并聯(lián)模型研究雙層熱電薄膜熱電性能*

楊士冠 林鑫 何俊松 翟立軍 程林 呂明豪 劉虹霞 張艷 孫志剛?

1) (太原科技大學材料科學與工程學院,磁電功能材料及其應用山西省重點實驗室,太原 030024)

2) (武漢理工大學,材料復合新技術(shù)國家重點實驗室,武漢 430070)

目前,熱電雙層膜的電輸運性能測量及預測一般采用并聯(lián)模型理論,然而并聯(lián)模型使用條件缺乏理論和實驗的支持和驗證.本文借助于COMSOL Multiphysics 軟件采用有限元理論模擬得到了Cu/Si,Ag/Si 雙層膜在施加溫度差下的塞貝克系數(shù),并與并聯(lián)模型進行比較.研究雙層膜兩端是否鍍金屬Pt 層、雙層膜之間插入高阻/低阻/絕緣界面對雙層膜的塞貝克系數(shù)測量結(jié)果的影響.研究發(fā)現(xiàn),當冷熱端無Pt 時,高阻和電絕緣界面時Si 和Cu 兩側(cè)電勢分別沿溫度梯度方向均勻分布,測得其塞貝克系數(shù)分別與材料本身的值相同,低阻界面時Cu 側(cè)熱電勢隨著探針間距L 均勻變化,Si 側(cè)呈現(xiàn)非均勻變化.有Pt 時,Cu 和Si 側(cè)的熱電勢沿著溫度梯度的方向分布均勻,無論在絕緣/高阻/低阻界面中,Si 和Cu 兩側(cè)測量值均與Cu 塞貝克系數(shù)相同.實驗研究了Si/Ag 和Bi/Ag 雙層膜,無Pt 時,Si/Ag 雙層膜Si 側(cè)的塞貝克系數(shù)的絕對值隨著溫度的降低而降低,但是Ag 側(cè)塞貝克系數(shù)的絕對值隨著溫度的降低而升高.有Pt 時,Bi/Ag 雙層膜兩側(cè)的塞貝克系數(shù)相同.

1 引言

能源問題是全世界面臨的一個重大挑戰(zhàn),隨著經(jīng)濟的發(fā)展,傳統(tǒng)能源的短缺問題不但越來越嚴重,而且利用率不高.這就迫使人們尋求新的途徑來解決能源問題.我們在能源消耗中浪費的大部分能量是以熱的形式存在的,如果將浪費的熱能再利用,可以提高傳統(tǒng)能源的利用率.熱電材料可以將熱能直接轉(zhuǎn)換為電能[1–3],其中薄膜熱電材料在制冷設(shè)備和柔性熱電發(fā)電機中有極大的應用前景,從而引起越來越多的關(guān)注[4–6].熱電轉(zhuǎn)換效率與材料本身的熱電性能密切相關(guān).但研究表明,薄膜基底/界面的性質(zhì)對薄膜的熱電輸運性質(zhì)也有重要影響[7–9].在雙層薄膜結(jié)構(gòu)中,薄膜之間的界面可形成歐姆接觸或者肖特基接觸.在雙層膜的肖特基接觸中,界面會形成類似于pn 節(jié)的單向?qū)ㄐ訹10–12].對于歐姆接觸,在界面接觸處可等價為純電阻.不同的界面接觸將會對薄膜的輸運性質(zhì)產(chǎn)生重要影響,進而影響塞貝克(Seebeck)系數(shù)的測量[11].對于多層膜結(jié)構(gòu),科研人員常常采用并聯(lián)模型來計算其熱電性能.比如Hinterleitner 等[9]通過磁控濺射在硅基板上制備了Fe2V0.8W0.2Al基Heusler 合金薄膜[5,13–15].測試結(jié)果發(fā)現(xiàn),薄膜的Seebeck 系數(shù)和電阻的測量值與塊體合金的測量值具有很大差異[16,17].為了區(qū)別熱電薄膜層、中間層和Si 襯底的各自貢獻,作者采用多層膜的并聯(lián)模型,并引用了并聯(lián)電阻模型(1)式以及Seebeck系數(shù)的模型(2)式,(2)式是基于Kohler 定律發(fā)展的Nordheim-Gorter 定律[18].

