三元低共熔溶劑（氯化膽堿+乙二醇+苯甲酸）體系的物化性質(zhì)及其在回收鋰電池正極材料中的應(yīng)用

李印　李鑫　喬騫　王坤　于洪浩　李年平　孫園潤(rùn)　王炳天　邢文鵬

摘????? 要： 制備了一種新型三元低共熔溶劑（氯化膽堿+乙二醇+苯甲酸）體系，在不同溫度下測(cè)定了該體系的密度、熔點(diǎn)、黏度和電導(dǎo)率等物化性質(zhì)。探討了溫度對(duì)黏度和電導(dǎo)率的影響以及黏度和電導(dǎo)率的關(guān)系。將三元低共熔溶劑在不同條件下進(jìn)行了對(duì)鋰電池正極材料的浸出實(shí)驗(yàn)，研究了該三元低共熔溶劑體系的物化性質(zhì)對(duì)正極材料中鈷浸出率的影響。結(jié)果表明：在氯化膽堿、乙二醇、苯甲酸的摩爾比為1∶1.6∶0.4、溫度為160 ℃、時(shí)間為3 h的情況下，對(duì)鈷的浸出率達(dá)到了98.88%。

關(guān)? 鍵? 詞：三元低共熔溶劑；物化性質(zhì)；正極材料；浸出率

中圖分類號(hào)：TQ413?? ????文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A???? ?文章編號(hào)： 1004-0935（2023）11-1553-04

低共熔溶劑（DES）作為一種新型的綠色溶劑，具有制備方便、毒性低、成本低、溶解性好、不揮發(fā)、可回收等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于催化化學(xué)、有機(jī)合成和電化學(xué)等領(lǐng)域^[1]，具有重要的研究?jī)r(jià)值。DES由氫鍵受體和氫鍵供體組成^[2]，根據(jù)氫鍵受體和氫鍵供體的不同，組成DES的性質(zhì)也有較大的改變，所以DES還具有優(yōu)異的可設(shè)計(jì)性，使其可以運(yùn)用到不同的用途。

即使沒有還原劑或萃取劑，DES對(duì)金屬氧化物也具有優(yōu)異的溶解性，這使得DES在鋰電池回收領(lǐng)域的研究越來越熱烈^[3-5]。2004年，ABBOTT等證明了DES對(duì)金屬氧化物有良好的溶解性^[6]。2019年， TRAN^[7]等用氯化膽堿+乙二醇DES二元體系回收廢舊鋰電池，對(duì)正極材料中金屬的浸出效率達(dá)到了99.3%，證明氯化膽堿基DES對(duì)廢舊鋰電池正極材料鈷酸鋰有良好的溶解性。

DES對(duì)廢舊鋰電池回收的研究已經(jīng)成為熱點(diǎn)，但相比于廢棄鋰電池的增長(zhǎng)量^[8]以及目前常用的回收方法（火法冶金和濕法冶金）^[9-12]來看，雖然DES回收率高且更加綠色環(huán)保，但回收效率有待提高，例如氯化膽堿+乙二醇體系浸出率達(dá)到了99.3%，但回收時(shí)間超過了20 h。并且現(xiàn)有的報(bào)道中，缺乏氯化膽堿基DES的物化性質(zhì)對(duì)正極材料回收影響的相關(guān)性研究，而氯化膽堿基DES的物化性質(zhì)是其能否在鋰電池正極材料回收的實(shí)際應(yīng)用中的理論?? 基礎(chǔ)。

綜上所述，本文研究了一種新型氯化膽堿基三元DES體系（氯化膽堿+乙二醇+苯甲酸），測(cè)定其熔點(diǎn)、密度、黏度以及電導(dǎo)率等物化性質(zhì)，考察了黏度和電導(dǎo)率之間的關(guān)系以及它們和正極材料浸出率之間的相關(guān)性。本研究為氯化膽堿基低共熔溶劑在廢舊鋰電池正極材料回收上的應(yīng)用提供了理論 參考。

1? 實(shí)驗(yàn)部分

1.1? 實(shí)驗(yàn)藥品

實(shí)驗(yàn)藥品包括氯化膽堿（ChCl）、乙二醇（EG）和苯甲酸（BA）。實(shí)驗(yàn)用的鈷酸鋰（LCO）來自江蘇富能鋰電池有限公司的電池，通過手動(dòng)拆卸獲得的。ChCl，分析純，美國(guó)麥克林公司；乙二醇，分析純；天津市富宇精細(xì)化工有限公司；苯甲酸，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

