Li/Y2O3催化合成二甘醇乙烯基醚的應(yīng)用研究

李瑞端　胡靚　栗曉寧

摘? ? ? 要：以市售氧化釔為載體，采用過量浸漬法制備一系列不同鋰含量的Li/Y₂O₃固體堿催化劑，對(duì)其進(jìn)行SEM、XRD和CO2-TPD等表征，用于催化二甘醇（DEG）和乙炔反應(yīng)生成二甘醇乙烯基醚（DEGD）。考察了Li負(fù)載量、催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Li負(fù)載量為10%時(shí)，m（cat）：∶m（DEG）=0.08，反應(yīng)溫度為175 ℃，反應(yīng)時(shí)間為8 h，二甘醇的轉(zhuǎn)化率為37.9%。催化劑循環(huán)使用5次后，也能表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。

關(guān)? 鍵? 詞：二甘醇乙烯基醚；氧化釔；固體堿催化劑

中圖分類號(hào)：TQ031? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A? ? ? 文章編號(hào)： 1004-0935（20202023）0×11-00001594-0×5

由于二甘醇有兩個(gè)羥基，使其對(duì)應(yīng)的乙烯基醚類取代物有單乙烯基醚和二乙烯基醚，其下游產(chǎn)品被廣泛地應(yīng)用在UV陽離子固化材料、粘合劑、油墨印刷、潤(rùn)滑劑、增塑劑、減水劑、泡沫材料、殺蟲劑和表面保護(hù)材料或涂層等領(lǐng)域[1]，解決了此類活性劑毒性大、易揮發(fā)、粘度低等問題。正是由于這些廣泛用途，使人們對(duì)其需求日益增長(zhǎng)，國(guó)內(nèi)僅有湖北新景新材料和河北凱瑞化工等幾家化工企業(yè)實(shí)現(xiàn)了乙烯基醚的工業(yè)化生產(chǎn)。對(duì)于二甘醇乙烯基醚的研發(fā)，走出依賴進(jìn)口的被動(dòng)局面，對(duì)我們來說是一個(gè)重大挑戰(zhàn)。傳統(tǒng)乙炔法制備乙烯基醚采用均相堿催化劑（如KOH、醇鉀等），其缺點(diǎn)是易腐蝕反應(yīng)設(shè)備，催化劑難分離、不可重復(fù)使用，副產(chǎn)物多選擇性差等，使用非均相催化劑可解決以上問題。固體堿催化劑表面的Bronsted和Lowry堿活性中心具有極強(qiáng)的接受質(zhì)子和給電子能力[2]，由載體和活性物組成，常見的載體有Al2O3[3]、高嶺土[4]、活性炭[5]、ZrO2[6]、硅介孔分子篩（KIT-6[7]、SBA-15[8]等）、Y₂O₃[9]，活性組分為堿金屬氫氧化物、碳酸鹽等。研究發(fā)現(xiàn)，由于ZrO2具有較好的空隙結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、氧化還原性和酸堿兩性，當(dāng)其作為載體使用時(shí)，可以使KOH等活性組分很好地負(fù)載于表面，暴露出更多的堿性位點(diǎn)而起到催化效果。

研究表明，單獨(dú)使用KOH或KNO3比Mg、Al、Na、Li等氫氧化物或硝酸鹽催化合成DEGD的產(chǎn)率更高，這使得在后續(xù)使用負(fù)載型固體堿催化劑時(shí)選擇的活性組分均為KOH或KNO3。然而，此類催化劑所需要的活性組分≥20%、催化劑用量≥10%，增加了后續(xù)的合成成本。Li+與Y₂O₃在摻雜過程中起助熔作用或替代氧化釔缺陷位點(diǎn)，使樣品中的氧空位濃度增加，堿金屬的加入還可以增強(qiáng)樣品的結(jié)晶度[10-12]。將Li摻雜進(jìn)改性后的金屬氧化物中可以大大提高固體堿催化劑的堿度，從而提高催化活性，摻雜量和催化劑用量都較傳統(tǒng)固體堿使用少。