其中,R是電阻,i是指熱電薄膜層、中間層和硅基板層.Si為各層薄膜的Seebeck 系數(shù),σi指各層薄膜的電導率和di指板塊的厚度.研究發(fā)現(xiàn),不連續(xù)中間層、Si 基底層對熱電薄膜層的影響可以忽略,從而認為測量值主要由熱電薄膜層所貢獻.Hinter leitner 等[9]所采用的并聯(lián)模型,是基于基希霍夫定律導出的.這個模型也常用在Ca3Co4O9/SrTiO3薄膜[7,19]、Sr1–xLaxTiO3–σ/SrTiO3薄膜[20,21]、Si-Ge超晶格薄膜[22]和YBCO-LCMO 超晶格薄膜[23]的熱電性能分析.

然而,目前并沒有理論或?qū)嶒炄プC實多層膜Seebeck 系數(shù)并聯(lián)模型的正確性[24].考慮圖1(a)所示的半導體/金屬雙層膜,沿著膜面施加溫度梯度,在正面或反面進行Seebeck 系數(shù)測量.如果并聯(lián)模型正確,考慮到對稱性,那么從正面(金屬膜)或反面(半導體)測試多層膜器件得到的Seebeck系數(shù)應該相同(圖1(b)),否則就說明并聯(lián)模型不適用于多層膜結(jié)構(gòu).采用磁控濺射法和涂覆法制備了Ag/Si(n-Si 和自絕緣Si(semi-insulating-Si,SISi))、Cu/Si(n-Si 和SI-Si)薄膜,其中Si 的厚度為500 μm,Ag 和Cu 薄膜的厚度分別為50 μm 和50 nm,并分別測量其兩面的Seebeck 系數(shù),結(jié)果見表1.n-Si 的正反面所測量得到的Seebeck 系數(shù)分別 為–430 和–416 μV/K,與理論 值–450 μV/K接近,表明本文自制測量裝置的測量結(jié)果是可信的.測量結(jié)果表明: 對于Ag/Si(n-Si 和SI-Si)或者Cu/Si(n-Si 和SI-Si),其兩面的測量結(jié)果均不相同.比如對于Cu/n-Si 薄膜,Cu 側(cè)得到的結(jié)果為7.83 μV/K (自制測量裝置)和8.02 μV/K (ZEM-3),與金屬Cu 的Seebeck 系數(shù)3.33 μV/K 接近.而Si側(cè)得到的結(jié)果為401 μV/K (自制測量裝置)和415 μV/K (ZEM-3),與Si 本身的測量值接近.上述測量結(jié)果表明多層膜并聯(lián)模型并不一定準確.

表1 室溫下雙層膜正面及反面Seebeck 系數(shù)測量結(jié)果Table 1.Measurement results of Seebeck coefficient on front and back of the bilayered thin films at room temperature.

圖1 (a)金屬/半導體雙層膜結(jié)構(gòu);(b)根據(jù)并聯(lián)模型給出的測試示意圖Fig.1.(a) Bilayered thin film with metal/semiconductor structure;(b) measurement schematic given based on the parallel mode.

為了進一步驗證上述雙層膜電輸運的并聯(lián)模型的正確性,借助COMSOL Multiphysics 軟件模擬了Cu/Si 雙層膜在施加溫度差下的熱電勢,并與并聯(lián)模型的理論結(jié)果進行比較.研究雙層膜兩端是否鍍金屬Pt 層對雙層薄膜的Seebeck 系數(shù)測量結(jié)果的影響,研究了雙層膜之間插入高阻界面/低阻界面/絕緣界面對雙層薄膜的Seebeck 系數(shù)測量結(jié)果的影響.結(jié)果表明,當冷熱端無Pt 時,高阻和電絕緣界面會隔離Si,Cu 兩側(cè)的電勢,Si 和Cu 兩側(cè)電勢分別沿溫度梯度方向均勻分布,測得其Seebeck 系數(shù)與材料本身的值相同.有Pt 時,由于金屬Pt 的短路作用其測量探針的位置對測量的結(jié)果沒有影響,Cu 和Si 側(cè)的熱電勢沿著溫度梯度的方向分布均勻,無論在絕緣/高阻/低阻界面中,Si 和Cu 兩側(cè)測量值均與Cu 自身Seebeck 系數(shù)值相同.本文研究表明,研究雙層膜電輸運性質(zhì)時必須考慮雙層膜的雙端是否有金屬層/雙層膜界面/測試電極位置等對測量結(jié)果的影響.