1.2? 實(shí)驗(yàn)儀器

黏度計(jì)，型號(hào)為SNB-2，上海庚庚儀器設(shè)備有限公司，用于檢測(cè)低共熔溶劑的黏度；電導(dǎo)率儀，型號(hào)為DDS-307A，上海霄盛儀器制造有限公司，用于檢測(cè)低共熔溶劑的電導(dǎo)率。

1.3? 實(shí)驗(yàn)過程

1.3.1? 低共熔溶劑的制備

固定氫鍵受體和氫鍵供體的摩爾比為1∶2，調(diào)節(jié)氫鍵供體乙二醇和苯甲酸之間的比例，將ChCl、乙二醇和苯甲酸按相應(yīng)摩爾比例（1∶1.9～1.5∶0.1～0.5）稱重放置在燒瓶中，設(shè)定溫度并在水浴鍋中加熱。當(dāng)混合溶液變成清澈透明的液體，記錄其熔點(diǎn)。隨后測(cè)量上述DES的密度、黏度和電導(dǎo)率。

1.3.2? 鈷酸鋰浸出實(shí)驗(yàn)

取180 mL上述實(shí)驗(yàn)條件制備的DES在油浴中加熱到指定溫度（100～180 ℃），加入4 g LCO，然后電動(dòng)攪拌一定時(shí)間（0.5～3 h）反應(yīng)停止，離心分離浸出物獲得浸出液和殘?jiān)?，測(cè)定浸出液中的鈷濃度，按公式（2）計(jì)算浸出液中鈷的浸出率，圖1為實(shí)驗(yàn)流程圖。

密度計(jì)算公式：

ρ=m/V。? ???????????（1）

式中：m—DES質(zhì)量，g；

V—DES體積，ml。

浸出率計(jì)算公式：

η=cvM/m×100%。? ??????（2）

式中：c—浸出液中鈷的濃度，mol·L^-1；

v—浸出液的體積，L；

M—鈷的摩爾質(zhì)量，g·mol^-1;

m—LCO的質(zhì)量，g。

2? 結(jié)果與分析

2.1? 三元DES體系的物化性質(zhì)

熔點(diǎn)和密度是DES的2個(gè)重要的物理性質(zhì)，熔點(diǎn)決定了DES的適用溫度的下限，是界定DES適用范圍的一個(gè)常用指標(biāo)，而密度對(duì)于DES來說是一個(gè)容易改變的物理性質(zhì)，可以通過改變氫鍵供體及組分之間的比例等方法來調(diào)節(jié)。表1為不同摩爾比例下三元DES體系的熔點(diǎn)及密度。由表1可以看出，在三元DES體系（ChCl+EG+BA）中隨著苯甲酸所占摩爾比（M_BA）的增加，DES的熔點(diǎn)和密度都會(huì)增加。

DES黏度的大小主要受范德華力和氫鍵作用的影響，氫鍵的結(jié)合強(qiáng)度又受到溫度影響，圖2為三元DES體系的黏度隨溫度變化的關(guān)系圖。由圖2可知，本體系三元DES的黏度受溫度和M_BA的影響較大。M_BA一定時(shí)，隨著溫度的增加，DES的黏度急劇下降；溫度一定時(shí)，隨著M_BA的增加，DES的黏度也增大。雖然不同M_BA的DES隨溫度升高，黏度下降趨勢(shì)相同，但下降得到快慢并不相同，從30 ℃升溫到70 ℃的過程中，M_BA為0.1的DES黏度下降了22.4 mPa·s，而M_BA為0.5的DES下降了????? 41.7 mPa·s。

