土壤和蔬菜重金屬污染及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)
——以佳木斯城郊菜地為例

王雪力，潘 濤，李 富

（佳木斯大學(xué)理學(xué)院 黑龍江，佳木斯 154007）

引言

菜地土壤利用率高，受人類活動(dòng)影響嚴(yán)重[1]。由于菜地長(zhǎng)期使用農(nóng)藥、化肥和施加畜農(nóng)家肥，導(dǎo)致土壤理化、生物特性惡化及重金屬污染等生態(tài)環(huán)境問題。重金屬元素在土壤中能夠遷移和形態(tài)轉(zhuǎn)換，而且在植物體內(nèi)進(jìn)行富集，并通過食物鏈進(jìn)行傳遞，超過食物安全限值時(shí)就會(huì)影響人體健康[2，3]。研究資料顯示，重金屬在人體內(nèi)的過度富集可誘發(fā)心血管、肝腎、神經(jīng)系統(tǒng)和骨骼等器官發(fā)生病變，嚴(yán)重的甚至可致癌[4，5]，同時(shí)重金屬污染還存在著隱蔽性和長(zhǎng)期性以及不可逆性等特征[6]。重金屬毒性及其危害程度除與總量有關(guān)外，更大程度上取決于其生物有效性[7]，而不同形態(tài)重金屬的生物學(xué)有效性差別很大，進(jìn)而影響了重金屬的危害性、遷移轉(zhuǎn)化和可利用性等[8，9]。

鑒于此，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)菜地土壤重金屬污染特性、賦存形態(tài)、蔬菜中重金屬的富集規(guī)律及其對(duì)自然界和人們健康等方面所形成的影響，開展了深入研究[7-9]。由于土壤環(huán)境的空間異質(zhì)性差別較大，各地區(qū)土壤及果蔬中重金屬含量及賦存形態(tài)差異較大，導(dǎo)致各區(qū)域土壤及蔬菜中重金屬元素形成的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)差異性明顯[10-13]。因此掌握區(qū)域蔬菜種植土壤、蔬菜中重金屬富集對(duì)區(qū)域生態(tài)環(huán)境和人體健康影響至關(guān)重要。

佳木斯市地處中國(guó)東北部，是傳統(tǒng)的老工業(yè)基地，長(zhǎng)期以來(lái)的工業(yè)生產(chǎn)會(huì)對(duì)周邊地區(qū)土壤環(huán)境及自然生態(tài)景觀帶來(lái)嚴(yán)重污染。此外，菜地中農(nóng)家肥的長(zhǎng)期施用和污水澆灌都會(huì)造成土壤重金屬污染加劇。為了評(píng)估佳木斯城郊菜地土壤重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)以及蔬菜中重金屬的潛在危害，本實(shí)驗(yàn)采集了研究區(qū)土壤及蔬菜樣品，測(cè)試其重金屬含量并進(jìn)行污染評(píng)價(jià)和健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，依據(jù)評(píng)價(jià)結(jié)果準(zhǔn)確掌握研究區(qū)土壤重金屬風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)及蔬菜攝入造成的人體健康風(fēng)險(xiǎn)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與處理

2021年5 月，采集佳木斯市城郊菜地0～20 cm表層土壤及蔬菜樣本，帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行處理、自然風(fēng)干后分取適量不同部位樣品進(jìn)行研磨過100目篩后備用。蔬菜用去離子水洗凈，殺青烘干至恒重，粉碎研磨過100目篩，用于重金屬檢測(cè)。

1.2 樣品分析方法

土壤樣品采用混酸（HNO3-HCl-H2SO4-H2O2）微波消解[14]，蔬菜樣品采用HNO3-H2O2微波消解后測(cè)定。As、Cu、Pb、Cr、Ni、Zn 元素利用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICPMS，Agilent 7500X型，美國(guó)）測(cè)定，Hg采用原子熒光光譜法測(cè)定，Cd采用石墨爐原子吸收法測(cè)定。每個(gè)樣品做3次平行樣，實(shí)驗(yàn)結(jié)果均達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的精密度要求。

1.3 土壤和蔬菜重金屬評(píng)價(jià)方法

1.3.1 土壤和蔬菜重金屬污染評(píng)價(jià)

土壤重金屬污染采用單項(xiàng)污染指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法進(jìn)行評(píng)價(jià)[15-17]。