2 實驗與理論模型計算

2.1 實驗原理

本實驗中的Ag/Si,Bi/Ag 雙層膜是采用磁控濺射技術(shù)分別在單晶Si 襯底和Bi 金屬塊表面鍍金屬Ag 得到.其中Ag/Si 是基于東方晨景公司的低溫電輸運測量系統(tǒng)測量得到,如圖2(a)所示.在測試過程中整個裝置處于高真空的低溫環(huán)境中.所測試塊體樣品一端通過 STYCAST 2850 FT 導熱環(huán)氧樹脂密封劑將樣品固定到銅制熱沉上,另一端提供熱源,通過STYCAST 2850 FT 導熱環(huán)氧樹脂密封劑將加熱電阻固定到樣品上,以此維持樣品面溫度的相對穩(wěn)定.在樣品表面相鄰距離為L的兩點放置 E 型熱電偶,可測量兩點的溫差和電壓差.由測量原理可以看出,由于Ag/Si 兩個端面都是由絕緣的導熱環(huán)氧樹脂固定的,因此樣品兩端沒有金屬層.測量150—300 K 之間Ag 側(cè)和Si 側(cè)的Seebeck 系數(shù)隨溫度的變化關(guān)系.Bi/Ag 是基于北京柯銳歐公司生產(chǎn)的CTA-3 Seebeck 系數(shù)及電阻系數(shù)測定儀測量得到,如圖2(b)所示.加熱層將樣品加熱到設(shè)定的測試溫度,與此同時,左電極內(nèi)的溫差加熱體開始工作,通過動態(tài) PID 控溫,將左右電極(Pt 層)溫差穩(wěn)定在設(shè)定值.兩個熱電偶探針測量溫度T1和T2,同時測量兩接觸點之間的電勢差dE,實現(xiàn)Seebeck 系數(shù)的測量.由測量原理可以看出,Bi/Ag 兩個端面都與電極(Pt 層)接觸,因此樣品兩端是有金屬層的.測量了不同Ag 層厚度對Ag 側(cè)和Bi 側(cè)的Seebeck 系數(shù)的影響.

圖2 (a)低溫電輸運測量原理示意圖;(b) CTA-3 測量原理示意圖Fig.2.(a) Schematic diagram of the measurement principle of low-temperature electrical transport;(b) schematic diagram of CTA-3 measurement principle.

2.2 模型建立

圖3 雙層膜兩端無鍍Pt(a)和有鍍Pt(b)的Seebeck 系數(shù)測量示意圖Fig.3.Measurement schematic of Seebeck coefficient without Pt (a) and with Pt (b) plated at both ends of bilayered thin films.

進一步在雙層膜中引入高阻、低阻和電絕緣界面來模擬不同的界面接觸,研究雙層膜之間界面接觸對雙層薄膜的Seebeck 系數(shù)測量結(jié)果的影響.如圖4 所示,建立Cu/Si 雙層膜模型,包括6 種模型界面,無Pt 高阻界面(圖4(a))、無Pt 低阻界面(圖4(b))、無Pt 電絕緣界面(圖4(c))、有Pt 高阻界面(圖4(d))和有Pt 低阻界面(圖4(e))、有Pt電絕緣界面(圖4(f)).雙層膜模型下層為Si 襯底,上層為Cu 膜,L1,W,H為樣品的長度、寬度、高度,L1×W×H(L1=10 mm,W=2 mm,H=2 mm),其高溫端的溫度為305 K,低溫端的溫度為295 K.高阻界面電阻率設(shè)置為106Ω·m2,低阻界面電阻率設(shè)置為10–8Ω·m2.

圖4 雙層膜熱電模型 (a)無Pt 高阻界面;(b)無Pt 低阻界面;(c)無Pt 電絕緣界面;(d)有Pt 高阻界面;(e)有Pt 低阻界面;(f)有Pt 電絕緣界面Fig.4.Two-layer thermoelectric model: (a) Without Pt high resistance interface;(b) Pt low resistance interface;(c) Pt electrical insulation interface;(d) Pt high resistance interface;(e) Pt low resistance interface;(f) Pt electrical insulation interface.

2.3 理論計算

熱電效應的熱電耦合方程可用偏微分方程組[24]來描述.在建立的模型中,單一的溫度場瞬態(tài)傳熱方程如下:

其中t是時間,П為帕爾貼系數(shù),T是溫度,ρm是密度,J是電流密度,C是比熱容,λ 是熱導率.在單一的電勢場中,電荷的連續(xù)性方程[25]為

等式左邊第1 項為單位時間單位體積元流出的自由電荷的電量,第2 項代表單位時間單位體積元自由電荷的增量,E為電場強度,ε 為電介質(zhì)的介電常量.