本文采用過量浸漬法制備一系列不同鋰含量的Li/Y₂O₃固體堿催化劑，用于催化合成二甘醇乙烯基醚，尋找最佳合成工藝條件。

1? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1? 試劑和儀器

氧化釔，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硝酸鋰，分析純，上海麥克林生化科技股份有限公司；無水乙醇、二甘醇，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠；乙炔、氮?dú)?，工業(yè)級(jí)，吉林市圣達(dá)氣體有限公司。

TLE2002E電子天平，BSX2-5-12TP箱式電阻爐，ZNCL-DLB140六連控溫磁力攪拌器、數(shù)顯恒溫油浴鍋，BSX2-5-12TP鼓風(fēng)干燥箱。

1.2? 催化劑的制備和表征

1.2.1? Li/Y₂O₃的制備

將購(gòu)買的氧化釔粉末緩慢加入一定濃度的LiNO3溶液中，室溫?cái)嚢?2 h，60 ℃下邊攪拌邊揮發(fā)至溶液形成糊漿狀，轉(zhuǎn)移到100 ℃烘箱干燥12 h，取出研磨后在箱式電阻爐中700 ℃（5 ℃/min）煅燒4 h即為L(zhǎng)i/Y₂O₃催化劑。硝酸鋰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有5%、7.5%、10%、12.5%和15%。

1.2.2? 固體堿催化劑Li/Y₂O₃的表征

催化劑物性結(jié)構(gòu)分析采用德國(guó)布魯克公司生產(chǎn)的D8型X射線衍射儀（XRD），使用Cu Kα射線，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描范圍10～80°，掃描速度0.2Sec/Step。

催化劑形貌結(jié)構(gòu)采用JEOL公司生產(chǎn)的JSM-6490LV型高性能掃描電子顯微鏡（SEM），所用電壓為5 kV。

采用美國(guó)麥克儀器公司AutoChem1 II 2920化學(xué)吸附儀檢測(cè)CO2-TPD數(shù)據(jù)，將0.1 g樣品放入U(xiǎn)型石英管中，在300 ℃下以30–～50 mL/min的流速在He中預(yù)處理2 h，然后冷卻至50 ℃，在10%的He、CO2流動(dòng)混合物（30–～50 mL/min）中處理30 min。達(dá)到飽和后，在He中吹掃去除弱吸附的CO2（50 mL/min）。最終，以10 ℃/min的加熱速率將溫度升高至900 ℃，并通過高靈敏度熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）檢測(cè)CO2濃度的變化，確定催化劑表面堿性位點(diǎn)分布數(shù)量和強(qiáng)度。

1.3? 催化劑性能評(píng)價(jià)

將40 g的二甘醇和3.2 g的催化劑置于三口燒瓶中磁力攪拌，通入N2置換出空氣并開始加熱，加熱至175 ℃時(shí)，將N2切換為乙炔。反應(yīng)8 h 后，停止加熱，將乙炔切換為N2并開始降至室溫。將燒瓶?jī)?nèi)的反應(yīng)液離心分離，離心后的固體堿催化劑用乙醇潤(rùn)洗后烘干進(jìn)行后續(xù)重復(fù)使用性測(cè)試。反應(yīng)液采用島津公司GCMS- 2010plus氣-質(zhì)聯(lián)用儀進(jìn)行定性分析，柱型為RTX-5MS石英毛細(xì)柱（30 m×0.32 mm×0.25 ?m）。升溫程序：60 ℃保持3 min，以6 ℃/min升至100 ℃，再以8 ℃/min升至200 ℃，最后以15 ℃/min升至280 ℃保持10 min，譜圖解析由NIST05版圖庫(kù)檢索。采用GC-7900型氣相色譜儀進(jìn)行定量分析，柱型為OV-1701（30 m×0.32 mm×0.25 ?m）毛細(xì)管柱，升溫程序：130 ℃保持2 min，以10 ℃/min升至280 ℃，保持10 min。