式中：Pi為單項(xiàng)污染指數(shù)；Ci為污染物濃度的實(shí)測(cè)值；Si為樣品限值。

內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)計(jì)算公式為：

式中：PN 為綜合污染指數(shù)；Pi均為單項(xiàng)污染指數(shù)；Pi最大為最大單項(xiàng)污染指數(shù)（見表1）。

表1 單項(xiàng)污染指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法危害等級(jí)劃分

1.3.2 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)評(píng)價(jià)法

采用Hakanson的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法對(duì)土壤中重金屬污染進(jìn)行評(píng)價(jià)[18-20]，并且根據(jù)計(jì)算結(jié)果劃分風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)[19]。計(jì)算公式：

后來(lái)真相大白，鐲子是被怡紅院的墜兒偷了去。但那句“本來(lái)又窮”已經(jīng)把人赤裸裸地定在了道德的恥辱柱上，動(dòng)彈不得、翻身不得。

式中，RI為綜合生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)；為重金屬i元素的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)；為重金屬i的毒性系數(shù)[17]；Ci為重金屬i元素的實(shí)測(cè)值；為重金屬i元素評(píng)價(jià)參照值。迄今為止，國(guó)內(nèi)土壤沉積物的背景值多采用區(qū)域土壤環(huán)境背景值。本研究采用黑龍江省松嫩平原土壤背景值作為參照值[20（]見表2、表3）。

表2 重金屬的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)和危害等級(jí)劃分

表3 黑龍江省土壤重金屬背景參照值( )和毒性系數(shù)()

表3 黑龍江省土壤重金屬背景參照值( )和毒性系數(shù)()

項(xiàng)目Hg Cd As Cu Pb Cr Ni Zn Ci n（mg/kg）Ti r 0.04 0.08 7.3 20 24.2 58.6 22.8 70.7 40 30 10 5 5 2 2 1

1.3.3 蔬菜攝入的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

研究區(qū)居民由金屬量引起的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)采用文獻(xiàn)[21]中的方法，計(jì)算公式為：

式中：DI為重金屬的日均攝入量mg/d；FIR為鮮蔬菜的日攝取速率kg/d；C為蔬菜中重金屬濃度mg/kg。參照相關(guān)文獻(xiàn)[22-23]，確定研究區(qū)成人和青少年兒童蔬菜的日攝取率FIR分別為0.45 kg/d 和0.23 kg/d。健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)采用美國(guó)（US EPA）使用的目標(biāo)危險(xiǎn)系數(shù)法（target hazard quotient，THQ）。當(dāng)THQ 值＞1.0，說(shuō)明重金屬對(duì)人體具有潛在健康風(fēng)險(xiǎn)。THQ 的計(jì)算公式為[21，24]：

式中：THQ 為健康風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)；FIR 和C 的含義同式（5）；AT為平均暴露時(shí)間（ED×365）。根據(jù)US EPA 風(fēng)險(xiǎn)信息系統(tǒng)數(shù)據(jù)庫(kù)及其相關(guān)文獻(xiàn)資料，得到式（6）中的模型參數(shù)（表4）。

表4 蔬菜健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)模型參數(shù)取值

重金屬?gòu)?fù)合風(fēng)險(xiǎn)計(jì)算公式為：

式中：當(dāng)TTHQ≤1，沒有風(fēng)險(xiǎn)；TTHQ＞1，產(chǎn)生負(fù)影響；TTHQ＞10，存在慢性毒性效應(yīng)。

1.4 數(shù)據(jù)分析與統(tǒng)計(jì)