若電勢場和溫度場同時存在,可以通過(6)式耦合由電流引起的電勢梯度以及溫差電動勢:

式中ρ和α分別是電阻率和Seebeck 系數(shù).熱電耦合的微分方程組樣式如下:

在進行Seebeck 系數(shù)測試研究時選擇熱電效應模塊,COMSOL 會引入傳熱接口,電流接口以及相關(guān)的多物理場接口.傳熱接口需自行設(shè)置冷端溫度和熱端溫度.多物理場接口又包含熱電效應、電磁熱源、邊界電磁熱源、邊界熱電效應和溫度耦合接口,其中熱電效應接口耦合了電流接口和傳熱接口.為簡化模擬,忽略了界面間的熱阻,并假設(shè)材料的輸運特性為各向同性.建立如圖2 和圖3 的雙層膜模型.在COMSOL 中使用物理場控制的網(wǎng)格,并將單元格大小設(shè)置為常規(guī).完整網(wǎng)格包含2768 個域單元、1008 個邊界單元和164 個邊單元,最小單元格大小為0.18 mm,最大單元格大小為1 mm.表2 列出了Si,Cu,Ag,Bi 的材料參數(shù).

表2 Si,Cu,Ag,Bi 的材料參數(shù)Table 2.Material parameters of Si,Cu,Ag and Bi.

3 結(jié)果與討論

3.1 無Pt、有Pt 模型Seebeck 系數(shù)測量與并聯(lián)模型驗證

圖5(a),(b)分別為有Pt 和無Pt 時Cu/Si雙層膜的熱電勢分布圖,圖5(c)和圖5(d)分別是無Pt 時Cu/Si 雙層膜的熱端和冷端的詳細熱電勢分布圖.從圖5(a)可以看到,沿著樣品長軸方向溫度梯度均勻分布,這時熱電勢也是均勻分布,Cu側(cè)和Si 側(cè)的熱電勢是一致.由于金屬Pt 層的存在,冷熱端Cu 側(cè)和Si 側(cè)成為等勢面,其冷熱端的電勢是一致的.而從無Pt 模型熱電勢分布圖(如圖5(b)—(d))可以看到,沿著樣品長軸方向Cu 側(cè)熱電勢隨著溫度梯度均勻分布,而Si 側(cè)熱電勢在冷熱兩端都是沿著溫度梯度迅速降低,見圖5(c)和圖5(d).對于無Pt 模型,由于溫度梯度的作用,Cu 側(cè)和Si 側(cè)都建立了各自的熱電勢,其中Si 側(cè)的熱電勢要遠大于Cu 側(cè)的熱電勢.但是由于Cu 層的短路效應,在冷熱兩端Si 側(cè)的電勢迅速降低,在中間其電勢與Cu 側(cè)一致.

圖5 (a)有Pt 模型模型熱電勢分布圖;(b)無Pt 模型模型熱電勢分布圖;(c)無Pt 模型熱端熱電勢分布圖;(d)無Pt 模型冷端熱電勢分布圖Fig.5.(a) Thermoelectric potential distribution diagram with Pt model;(b) thermoelectric potential distribution diagram without Pt model;(c) thermoelectric potential distribution diagram at the hot end of the Pt model;(d) thermoelectric potential distribution diagram of the cold end of the Pt-free model.

圖6(a)為有Pt 與無Pt 模型沿著中間線的熱電勢分布曲線.“x”表示熱電勢對應的位置,“L”表示兩者之間的距離.以樣品的幾何中心為原點,并在原點左右L/2 的距離對應的熱電勢差除以L,即為圖中L點對應的Seebeck 系數(shù).有Pt 時,測量得到Cu,Si 側(cè)的熱電勢相同且隨著溫度梯度均勻減小.無Pt 時,測量得到Cu 側(cè)的熱電勢隨著溫度梯度也是均勻減小,但Si 側(cè)的熱電勢隨著溫度梯度不均勻減小,且越靠近兩端,與Cu 側(cè)的熱電勢偏差越大.根據(jù)圖6(a),可以計算得到無Pt 和有Pt 時的Seebeck 系數(shù)隨著測量電極位置的變化(圖6(b)).研究發(fā)現(xiàn),在有Pt 時Si,Cu 兩側(cè)的Seebeck 系數(shù)測量值均為–3.33 μV/K,與Cu 的Seebeck 系數(shù)真實值相同.無Pt 時,測量探針間距L從10 mm減小到2 mm 時,Cu 側(cè)的Seebeck 系數(shù)測量值仍然 為–3.33 μV/K.而對于Si 側(cè),探針間 距L為10 mm 時,Seebeck 系數(shù)測量值為–23.27 μV/K,隨著L減小,Seebeck 系數(shù)絕對值減小.當L減小到8 mm 時,Seebeck 系數(shù)測量值為–3.33 μV/K,直到L減小到2 mm,Seebeck 系數(shù)測量值均為–3.33 μV/K,之后L進一步減小,其Seebeck 系數(shù)測量值不變.