2? 結(jié)果與討論

2.1? 催化劑表征

2.1.1? 催化劑XRD表征

圖1為氧化釔標(biāo)準(zhǔn)卡片和負(fù)載活性組分Li的Li/Y₂O₃固體堿催化劑的XRD圖。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比，在2θ=29.1°、33.7°、35.9°、39.8°、43.4°、48.5°、57.6°和59°屬于立方相氧化釔（JCPDS NO.76-0151）的特征峰，從圖中可以看出，隨著Li的摻雜，對(duì)應(yīng)衍射峰強(qiáng)度更尖銳，說明Li+增強(qiáng)了氧化釔的結(jié)晶度。隨著Li負(fù)載量的增加，出現(xiàn)了新的特征峰2θ=21°、32°，在原有峰位置，峰形變高且略有偏移：Li+半徑小于Y3+，Li+取代Y3+導(dǎo)致氧化釔晶格發(fā)生變化形成強(qiáng)的堿性空位。在負(fù)載Li后的Li/Y₂O₃的XRD圖片上沒有發(fā)現(xiàn)Li的衍射峰，說明Li只是分散于氧化釔表面。由于經(jīng)過700 ℃煅燒，而Li+在高溫下極為活潑，容易與空氣中的CO₂反應(yīng)生成碳酸鋰，過量的Li負(fù)載會(huì)使生成的Li₂CO₃占據(jù)氧化釔表面，影響催化劑本身活性。

2.1.2? 催化劑SEM表征

圖2中A和B分別表示氧化釔和負(fù)載Li后的Li/Y₂O₃。圖中A為純的氧化釔粉末，為層狀結(jié)構(gòu)；圖中B為L(zhǎng)i/Y₂O₃，隨著硝酸鋰的負(fù)載，氧化釔的層狀結(jié)構(gòu)遭到破壞，片間距增大，Y₂O₃表面分散的Li+更多，表面的活性位點(diǎn)數(shù)也隨之增加，而且層狀結(jié)構(gòu)間隙可以容納更多的反應(yīng)物。

2.1.3? 催化劑CO2-TPD表征

通過CO2-TPD測(cè)定催化劑的堿性位點(diǎn)及強(qiáng)弱，結(jié)果如圖3所示。CO2-TPD曲線中的脫附峰分為三個(gè)階段：弱堿性位點(diǎn)（<200 ℃）、中強(qiáng)堿性位點(diǎn)（200～400 ℃）和強(qiáng)堿性位點(diǎn)（>400 ℃）。從圖中可以看出，催化劑在550 ℃左右均出現(xiàn)小的峰形，歸屬于催化劑表面的強(qiáng)堿性位點(diǎn)，隨著Li含量的增加峰面積先增大后減小，說明過量摻雜會(huì)影響催化劑活性；800 ℃附近出現(xiàn)的峰形則是由于活性組分Li進(jìn)入到材料孔道結(jié)構(gòu)中與Y₂O₃發(fā)生相互作用，在此出現(xiàn)的解吸峰表明樣品具有更強(qiáng)的堿性位點(diǎn)，解吸面積為堿的相對(duì)濃度。隨著Li含量的增加，二氧化碳解吸峰增大，表明堿強(qiáng)度增強(qiáng)，堿性位點(diǎn)數(shù)也更多。說明Li的加入可以提高催化劑的堿強(qiáng)度和堿性位點(diǎn)數(shù)。

表2為不同負(fù)載量催化劑表面堿性位點(diǎn)的數(shù)量。從表中可以看出，隨著Li負(fù)載量的增多，催化劑堿性位密度先增加后減少。

2.2? 催化劑催化合成二甘醇乙烯基醚性能評(píng)價(jià)

