高溫退火優(yōu)化h-BN/Ag/Ag2O 異質(zhì)結(jié)構(gòu)型及表面增強(qiáng)拉曼散射性能研究*

鄭林啟 時(shí)術(shù)華 李金澤 王子宇 李爽

(山東建筑大學(xué)理學(xué)院,濟(jì)南 250101)

由等離激元金屬和半導(dǎo)體結(jié)合形成的金屬/半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)型有利于光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移(PICT)效率的提高,在表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)研究中具有明顯優(yōu)勢(shì).本文通過(guò)對(duì)所制備的雜化底物進(jìn)行熱退火處理進(jìn)一步提高了其SERS 活性.首先,在二維六方氮化硼(h-BN)納米片表面成功負(fù)載生長(zhǎng)了高密度和單分散的Ag/Ag2O納米顆粒.在此基礎(chǔ)上,通過(guò)進(jìn)一步高溫退火處理所得復(fù)合體系,構(gòu)建出高效的電荷轉(zhuǎn)移通道,從而大幅度提高了PICT 效率,使化學(xué)增強(qiáng)得到顯著提高.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,相比于退火前,經(jīng)320 ℃高溫退火處理所得到的h-BN/Ag/Ag2O 復(fù)合材料作為基底,可以使結(jié)晶紫分子的SERS 信號(hào)強(qiáng)度顯著增強(qiáng)18 倍,增強(qiáng)因子高達(dá)1.63145 × 107.最后,基于h-BN/Ag/Ag2O 320 ℃退火復(fù)合材料優(yōu)異的SERS 性能,實(shí)現(xiàn)了對(duì)食品添加劑專(zhuān)利藍(lán)V 的超靈敏SERS 檢測(cè),其檢測(cè)極限低至10–12 M.本文構(gòu)建的h-BN/Ag/Ag2O 320 ℃退火復(fù)合材料兼具物理增強(qiáng)和化學(xué)增強(qiáng),在食品添加劑的痕量分析中具有顯著優(yōu)勢(shì).

1 引言

合成染料作為常用的食品添加劑,在飲料、糖果和乳制品等食品的加工過(guò)程中被廣泛使用,其過(guò)量使用可能誘發(fā)細(xì)胞變異、兒童多動(dòng)癥、遺傳疾病甚至癌癥[1–9],對(duì)人類(lèi)健康造成了極大的威脅[4].專(zhuān)利藍(lán)V (PBV)作為一種廣泛應(yīng)用于食品和化妝品等行業(yè)[10]的合成染料,其結(jié)構(gòu)中存在的鈣和鈉兩種離子[11],可能引起部分人頭痛、哮喘和過(guò)敏反應(yīng),對(duì)人類(lèi)的健康具有嚴(yán)重影響.因此,如何高效實(shí)現(xiàn)PBV 的靈敏探測(cè)具有重要意義.迄今為止,研究人員已經(jīng)提出了多種方法來(lái)定量分析食品和化妝品中的PBV,例如氣相色譜法、液相色譜法、毛細(xì)管電泳、紫外-可見(jiàn)光譜法、伏安法和質(zhì)譜法[2,10,12–15].但是,上述這些檢測(cè)方法不僅耗費(fèi)大量的時(shí)間對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理,還需要用到昂貴的設(shè)備,而且檢測(cè)的靈敏度不高,非常不適合在實(shí)際環(huán)境中對(duì)超低濃度PBV 進(jìn)行即時(shí)探測(cè).因此,迫切需要探索一種快速、廉價(jià)、穩(wěn)定、超靈敏和精確的探測(cè)方法,準(zhǔn)確測(cè)定實(shí)際環(huán)境中存在的痕量PBV.

表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)光譜是一種高靈敏的分子識(shí)別分析技術(shù),能夠通過(guò)分析物的振動(dòng)反映豐富的分子指紋信息,已被廣泛應(yīng)用于合成染料的檢測(cè)領(lǐng)域[16–18].目前,兩種被廣泛接受的SERS效應(yīng)增強(qiáng)機(jī)制分別為電磁增強(qiáng) (EM)和化學(xué)增強(qiáng)(CM)[19,20].首先,EM 源于等離激元金屬納米材料的局域表面等離子體共振(LSPR),即在入射光照射下,分子的拉曼信號(hào)可以通過(guò)等離子體納米粒子周?chē)木植侩姶艌?chǎng)(稱(chēng)為熱點(diǎn))獲得顯著增強(qiáng),增強(qiáng)因子(EF)約為106—1010[19,21–23].其次,CM 源于帶隙半導(dǎo)體載體和吸附分子之間的有效電荷轉(zhuǎn)移(CT)[24–26],增加了分子極化率(CE),EF 約為10—103[19,21,27].為了獲得高效的SERS 活性基底,研究人員一直致力于在等離激元金屬納米材料上產(chǎn)生豐富的熱點(diǎn)(EM)或通過(guò)半導(dǎo)體的表面改性提高分子的極化率.