圖6 (a)有Pt 模型與無Pt 模型熱電勢分布曲線;(b)有Pt 模型和無Pt 模型Si 和Cu 側(cè)不同位置測量的Seebeck 系數(shù)及根據(jù)并聯(lián)模型驗證公式得到的Cu/Si 雙層膜的Seebeck 系數(shù)理論值Fig.6.(a) Thermoelectric potential distribution curves with and without Pt model;(b) Seebeck coefficients measured at different positions on Si and Cu side with and without Pt model and their parallel verification formulas.

根據(jù)雙層膜電輸運的并聯(lián)模型((2)式)以及表2 的數(shù)據(jù)和膜厚d,可以得到Cu/Si 雙層膜的Seebeck 系數(shù)理論值為–3.33 μV/K,dCu=50 nm,dSi=500 μm,SCu=–3.33×10–6,SSi=–0.45×10–3,σSi=2.52×10–4,σCu=5.998×107.由 于Cu 具有很 高的電導率,所以雙層膜的Seebeck 系數(shù)由Cu來主導.其中有Pt 模型Cu/Si 兩側(cè)以及無Pt 模型Cu側(cè)的Seebeck 系數(shù)測量值均為–3.33 μV/K,而無Pt 模型中Si 側(cè)的Seebeck 系數(shù)在L=2—8 mm之間的測量值為–3.33 μV/K,但是在冷熱兩端處(L=0—2 mm 和L=8—10 mm)的Seebeck 測量值從–23.27 變到–3.33 μV/K.Cu/Si雙層膜的Seebeck 系數(shù)理論值就是–3.33 μV/K,可看到其與Cu 的Seebeck 系數(shù)真實值相同.從圖6(b)可知當有Pt 時,Si 和Cu 兩側(cè)的Seebeck 系數(shù)測量值均為–3.33 μV/K,與理論值一致.無Pt 時,Cu側(cè)的Seebeck 系數(shù)測量值為–3.33 μV/K,與理論值一致.然而,其Si 側(cè)的Seebeck 系數(shù)測量值隨著測量位置變化,在0—8 mm 的測量值與理論值差別不大,而當L值很大時,其與理論值有很大的偏離.

根據(jù)圖5(a)的熱電勢分布圖,可以得出由于Pt 層的存在,冷熱兩端Cu 側(cè)和Si 側(cè)的電勢是一致的,Cu/Si 雙層膜的兩個端面強制成為同一等勢面,所以Cu 與Si 側(cè)的電勢隨著溫度變化均勻變化.根據(jù)圖5(b)—(d)的熱電勢分布圖,可以得出無Pt 模型時,冷熱兩個端面的Si 側(cè)和Cu 側(cè)電勢不在同一等勢面.由于Cu 具有很強烈的短路效應,Si 側(cè)的電勢測量值隨位置變化而變化,特別是冷熱兩端的位置.這導致冷熱兩端處(L=0—2 mm和L=8—10 mm) Si 側(cè)的熱電勢分布與并聯(lián)模型的理論值有很大的偏離.越靠近冷熱兩端熱電勢偏離越大,所以熱電勢隨著溫度的變化而不均勻變化.當L在2—8 mm 之間時,Si 側(cè)的Seebeck 測量值與理論值相同(圖6(b)).

3.2 雙層熱電模型中界面的作用

進一步研究了雙層膜之間插入高阻界面/低阻界面/絕緣界面對雙層薄膜的Seebeck 系數(shù)測量結(jié)果的影響.圖7(a)和圖7(b)分別給出了無Pt 時高阻或電絕緣界面和低阻界面雙層熱電模型熱電勢分布圖.由圖7(a)可知,對高阻或電絕緣界面而言,由于Cu 和Si 兩側(cè)被界面隔離,沿著樣品長軸方向熱電勢隨著溫度梯度,Cu 和Si 兩側(cè)的熱電勢各自分布均勻.由圖7(b)可以看出,低阻界面的熱電勢分布與之前所討論的Cu/Si 雙層模型相同,Cu 側(cè)的熱電勢隨著溫度梯度均勻分布,Si 側(cè)熱電勢沿著溫度梯度迅速降低,這時由Cu 的短路效應所決定的.