2 結(jié)果與討論

2.1 菜地土壤重金屬污染狀況

數(shù)據(jù)顯示（見表5），土壤中Hg、Cd、Pb、As、Ni、Zn、Cu和Cr 含量范圍分別為0.03～0.29、0.12～0.45、3.28～39.25、1.99～11.68、11.15～34.48、87.67～215.76、5.31～35.15 和3.97～63.19 mg/kg，平均含量分別為0.14、0.32、15.40、7.19、21.89、150.28、22.73和47.48 mg/kg。8種重金屬元素含量的最大值均低于國(guó)家二類標(biāo)準(zhǔn)限值[27]（見表2），但Hg、Cd、Zn 和Cu 濃度超過黑龍江省土壤環(huán)境背景值[28]（見表3），分別是背景值的3.5 倍、4.0 倍、2.13 倍和1.14倍，表明這4種重金屬元素都存在富集。單因子污染指數(shù)表現(xiàn)為Cd＞Hg＞Zn＞Cu＞As＞Ni＞Cr＞Pb。Cd 的單項(xiàng)污染指數(shù)為4.00，屬于污染嚴(yán)重。此外，Hg、Zn和Cu元素的均單項(xiàng)污染指數(shù)＞1，存在風(fēng)險(xiǎn)。內(nèi)美羅綜合污染指數(shù)為3.09，表明該區(qū)土壤重金屬污染嚴(yán)重。土壤重金屬中Hg、Pb和As元素的變異系數(shù)分別為49%、65%和73%均為高度變異（CV＞36%），這表明這3種元素在各采樣點(diǎn)的差異較大，說(shuō)明Hg、Pb 和As 受到外界強(qiáng)烈的干擾，而人類活動(dòng)應(yīng)是其主要來(lái)源，菜地中Hg的來(lái)源主要是化石燃料燃燒、金屬冶煉及城市垃圾焚燒，此外，機(jī)動(dòng)車尾氣排放等人類活動(dòng)也是環(huán)境中Hg元素的另外一個(gè)重要來(lái)源[29]。研究區(qū)土壤中Cd和As濃度的增加，或許與菜地中長(zhǎng)期施用農(nóng)藥和化肥等有關(guān)，因?yàn)樯a(chǎn)磷肥礦石中含有Cd元素[30]，除此之外還含Zn、As 和Cr 等元素，長(zhǎng)時(shí)間施用磷肥會(huì)給土壤帶來(lái)極為嚴(yán)重的污染[30]。

表5 郊區(qū)菜地土壤重金屬含量統(tǒng)計(jì)值（n=45）

2.2 菜地土壤重金屬污染評(píng)價(jià)

在45 個(gè)采樣點(diǎn)中，Hg 元素是最主要的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)因子，其潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)程度達(dá)到了較高等級(jí)，在中風(fēng)險(xiǎn)、較高風(fēng)險(xiǎn)和高風(fēng)險(xiǎn)樣點(diǎn)數(shù)分別占24.4%、40%和31.1%；其次是Cd元素，生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)也達(dá)到了較高等級(jí)，中風(fēng)險(xiǎn)、較高風(fēng)險(xiǎn)和高風(fēng)險(xiǎn)樣點(diǎn)數(shù)分別占24.4%、84.4%和11.1%。8種重金屬元素的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（） 順序?yàn)镠g＞Cd＞As＞Cu＞Pb＞Zn＞Cr＞N（i表6）。綜合生態(tài)污染指數(shù)顯示，佳木斯城郊菜地土壤重金屬綜合污染指數(shù)表現(xiàn)為中度污染，其中，中等生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)樣點(diǎn)數(shù)占60%，較高生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)樣點(diǎn)數(shù)占40%，表明該區(qū)域菜地土壤受到污染，存在中等污染風(fēng)險(xiǎn)。

表6 重金屬潛在風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（）和綜合風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（RI）

表6 重金屬潛在風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（）和綜合風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（RI）

統(tǒng)計(jì)值Ei r最小值平均值最大值Cr 1.15 1.62 2.16 Ni 0.88 1.52 2.58 Cu 1.32 5.68 7.14 Zn 1.24 2.13 3.05 As 1.50 9.85 50.31 Cd 44.27 119.28 158.87 Hg 32.49 139.13 309.45 Pb 0.33 3.18 8.11 RI 161.82 282.78 500.41

2.3 蔬菜中重金屬污染狀況

蔬菜中重金屬含量的統(tǒng)計(jì)結(jié)果及差異性分析如（圖1）。菜地蔥中Hg、Cd、Pb、As、Ni、Zn、Cu和Cr的平均含量為0.0004，0.088，0.139，0.0043，0.094，5.525，1.941，0.0998 mg/kg；圓白菜中Hg、Cd、Pb、As、Ni、Zn、Cu 和Cr 的平均含量 為0.0005，0.082，0.139，0.005，0.094，5.012，1.804，0.103 mg/kg；白菜中Hg、Cd、Pb、As、Ni、Zn、Cu 和Cr 的平均含量為0.0004，0.082，0.136，0.005，0.102，5.755，2.184，0.099 mg/kg。在蔥、圓白菜和白菜中，8 種重金屬含量均表現(xiàn)出一致趨勢(shì)，Zn 的含量最高，其次是Cu、Pb、Cr、Ni、Cd、As 和Hg。Zn、Cu、Pb 和Cr 在蔬菜中含量相對(duì)其他重金屬高，或許與其在對(duì)應(yīng)土壤中含量較高有關(guān)。