Li/Y₂O₃催化二甘醇與乙炔合成二甘醇乙烯基醚的反應(yīng)條件優(yōu)化。

2.2.1? Li負(fù)載量的影響

在反應(yīng)溫度為175 ℃、催化劑用量為原料二甘醇質(zhì)量的8%、反應(yīng)時(shí)間為8 h，乙炔流率固定為40 mL/min時(shí)，LiNO3負(fù)載量不同的Li/Y₂O₃催化劑對(duì)二甘醇乙烯基醚收率的影響見圖4。從圖中可以看出，隨著Li負(fù)載量的增加，催化活性先升高后逐漸趨于平穩(wěn)。在Li負(fù)載量達(dá)到10%時(shí)，DEGD收率與Li負(fù)載量幾乎呈現(xiàn)出線性關(guān)系。負(fù)載量繼續(xù)增加時(shí)，DEGD收率增長(zhǎng)緩慢，當(dāng)Li負(fù)載量達(dá)到15%時(shí)，DEGD收率下降迅速，這可能是由于當(dāng)Li負(fù)載量超過10%后，氧化釔表面的層狀結(jié)構(gòu)被占滿，多余的Li催化活性不足，甚至影響到催化劑本身的催化活性；由于在高溫煅燒下，多余的Li極易與空氣中的二氧化碳反應(yīng)生成碳酸鋰而影響整體活性。當(dāng)Li負(fù)載量達(dá)到10%時(shí)，DEGD收率高達(dá)37.9%。因此，質(zhì)量分?jǐn)?shù)10wt％Li/Y₂O₃是合成二甘醇乙烯基醚的最佳催化劑。

2.2.2? 催化劑用量的影響

在反應(yīng)溫度為175 ℃、反應(yīng)時(shí)間為8 h、Li負(fù)載量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10wt%，乙炔流率固定為40 mL/min時(shí)，催化劑用量對(duì)DEGD收率的影響見圖5。從圖中可以看出，m（催化劑）∶ m（DEG）=2%時(shí)，DEGD收率僅為7.6%，這是由于催化劑用量少，催化劑的活性中心數(shù)量較少， 造成DEGD收率偏低。隨著催化劑用量的增加， 活性中心的絕對(duì)數(shù)量隨之增加，DEGD收率也呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。當(dāng) m（催化劑）：∶m（DEG）=8%時(shí)，DEGD收率為37.9%。而當(dāng)m（催化劑）∶m（DEG）由8%提高至10%時(shí)，DEGD收率下降明顯。因此，取催化劑用量為原料二甘醇質(zhì)量的8%較為合適。

2.2.3? 反應(yīng)時(shí)間的影響

在催化劑用量為原料二甘醇質(zhì)量的8%、Li負(fù)載量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10wt%、反應(yīng)溫度175 ℃，乙炔流率固定為40 mL/min時(shí)，LiNO3負(fù)載量不同的Li/Y₂O₃催化劑對(duì)二甘醇乙烯基醚收率的影響見圖6。反應(yīng)時(shí)間從4 h延長(zhǎng)至8 h時(shí)，DEGD的收率呈上升的趨勢(shì)，但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過8 h后，DEGD的收率有所下降，這可能是因?yàn)槌跗谝胰踩芙庠诙蚀夹枰獣r(shí)間，且反應(yīng)未達(dá)到平衡，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間可以增大反應(yīng)速率，使DEGD收率增大。但當(dāng)反應(yīng)接近平衡時(shí)，反應(yīng)速率趨于穩(wěn)定，再增加反應(yīng)時(shí)間導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生，使乙烯基醚的收率降低。因此，最佳反應(yīng)時(shí)間為8 h。

2.2.4? 反應(yīng)溫度的影響

在催化劑用量為原料二甘醇質(zhì)量的8%、Li負(fù)載量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10wt%、反應(yīng)時(shí)間為8 h，乙炔流率固定為40 mL/min時(shí)，LiNO3負(fù)載量不同的Li/Y₂O₃催化劑對(duì)二甘醇乙烯基醚收率的影響見圖7。隨著反應(yīng)溫度的升高，DEGD的收率不斷增加，當(dāng)反應(yīng)溫度從160 ℃升到175 ℃時(shí)，DEGD收率明顯升高，這是因?yàn)榉磻?yīng)溫度升高有利于提高反應(yīng)速率引用。當(dāng)溫度升到175 ℃以上時(shí)，DEGD的收率增加緩慢，因?yàn)榉磻?yīng)溫度高，二甘醇分子內(nèi)脫水環(huán)化反應(yīng)增加，同時(shí)也會(huì)加劇乙炔分子苯環(huán)化，導(dǎo)致副反應(yīng)增多，也會(huì)增加冷凝的負(fù)擔(dān)。綜合考慮，反應(yīng)溫度控制在175 ℃較合適。