圖7 (a)無Pt 時高阻或電絕緣界面;(b)無Pt 低阻界面雙層熱電模型熱電勢分布圖Fig.7.(a) High resistance or electrical insulation interface without Pt;(b) thermoelectric potential distribution diagram of doublelayer thermoelectric model without Pt low resistance interface.

圖8(a)和圖8(b)分別給出了無Pt 時高阻或電絕緣界面和低阻界面雙層熱電模型熱電勢分布曲線圖.由圖8(a)可知,對于高阻或電絕緣界面,由于Cu 側(cè)和Si 側(cè)之間是電隔離的,Si 側(cè)和Cu側(cè)熱電勢均隨著探針間距L的變化而線性變化,但是它們各自的斜率有很大差別.Si 側(cè)的熱電勢的斜率為–450 μV/K,而Cu 側(cè)的熱電勢的斜率為–3.33 μV/K.對于低阻界面(圖8(b)),Cu 側(cè)熱電勢隨著探針間距L的變化而均勻變化,而Si 側(cè)熱電勢隨著探針間距L的變化而呈現(xiàn)非均勻變化,在冷熱兩端,熱電勢均急劇減小,在中間段(當探針間距L在3—7 mm 之間) Si 側(cè)的熱電勢和Cu側(cè)熱電勢一致.這是因為低阻界面無法隔離Cu 和Si 兩側(cè)熱電勢的相互影響.

圖8 (a)無Pt 高阻或電絕緣界面熱電勢分布曲線;(b) 無Pt 低阻界面的熱電勢分布曲線;(c)無Pt 高阻或電絕緣界面雙層熱電模型不同位置的Seebeck 系數(shù);(d)無Pt 低阻界面雙層熱電模型不同位置的Seebeck 系數(shù)Fig.8.(a) Thermoelectric potential distribution curve at the interface without Pt high resistance or electrical insulation;(b) thermoelectric potential distribution curve without PT-low resistance interface;(c) Seebeck coefficients at different locations of doublelayer thermoelectric models without Pt high resistance or electrically insulated interfaces;(d) Seebeck coefficients at different positions of a two-layer thermoelectric model without Pt low resistance interface.

圖8(c)和圖8(d)給出了無Pt 時高阻或電絕緣界面低阻界面雙層熱電模型不同位置的Seebeck 系數(shù)曲線圖.由圖8(c)可知,對于高阻或電絕緣界面,Cu 側(cè)所測量得到的Seebeck 系數(shù)均為–3.33 μV/K,Si 側(cè)和界面所測量得到的Seebeck系數(shù)均為–449.84 μV/K.說明高阻界面和電絕緣界面都能將兩層膜相隔開,兩邊的熱電勢沒有相互干擾.由圖8(d)可以看出,在低阻界面的條件下,Cu 側(cè)的Seebeck 系數(shù)為–3.33 μV/K,與理論值保持一致.但是,因為Si 側(cè)的熱電勢偏差較大,導致Si 側(cè)得到的Seebeck 系數(shù)與Si 的本征值–430.00 μV/K 和雙層膜的理論值偏差較大,當L=10 mm時,Seebeck 系數(shù)測量值為–69.72 μV/K,而L=1 mm 時,Seebeck 系數(shù)測量值為–3.98 μV/K.

圖9(a)和圖9(b)分別給出了有Pt 時低阻或高阻界面/電絕緣界面雙層熱電模型熱電勢分布圖.由圖9(a)和圖9(b)可知,相比于無Pt 的雙層模型來說,有Pt 時無論是高阻/電絕緣界面還是低阻界面,其Cu 側(cè)和Si 側(cè)的熱電勢分布均相同.這與前文中有Pt 模型模擬結(jié)果類似.

圖9 (a)有Pt 低阻或高阻界面;(b)有Pt 電絕緣界面雙層熱電模型熱電勢分布圖Fig.9.(a) Interface with low or high Pt resistance;(b) thermoelectric potential distribution diagram of double-layer thermoelectric model with Pt electrical insulation interface.