圖1 蔬菜中重金屬含量及差異性分析

由圖1可看出，Hg、Cr、Pb和As在蔬菜中的平均含量從大到小依次均表現(xiàn)為：圓白菜＞蔥＞白菜；Cd 在蔬菜中的平均含量從大到小依次均表現(xiàn)為：蔥＞白菜＞圓白菜；Ni和Zn在蔬菜中的平均含量從大到小依次均表現(xiàn)為：白菜＞圓白菜＞蔥；Cu在蔬菜中的平均含量從大到小依次均表現(xiàn)為：白菜＞蔥＞圓白菜。本研究顯示，白菜中重金屬Hg、Cr、As、Pb四種重金屬含量低于蔥和圓白菜，但是Ni、Zn、Cu 含量卻比蔥和圓白菜的高；Hg、Cr、As、Pb 四種重金屬在圓白菜中含量最高。

2.4 蔬菜重金屬富集特征

蔬菜重金屬的富集系數(shù)大小與其吸收重金屬的能力呈正相關(guān)，與抗的能力呈負(fù)相關(guān)[31]。從表7可以看出，蔥、圓白菜和白菜對(duì)重金屬的富集能力具有一致性，均表現(xiàn)為Cd＞Cu＞Zn＞Pb＞Ni＞Hg＞Cr＞As。3種蔬菜中Cd、Cu和Zn較容易富集，表明其活性較強(qiáng)，易被植物吸收，而Cr和As最不容易富集，此結(jié)論與其他人研究成果相同[32-34]。但也有學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，不同種類蔬菜對(duì)不同重金屬的富集能力存在差異，如徐志等[35]研究發(fā)現(xiàn)，Pb、Zn、Cu 和Ni 元素在蕓豆中富集較強(qiáng)，而Cd元素在白菜和蘿卜中富集能力較強(qiáng)。

表7 蔬菜中重金屬富集系數(shù)

2.5 蔬菜中重金屬污染評(píng)價(jià)

蔥、圓白菜和白菜3種蔬菜中的污染指數(shù)依次為：白菜＞蔥＞圓白菜（表8），3 種蔬菜的綜合污染指數(shù)均＞1，其中污染最重的白菜樣本綜合污染指數(shù)為1.814，蔥為1.725，圓白菜為1.709，均表現(xiàn)為輕度污染。在3 種蔬菜中，單項(xiàng)污染指數(shù)均表現(xiàn)為Cd＞Cu＞Pb＞Cr＞Zn＞As＞Ni＞Hg，其中Cd、Cu 和Pb 元素的污染指數(shù)較高，表明Cd、Cu、Pb對(duì)這些類型的蔬菜非致癌風(fēng)險(xiǎn)作用有較大貢獻(xiàn)。白菜中的Cd 元素污染指數(shù)為0.630，嚴(yán)重影響人體健康，這與徐志等[35]對(duì)貴州某典型鋅冶煉區(qū)菜地土壤和主要蔬菜重金屬污染評(píng)價(jià)結(jié)果相一致，佳木斯城郊菜地蔬菜重金屬風(fēng)險(xiǎn)應(yīng)當(dāng)引起重視。除了Cd、Cu和Pb元素外，Cr、Zn、As、Ni和Hg的污染指數(shù)相對(duì)較低。因此，研究區(qū)居民應(yīng)減少對(duì)這三種蔬菜的攝入，以降低其帶來(lái)的健康風(fēng)險(xiǎn)。

表8 蔬菜重金屬單項(xiàng)污染指數(shù)和綜合污染指數(shù)

各種重金屬在蔬菜中的風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)率差別較大（圖2）。Cd 和Pb 對(duì)蔥的貢獻(xiàn)率最大，分別為37%和17%；Cd 和Cu 對(duì)圓白菜和白菜中的貢獻(xiàn)率最高，分別為34%和19%，33%和22%。Ni 和Hg 貢獻(xiàn)率較小，Ni 的風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)率低于1%，Hg貢獻(xiàn)率低于2%。

圖2 蔬菜中各重金屬對(duì)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)（HI）的貢獻(xiàn)率