2.3? 催化劑循環(huán)使用穩(wěn)定性測(cè)試

由上述實(shí)驗(yàn)可知，Li/Y₂O₃催化合成二甘醇乙烯基醚的活性較高，但是在回收再利用方面仍然存在問題。將用過的固體堿催化劑用無水乙醇洗滌，經(jīng)離心、過濾、干燥后直接應(yīng)用于催化反應(yīng)。在上述的最佳反應(yīng)條件下重復(fù)5次實(shí)驗(yàn)， 結(jié)果如圖8所示。由圖可知，固體堿催化劑Li/Y₂O₃在重復(fù)使用5次以后，第一次重復(fù)使用的收率略有下降，從37.9%降至36.8%。隨著重復(fù)使用次數(shù)的增加，DEGD收率下降逐漸增多，一方面是由于固體堿活性組分在反應(yīng)中流失；另一方面是由于有機(jī)物沉淀而覆蓋住催化劑表面的堿中心位，使活性下降。

由圖可知，固體堿催化劑Li/Y₂O₃在重復(fù)使用5次以后，第一次重復(fù)使用的收率略有下降，從37.9%降至36.8%。隨著重復(fù)使用次數(shù)的增加，DEGD收率下降逐漸增多，一方面是由于固體堿活性組分在反應(yīng)中流失；另一方面是由于有機(jī)物沉淀而覆蓋住催化劑表面的堿中心位，使活性下降。

3? 結(jié)論

采用過量浸漬法制備不同Li含量的Li/Y₂O₃固體堿催化劑催化乙炔二甘醇反應(yīng)合成二甘醇乙烯基醚，當(dāng)Li負(fù)載量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10wt%，催化劑用量8wt%，反應(yīng)時(shí)間8 h，反應(yīng)溫度175 ℃時(shí)，DEGD最高收率為37.9%，生成的二甘醇乙烯基醚基本均為單乙烯基醚，二乙烯基醚的含量占總體不到0.3%，為后續(xù)的分離帶來極大便利。重復(fù)使用5次后，整體的收率在逐步下降，但仍能保持較高的產(chǎn)率，說明其重復(fù)使用穩(wěn)定性很好，是一種很好的固體堿催化劑。

參考文獻(xiàn)：

［1］ 汪偉志，佘萬能.羥丁基乙烯基醚的合成[J].化學(xué)世界， 2002 （10） ： 540-543+532.

[2] IWAI Kenta， ONO Masakazu， NANJO Yoshiko， Ema Tadashiet al. Minimization of Amounts of Catalyst and Solvent in NHC-Catalyzed Benzoin Reactions of Solid Aldehydes： Mechanistic Consideration of Solid-to-Solid Conversion and Total Synthesis of Isodarparvinol B.[J]. ACS omega，2020，5（17）.

[3] 田志茗，趙江山.固體堿KF/Al2O3的制備及其酯交換催化性能[J].石油化工，2012，41（12）：1363-1367.

[4] JALALMANESH Shayan， KAZEMEINI Mohammad， RAHMANI Mohamad H.， Zehtab Salmasi Miladet al. Biodiesel Production from Sunflower Oil Using K2CO3 Impregnated Kaolin Novel Solid Base Catalyst[J]. Journal of the American Oil Chemists' Society， 2021， 98 （6）.

[5] 馬洋博，楊建明，王博，張偉，呂劍等.KNO3/AC負(fù)載型固體堿氣相催化合成CF3I的性能[J].分子催化，2010，24（06）：523-528.

[6] 董國(guó)君，王越，李婷.氧化鋯負(fù)載硝酸鹽固體堿催化劑的制備與表征[J].應(yīng)用化工，2008（03）：310-313+326.