圖10(a)給出了有Pt 時高阻、低阻界面雙層熱電模型Si 側(cè)、界面、Cu 側(cè)熱電勢分布曲線,圖10(b)給出了相應的Seebeck 系數(shù).由圖10(a)可知,高阻界面和低阻界面的熱電勢均隨著測量位置線性變化,高阻界面時Cu/Si 側(cè)的熱電勢略微高于低阻界面時的熱電勢.由圖10(b)得知,兩種模型測量得到的Seebeck 系數(shù)均與Cu 的相同.因為Pt起到了短路的作用,將Cu/Si 雙層膜的兩個端面強制成為同一等勢面.所以該模型中的界面以及Si對Seebeck 系數(shù)對測量值沒有影響.

圖10 (a)有Pt 高阻、低阻界面雙層熱電模型Si 側(cè)、界面、Cu 側(cè)熱電勢分布曲線;(b) 有Pt 高阻或低阻界面雙層熱電模型不同位置的Seebeck 系數(shù);(c)有Pt 電絕緣界面雙層熱電模型Si 側(cè)、界面、Cu 側(cè)熱電勢分布曲線;(d)有Pt 電絕緣界面不同位置的Seebeck 系數(shù)Fig.10.(a) Thermoelectric potential distribution curves on Si side,interface and Cu side of the double-layer thermoelectric model with Pt high resistance and low resistance interface;(b) Seebeck coefficients at different locations of double-layer thermoelectric models with Pt high or low resistance interfaces;(c) thermoelectric potential distribution curves of Si side,interface and Cu side of double-layer thermoelectric model with Pt electrical insulation interface;(d) Seebeck coefficient with Pt electrical insulation interface at different positions.

由圖10(c)和圖10(d)可知,有Pt 時電絕緣界面的熱電勢均隨著探針位置的變化而均勻變化.Cu 側(cè)的Seebeck 系數(shù)與界面保持一致,但是Si襯底和界面處的Seebeck 系數(shù)隨位置而有所不同,測量得到最大的Seebeck 系數(shù)為–3.33 μV/K,最小值為–3.08 μV/K,可見兩者數(shù)據(jù)偏差并不大.這是因為電絕緣界面的電勢隔離作用相比高阻界面更強.

為進一步驗證模擬結(jié)果的準確性,實驗研究了Si/Ag 雙層膜和Bi/Ag 雙層膜兩側(cè)薄膜的Seebeck 系數(shù)及其隨溫度的變化,結(jié)果如圖11 所示.根據(jù)雙層膜電輸運的并聯(lián)模型((2)式)以及表2 的數(shù)據(jù)和膜厚d,可以得到Si/Ag 雙層膜的Seebeck 系數(shù)理論值為6.5 μV/K.其中dAg=50 nm,dSi=500 μm,SAg=5.81×10–6,SSi=–0.45×10–3,σSi=2.52×10–4,σAg=1.01×107,同理Bi/Ag 雙層膜在Ag厚度為20,40,60 nm 時的Seebeck 系數(shù)理論值分別為–63.53,–65.26,–67.09 μV/K.其中dAg=20,40,60 nm,dBi=500 μm,SAg=5.81×10–6,SBi=–6.36×10–3,σBi=5.77×105,σAg=1.01×107.

圖11 (a)不同溫度下Si/Ag 雙層膜Si 側(cè)、Ag 側(cè)的Seebeck 系數(shù);(b) 300 K 有Pt 不同鍍銀厚度下Bi/Ag 雙層膜Bi 側(cè)、Ag 側(cè)的Seebeck 系數(shù)Fig.11.(a) Seebeck coefficients of Si/Ag bilayer films on Si side and Ag side at different temperatures;(b) Seebeck coefficient of Bi/Ag bilayer film on Bi side and Ag side at different silver plating thickness of Pt at 300 K.

圖11(a)給出了不同溫度下Si/Ag 雙層膜的Seebeck 系數(shù),隨著溫度的降低,Si 側(cè)的Seebeck系數(shù)SSi也逐漸降低,從300 K 時的–232.27 μV/K降低到150 K時的–178.82 μV/K,而Ag側(cè)的Seebeck 系數(shù)SAg隨著溫度的降低在逐漸變大,從–13.3 μV/K 增大到–25.43 μV/K,Si側(cè)和Ag 側(cè)的Seebeck 系數(shù)不相等,同時也和理論值6.5 μV/K不一致,由此可見并聯(lián)模型并不適用于多層膜結(jié)構(gòu).圖11(b)是采用CTA 測量的不同鍍銀厚度Bi/Ag 雙層膜的Seebeck 系數(shù).Bi 側(cè)的Seebeck 系數(shù)SBi和Ag 側(cè)的Seebeck 系數(shù)SAg相同,并隨著鍍銀厚度的增大而增大,從鍍銀厚度為20 nm 時的–63.50 μV/K 增大到60 nm 時的–67.05 μV/K,Bi,Ag 兩側(cè)的Seebeck 系數(shù)相同并且與理論值一致,這是因為在CTA 測試時樣品的上下兩端有Pt 電極,Pt 起到了短路的作用,將Bi/Ag 雙層膜的兩個端面強制成為同一等勢面.上述工作表面外在Pt 電極對于測試結(jié)果起了很大的作用,在研究測試結(jié)論時一定要考慮是否有金屬層對測量結(jié)果的影響.