DES的電導(dǎo)率與體系中的氫鍵網(wǎng)絡(luò)和載流子有關(guān)，其電導(dǎo)同時(shí)依靠氫鍵網(wǎng)絡(luò)的電子移動(dòng)傳遞電荷和離子的移動(dòng)傳遞電荷2種方式，且受到溫度的影響，圖3為三元DES體系電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系圖。由圖3可知，本體系三元DES的電導(dǎo)率不僅隨著溫度的變化而變化，同時(shí)也因M_BA改變而改變。隨著溫度的升高，三元DES的電導(dǎo)率也在增大，從30 ℃升溫到70 ℃，M_BA為0.1的電導(dǎo)率從7.94 mS·cm^-1升到13.06 mS·cm^-1；相同溫度下，M_BA越大的三元DES電導(dǎo)率反而越小，在50 ℃時(shí)，M_BA為0.1的電導(dǎo)率為10.42 mS·cm^-1，M_BA為0.4的電導(dǎo)率為??? 6.73 mS·cm^-1。

2.2? DES的黏度、電導(dǎo)率及對(duì)鈷浸出率的影響

圖4為M_BA分別為0.2、0.4時(shí)，三元DES的黏度和電導(dǎo)率隨溫度的變化。從圖4中可以看出，M_BA為0.4的體系溫度為30 ℃時(shí)，黏度為59.9 mPa·s，電導(dǎo)率為4.48 mS·cm^-1；當(dāng)溫度升高到70 ℃后，黏度和電導(dǎo)率分別變化為18.9 mPa·s和9.05 mS·cm^-1，可以看出兩個(gè)成反比關(guān)系。

圖5為三元DES對(duì)鈷的浸出率受到了時(shí)間與溫度的影響。由圖5可以看出，隨著反應(yīng)溫度升高，鈷的浸出率增加。這是由于，在ChCl+EG+BA 體系中，當(dāng)M_BA一定時(shí)，DES電導(dǎo)率隨著黏度降低而增加，對(duì)鈷的浸出率隨著DES黏度的降低而增加，隨著DES電導(dǎo)率的增加而增加。當(dāng)M_BA為0.4、時(shí)間為3 h時(shí)，三元DES對(duì)鈷的浸出率達(dá)到了98.88%。

3 ?結(jié) 論

提出了一種新型三元DES體系（ChCl+EG+BA）用于回收鈷酸鋰正極材料，探尋了三元DES的黏度、電導(dǎo)率及對(duì)鈷浸出率與溫度的關(guān)系。實(shí)驗(yàn)證明，隨著溫度的升高，三元DES的黏度降低，電導(dǎo)率升高，且對(duì)鈷的浸出率增加。在M_BA一定的情況下，三元DES的電導(dǎo)率與黏度成反比關(guān)系，當(dāng)三元DES黏度下降時(shí)，電導(dǎo)率上升；而三元DES對(duì)鈷的浸出率與黏度成反比關(guān)系，當(dāng)三元DES黏度高時(shí)，對(duì)鈷的浸出率低；與電導(dǎo)率成正比關(guān)系，當(dāng)三元DES電導(dǎo)率高時(shí)，對(duì)鈷浸出率高。并且測(cè)得在M_BA為0.4的體系中，時(shí)間為3 h，溫度為160 ℃，三元DES對(duì)鈷的浸出率高達(dá)98.88%，浸出效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過氯化膽堿-乙二醇體系，實(shí)現(xiàn)了對(duì)正極材料中鈷的高效 回收。

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Physical and Chemical Properties of Ternary Low Eutectic Solvent System

and Its Application in the Recovery of Lithium Battery Cathode Materials

LI Yin， LI Xin， QIAO Qian， WANG Kun， YU Hong-hao*， LI Nian-ping，

SUN Yuan-run， WANG Bing-tian， XING Wen-peng

（Shenyang Ligong University， Shenyang Liaoning 110158， China）

Abstract：? A new ternary low eutectic solvent （choline chloride + ethylene glycol + benzoic acid） system was prepared， and the physical and chemical properties of the system such as density， melting point， viscosity and conductivity were measured at different temperatures. The effects of temperature on viscosity and conductivity and the relationship between viscosity and conductivity were investigated. The leaching experiments of the ternary low eutectic solvent were carried out on the cathode material of lithium battery under different conditions， and the effects of the physicochemical properties of this ternary low eutectic solvent system on the leaching rate of cobalt from the cathode material were investigated. The experiments showed that the leaching rate of cobalt was 98.88% at the molar ratio of choline chloride，ethylene glycol，benzoic acid of 1∶1.6∶0.4， the temperature of 160 ℃ and the time of 3 h.

Key words： Ternary deep eutectic solvent; Physicochemical properties; Cathode materials; Leaching rate