色固體，無毒，在空氣中穩(wěn)定，易溶于水，加熱放出氫氣，目前被視為最具潛力的儲氫材料之一^[33]。氨硼烷只含有硼氮氫元素，且其加熱可以部分轉(zhuǎn)化為硼吖嗪，繼而形成聚硼吖嗪，高溫處理后可得到BN陶瓷，因此，也是一種潛在的氮化硼前驅(qū)體。

氨硼烷最早是于1955年由 SHORE^[34]等合成，他們用兩條合成路線得到了氨硼烷，一種是將LiBH₄與氯化銨或硫酸銨在溶劑中反應(yīng)生成氨硼烷，如式（10）、式（11）所示；另一種是將乙硼烷二銨與氯化銨在微量NH₃的環(huán)境下反應(yīng)得到氨硼烷，如式（12）所示。

LiBH₄+NH₄Cl→LiCl+H₃NBH₃+H₂。? ????（10）

2LiBH₄+（NH₄）₂SO₄→Li₂SO₄+2H₃NBH₃+2H₂。（11）

[H₂B（NH₃）₂⁺][BH₄^-]+NH₄Cl

→[H₂B（NH₃）₂⁺][Cl^-]+H₃NBH₃+H₂。?????? （12）

目前，研究者們合成氨硼烷的主要路線有兩條：一條是由氨分子取代不同硼烷絡(luò)合物中的弱路易斯堿（L）生成氨硼烷，反應(yīng)式如式（13）所示；另一條是堿金屬硼氫物與銨鹽的置換反應(yīng)獲得，反應(yīng)式如式（14）所示。

L·BH₃+NH₃→NH₃BH₃+L。??????? ????（13）

BH₄^-+NH₄+→NH₃BH₃+H₂。???? ??????（14）

2011年，鐘博等^[35]將氨硼烷作為制備氮化硼陶瓷的前驅(qū)體并成功制備出BN納米管、BN纖維等氮化硼材料。因此用氨硼烷作為無碳前驅(qū)體制備氮化硼陶瓷極具潛力且具有較為寬廣的應(yīng)用前景。

4? 其他無碳氮化硼前驅(qū)體

1999年，KIM^[36]等在對氨硼烷的連續(xù)脫氫熱解實驗中發(fā)現(xiàn)，脫氫熱解反應(yīng)中會產(chǎn)生一種鏈狀結(jié)構(gòu)的硼氮烷中間體（NH₂BH₂）_x，這種中間體之后會迅速反應(yīng)生成B₃N₃H₆和聚胺基硼烷，反應(yīng)式如式（15）所示。

實際上，早在1995年WIDEMAN^[37]等曾報道過NH₂BH₂單體會在-196 ～ -155 ℃之間自發(fā)聚合，轉(zhuǎn)化為聚氨基硼烷（NH₂BH₂）_x。因此以（NH₂BH₂）_x作為無碳氮化硼前驅(qū)體，具有一定的研究價值。

2021年，杜貽昂^[38]等發(fā)明了一種由多元硼氮橋連接六元環(huán)結(jié)構(gòu)的無碳先驅(qū)體，該前驅(qū)體具有高陶瓷產(chǎn)率、相對穩(wěn)定性好、無雜質(zhì)等特點。該方法首先將二（三甲基硅基）氨基鈉（NaHMDS）與氨硼烷（AB）在30～90 ℃下攪拌12～48 h，之后將過濾后的固體與NH₃Cl以二甲氧基乙烷為溶劑在30～90 ℃下攪拌12～48 h，過濾干燥后得到白色的低聚氨硼烷。最后將低聚氨硼烷與三氯環(huán)硼氮烷（TCB）加入到溶劑中，在30～90 ℃下攪拌12～48 h后真空蒸干溶劑后得到該無碳氮化硼前驅(qū)體。反應(yīng)式如??? 式（16）至式（18）所示。

杜貽昂等對此方法得到的無碳氮化硼前驅(qū)體進行燒結(jié)，結(jié)論顯示通過調(diào)節(jié)反應(yīng)物的量與反應(yīng)條件，得到的無碳氮化硼前驅(qū)體最優(yōu)陶瓷產(chǎn)率可達82%。

5? 結(jié)論和展望

聚硼吖嗪陶瓷產(chǎn)率高，可熔可溶，是目前已開發(fā)最合適的氮化硼無碳前驅(qū)體。但聚硼吖嗪需在低溫下保存，存放運輸都不方便，且易于爆炸，使用條件苛刻，安全系數(shù)低。聚胺基環(huán)硼氮烷相較于聚硼吖嗪，化學性質(zhì)穩(wěn)定，但目前合成的產(chǎn)品不熔，在有機溶劑中不溶或溶解性不好，限制了其作為前驅(qū)體的應(yīng)用。氨硼烷和其他類型的無碳前驅(qū)體作為氮化硼的前驅(qū)體尚在初期探索階段，未有成功應(yīng)用的報道。

下一步，開發(fā)安全的無機基團改性聚硼吖嗪，或開發(fā)安全的聚硼吖嗪儲運技術(shù)是研究方向之一；通過結(jié)構(gòu)設(shè)計，提升其他無碳前軀體可熔或可溶性能，是研究的另一方向。

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Research Progress of Carbon-free Boron Nitride Precursors

SHEN Sui， LU Zhen-Xi， DUAN Yu-ting， ZHAO Ying-miao， LIANG Bing， LONG Jia-peng

（Shenyang University of Chemical Technology， Shenyang Liaoning 110000， China）

Abstract：? The boron nitride precursor without carbon is the key material for the preparation of boron nitride ceramic blocks and matrix materials by the precursor method. The preparation methods， properties and research status of poly boracazine， poly aminocyclic borazane， amborane and other types of carbon-free boron nitride precursors were introduced. The development trend of carbon-free boron nitride precursors was also prospected.

Key words： Boron nitride; Carbon-free precursor; Polyborazine; Polyaminocyclic borazane; Ammonia borane