4 結(jié)論

本文通過COMSOL Multiphysics 模擬軟件研究了雙層膜兩端是否鍍金屬Pt 層對雙層薄膜的Seebeck 系數(shù)測量結(jié)果的影響,研究了雙層膜之間插入高阻界面/低阻界面/絕緣界面對雙層薄膜的Seebeck 系數(shù)測量結(jié)果的影響.主要結(jié)論如下:

1)在雙層膜模型中,當冷熱端有金屬Pt 時,Si 和Cu 兩側(cè)的電勢沿著溫度梯度方向均勻分布,測量得到的Seebeck 系數(shù)均與Cu 材料的Seebeck系數(shù)相同并且與探針的位置無關(guān).這主要是金屬Pt 層導致冷熱端面的Si 側(cè)和Cu 側(cè)熱電勢為等勢面.若冷熱端沒有金屬Pt 層時,Si 側(cè)的電勢沿著溫度梯度方向不均勻分布,其Seebeck 測量值隨著位置變化.Si 側(cè)測量值從–23.27 μV/K 下降到–3.33 μV/K.測量得到的Cu 側(cè)的Seebeck 系數(shù)與真實值相同,并且與探針的位置無關(guān).

2)對于具有高阻、低阻或者電絕緣界面的熱電雙層膜模型.若冷熱端無Pt 時,高阻界面和電絕緣界面會隔離Si,Cu 兩側(cè)的電勢,Si,Cu 兩側(cè)的熱電勢隨著溫度梯度均勻分布,測量得到的Seebeck 系數(shù)分別與其自身的Seebeck 系數(shù)相同.低阻界面的Si 側(cè)電勢不均勻分布,測量得到的Seebeck系數(shù)最大為–69.72 μV/K,最小為–3.98 μV/K.若冷熱端有金屬Pt 時,測量得到的高阻和低阻界面的Si 和Cu 側(cè)的Seebeck 系數(shù)均與Cu 的Seebeck系數(shù)相同.金屬Pt 層使得模型中的具有高電阻率的Si 層對測量得到的Seebeck 系數(shù)沒有影響.當界面為電絕緣界面時,Cu 側(cè)測量得到Seebeck 系數(shù)與Cu 自身的Seebeck 系數(shù)相同.Si 側(cè)Seebeck 系數(shù)測量值最大為–3.33 μV/K,最小為–3.08 μV/K.偏差表明電絕緣界面的電勢隔離作用相比高阻界面更強.

3)實驗研究了Si/Ag 雙層膜和Bi/Ag 雙層膜兩側(cè)薄膜的Seebeck 系數(shù)及其隨溫度的變化,進一步驗證了模擬結(jié)果的準確性.Si/Ag 雙層膜Si 側(cè)的Seebeck 系數(shù)逐漸從300 K 時的–232.27 μV/K 降低到150 K 時的–178.82 μV/K,而Ag 側(cè)的Seebeck系數(shù)隨著溫度的降低在逐漸變大,從–13.3 μV/K增大到–25.43 μV/K,Si 側(cè)和Ag 側(cè)的Seebeck 系數(shù)不相等,同時也和理論值6.5 μV/K不一致,由此可見并聯(lián)模型并不適用于多層膜結(jié)構(gòu).不同鍍銀厚度Bi/Ag 雙層膜的Seebeck 系數(shù)是采用CTA 測量的.CTA 測試時樣品的上下兩端有Pt 電極,Pt 起到了短路的作用,將Bi/Ag 雙層膜的兩個端面強制成為同一等勢面.Bi,Ag 兩側(cè)的Seebeck 系數(shù)相同并且與理論值一致,這是上述工作表面外在Pt 電極對于測試結(jié)果起了很大的作用,在研究測試結(jié)論時一定要考慮是否有金屬層對測量結(jié)果的影響.