[7] 劉同慧，劉宏乾，褚格，畢世楠，于峰，潘大海，范彬彬，李瑞豐等.CaO/KIT-6固體堿催化劑的制備及其在酯交換反應(yīng)中的催化性能[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào)， 2021， 49 （03）： 321-328.

[8] 黃振旭，孫海杰，陳凌霞，劉列暉，趙超穎，李穎欣等.固體堿催化劑MgO@SBA-15催化大豆油制備生物柴油的研究[J].化工新型材料， 2019， 47（04）：180-184.

[9] ZHANG P ， CHEN X ， YUE C ， et al. Lithium Doping Y₂O₃： A Highly Efficient Solid Base Catalyst for Biodiesel Synthesis with Excellent Water Resistance and Acid Resistance[J]. Catalysis Letters， 2019， 149（20）：1-11.

[10] 胡海龍，羅世彬.Li₂CO₃和Y₂O₃燒結(jié)助劑對(duì)多孔Si3N4陶瓷制備及力學(xué)性能的影響（英文）[J].Journal of Central South University，2020，27（09）：2548-2556.

[11] 庹娟，葉穎，趙海琴，王林香等. Li+、Na+共摻（YxGdyLu1-x-y）2O3∶0.5%Pr3+熒光粉的制備及發(fā)光特性研究[J].中國(guó)光學(xué)， 2019， 12 （06）：1279-1287.

[12] 賈玉濤，宋瑛林，韓萬磊.Li+增強(qiáng)Ho3+/Yb3+：Y₂O₃納米晶的上轉(zhuǎn)化發(fā)光研究[J].紅外與激光工程，2012，41（02）：320-324.［2］將你的參考文獻(xiàn)2粘貼覆蓋在此。鄭平，馬貴陽．凍土區(qū)埋地輸油管道溫度場(chǎng)數(shù)值模擬的研究[J].油氣儲(chǔ)運(yùn)，2006，25（8）：25-28．

Synthesis of diethylene glycol vinyl ether catalyzed by Li/Y₂O₃

LI Rui-duan， HU Liang， LI Xiao-ning

（Jilin Institute of Chemical Technology，Jilin Jilin 132022，China）

Abstract：? A series of Li/Y₂O₃solid base catalysts with different lithium contents were prepared by using commercially available yttrium oxide as the carrier， and were characterized by SEM， XRD and CO2-TPD， which were used to catalyze the reaction of diethylene glycol （DEG） and acetylene to produce diethylene glycol vinyl ether （DEGD）. The effects of Li loading， catalyst dosage， reaction temperature and reaction time on the conversion were investigated. The experimental results show that when the Li loading is 10%， m （cat）： m （DEG）=0.08， the reaction temperature is 175℃， the reaction time is 8 hours， and the conversion of diethylene glycol is 37.9%. The catalyst can also show good stability after being recycled for 5 times.

Key words： Diethylene glycol vinyl ether ;Yttrium oxide;Solid base catalyst

Synthesis of Diethylene Glycol Vinyl Ether Catalyzed by Li/Y₂O₃

LI Rui-duan， HU Liang， LI Xiao-ning

（Jilin Institute of Chemical Technology， Jilin Jilin 132022， China）

Abstract：? A series of Li/Y₂O₃solid base catalysts with different lithium contents were prepared by using commercially available yttrium oxide as the carrier， and were characterized by SEM， XRD and CO2-TPD. They were used to catalyze the reaction of diethylene glycol （DEG） and acetylene to produce diethylene glycol vinyl ether （DEGD）. The effects of Li loading， catalyst dosage， reaction temperature and reaction time on the conversion were investigated. The experimental results showed that when the Li loading was 10%， m（cat）∶m（DEG）=0.08， the reaction temperature was 175 ℃， the reaction time was 8 h， and the conversion of diethylene glycol was 37.9%. The catalyst also showed good stability after being recycled for 5 times.

Key words： Diethylene glycol vinyl ether; Yttrium oxide; Solid base catalyst