2.6 土壤-蔬菜中重金屬含量的相關(guān)性分析

土壤重金屬與蔬菜中重金屬含量之間相關(guān)分析表明（表9），土壤中As 元素含量與蔬菜中Hg 含量呈顯著正相關(guān)（P＜0.05）；土壤中的Hg 和Cr 含量卻與蔬菜中與Cd含量呈顯著負(fù)相關(guān)，而Zn 與Cd 含量卻呈顯著負(fù)相關(guān)（P＜0.05）；土壤中的Hg、Cr 含量與蔬菜中As 含量呈顯著正相關(guān)（P＜0.05），而Zn 含量與Cd 含量呈正相關(guān)，與Zn呈負(fù)相關(guān)（P＜0.05），土壤中Cd、Ni 與蔬菜中Ni 含量呈正相關(guān)（P＜0.05；P＜0.01）；此外，蔬菜中其它重金屬含量之間以及蔬菜與土壤中重金屬均無(wú)相關(guān)性。由此可以看出，同一種重金屬元素在土壤和蔬菜中的含量并不一定相關(guān)，其原因可能是蔬菜中的重金屬濃度與土壤中有效重金屬含量有關(guān)，與總量無(wú)關(guān)[36]。葉宏萌等[37]就在研究發(fā)現(xiàn)，武夷山茶園土壤中5 種重金屬含量與其形態(tài)顯著相關(guān)。吳迪等[38]則通過對(duì)貴陽(yáng)市蓬萊仙界生態(tài)園土壤-蔬菜中重金屬含量和賦存規(guī)律及其內(nèi)在的關(guān)聯(lián)性進(jìn)行研究也表明，不同種類的重金屬，其在土壤中化學(xué)功能和生物學(xué)特性存在差異。因此，對(duì)土壤重金屬的研究不但要考慮總量，還要分析其形態(tài)。通過分析各種重金屬形態(tài)對(duì)生物富集的貢獻(xiàn)，進(jìn)而進(jìn)行生物有效性評(píng)價(jià)，有助于今后對(duì)土壤重金屬污染及植物體對(duì)重金屬的富集特性進(jìn)行更準(zhǔn)確的評(píng)價(jià)。

表9 土壤重金屬與蔬菜重金屬含量間相關(guān)性分析

2.7 蔬菜中重金屬含量的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

蔬菜在我國(guó)居民的飲食結(jié)構(gòu)中占有重要地位，隨著人民生活水平的提高，居民對(duì)安全蔬菜需求發(fā)生了深刻的變化。蔬菜土壤一旦受到重金屬污染，則會(huì)通過食物鏈進(jìn)入人體并富集，由于重金屬半衰期長(zhǎng)，長(zhǎng)期食用會(huì)引起組織急性和慢性損傷[39-40]。本研究參照美國(guó)健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)法，計(jì)算了研究區(qū)居民食用蔬菜攝入重金屬健康風(fēng)險(xiǎn)值（表10）。數(shù)據(jù)顯示，8種重金屬元素的單因子健康風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)值均＜1，表明單一重金屬不會(huì)對(duì)成人和青少年兒童健康構(gòu)成風(fēng)險(xiǎn)。采樣區(qū)蔥、圓白菜和白菜中Cd元素均無(wú)超標(biāo)現(xiàn)象，但Cd 元素引起的健康風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)最高，應(yīng)引起重視。復(fù)合重金屬對(duì)成人和青少年兒童引起的健康風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)值（TTHQ）分別為1.859 和1.781，表明該區(qū)域蔬菜中復(fù)合重金屬將會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生風(fēng)險(xiǎn)。

表10 蔬菜的重金屬攝入量及健康風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)

3 結(jié)論

土壤和蔬菜重金屬污染及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，以佳木斯城郊菜地為例，得出以下結(jié)論：

（1）單因子污染指數(shù)表明Cd 元素污染最重；內(nèi)美羅綜合污染表明該區(qū)內(nèi)土壤已經(jīng)受到重金屬的污染。

（2）潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)顯示Hg污染達(dá)到了較高污染等級(jí)；綜合污染指數(shù)顯示，研究區(qū)土壤重金屬到中度污染風(fēng)險(xiǎn)，說(shuō)明該區(qū)域菜地土壤受到重金屬污染。

（3）在3 種蔬菜中Cd、Cu 和Zn 較容易富集，而Cr、As最不易富集。重金屬元素對(duì)蔬菜的風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)貢獻(xiàn)率不同，Cd在蔥、圓白菜和白菜中的風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)率最高，Pb對(duì)蔥的風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)率最高，而Cu對(duì)圓白菜和白菜的風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)率最高，Ni和Hg對(duì)3種蔬菜的風(fēng)險(xiǎn)貢獻(xiàn)率最小。

（4）菜地土壤重金屬含量與蔬菜可食部分重金屬含量間無(wú)顯著相關(guān)性。

（5）菜地土壤重金屬元素的單因子健康風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)未構(gòu)成健康風(fēng)險(xiǎn)，而復(fù)合重金屬對(duì)人體引起的健康產(chǎn)生風(fēng)險(xiǎn)。