為了提高SERS 靈敏度,研究人員將等離激元金屬與半導(dǎo)體納米材料相結(jié)合,形成等離激元金屬/半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)型,不僅具有等離激元金屬產(chǎn)生的EM,還具有半導(dǎo)體引起的CM[28],能夠極大地提高SERS 活性,與純金屬或半導(dǎo)體相比具有顯著優(yōu)勢(shì)[29].例如,Yu 等[30]設(shè)計(jì)了CuO/TiO2p-n 異質(zhì)結(jié)作為SERS 襯底,用于放大4-巰基苯甲酸(4-MBA)分子的拉曼信號(hào),由于內(nèi)部電場(chǎng)和異質(zhì)結(jié)界面提供的強(qiáng)界面耦合提高了電荷收集能力并提高了PICT,最終實(shí)現(xiàn)了對(duì)于4-巰基苯甲酸(4-MBA)分子的超靈敏檢測(cè),增強(qiáng)因子為 8.87×106.Xue 等[31]制作了一種新型的TNAs/g-C3N4/AuNPs 異質(zhì)結(jié),以CV 作為探針?lè)肿?EF 達(dá)到7.43×106.Ji 等[32]合成了層次化的Ag/Cu2O/ITO 復(fù)合材料作為自清潔SERS 底物,利用高效的界面CT 實(shí)現(xiàn)了對(duì)RhB 分子的超靈敏SERS 檢測(cè).因此,等離激元金屬/半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)型在SERS 檢測(cè)方面有十分重要的意義.而在二維材料上負(fù)載貴金屬(金、銀或銅)納米材料,既可以同時(shí)利用EM 和CM 優(yōu)勢(shì),又可以有效地避免貴金屬納米材料聚集[33,34],實(shí)現(xiàn)SERS活性的顯著提高.常規(guī)的二維材料(例如: 石墨烯、TMD 等)經(jīng)高溫條件處理時(shí),其自身結(jié)構(gòu)在一定程度上會(huì)遭到破壞,從而失去對(duì)等離激元金屬材料的支撐作用.所以急需一種具有化學(xué)惰性的二維材料作為基板來(lái)制作穩(wěn)定的SERS 基底.h-BN 是一種化學(xué)性質(zhì)極其穩(wěn)定的二維材料,具有出色的機(jī)械性能和柔韌性、優(yōu)異的疏水性、高導(dǎo)熱性和吸附能力[35–41].特別是h-BN 具有極強(qiáng)的耐高溫性能,在溫度高達(dá)800 ℃的環(huán)境中仍能保持自身結(jié)構(gòu)穩(wěn)定[42],這為復(fù)合材料的高溫改性提供了可能.而且,h-BN的孔徑結(jié)構(gòu)可以阻止貴金屬納米材料在高溫處理過(guò)程中出現(xiàn)位移,避免貴金屬納米顆粒聚集導(dǎo)致的SERS 活性降低[43].此外,h-BN 作為一種寬帶隙半導(dǎo)體[44–46],它的存在可以實(shí)現(xiàn)光生電子-空穴對(duì)的有效分離,提高SERS 基底的光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移(PICT)效率[47],從而實(shí)現(xiàn)高效的化學(xué)增強(qiáng),這使得等離激元金屬/h-BN 異質(zhì)結(jié)構(gòu)型在SERS 探測(cè)領(lǐng)域具有極大的潛力.

基于h-BN 的熱穩(wěn)定性,采用高溫退火這一有效策略進(jìn)一步優(yōu)化了所制備的h-BN/Ag/Ag2O 納米復(fù)合材料的SERS 性能.實(shí)驗(yàn)表明,320 ℃高溫退火處理可以顯著提高h(yuǎn)-BN/Ag/Ag2O 復(fù)合材料的SERS 活性,使得結(jié)晶紫(CV)分子的拉曼信號(hào)強(qiáng)度比未退火樣品提高約18 倍,增強(qiáng)因子高達(dá)1.63145×107.基于h-BN/Ag/Ag2O 320 ℃退火復(fù)合材料優(yōu)異的SERS 性能,將其應(yīng)用于食品添加劑PBV 的超靈敏檢測(cè),探測(cè)極限低至10–12M,遠(yuǎn)低于歐盟食品科學(xué)委員會(huì)(SCF)規(guī)定的每日允許的最大攝入量(15 mg/公斤體重/天)[11].并且在較寬濃度范圍內(nèi),PBV 分子的SERS 信號(hào)峰值與濃度的負(fù)對(duì)數(shù)之間呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系.尤為重要的是,經(jīng)320 ℃退火處理所得的h-BN/Ag/Ag2O復(fù)合材料還具有優(yōu)異的均勻性和出色的抗干擾能力,可以實(shí)現(xiàn)實(shí)際場(chǎng)景中(如酸奶、氣泡水和彩色蛋糕的提取液) PBV 的超靈敏SERS 檢測(cè).本工作的研究結(jié)果為實(shí)際環(huán)境中合成染料分子的精確識(shí)別和痕量分析提供了一個(gè)新思路,在食品監(jiān)管應(yīng)用中具有較高的適用性.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 化學(xué)藥品及試劑

實(shí)驗(yàn)所用h-BN (99.8% ＜ 100 nm)購(gòu)自上海阿拉丁科技生化有限公司;硝酸銀(AgNO3,分析純)購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司;無(wú)水乙醇(99.7%)購(gòu)自天津富宇有限公司;聚乙烯吡咯烷酮(PVP,Mw=55000),結(jié)晶紫(CV,分析純)、羅丹明(R6G,分析純)、專(zhuān)利藍(lán)V (PBV,分析純)均購(gòu)自美國(guó) Sigma-Aldrich 試劑集團(tuán).實(shí)驗(yàn)中用水均為去離子水,所有試劑均未進(jìn)一步提純.

2.2 h-BN/Ag/Ag2O 納米復(fù)合材料的制備

將0.1 g 的h-BN 粉末溶解于30 mL 去離子水中,通過(guò)超聲形成均勻的膠體溶液.取1 mL 均勻的h-BN 溶液置于燒杯中,加入1 mL 無(wú)水乙醇和1 mL 濃度為0.1 M 的AgNO3溶液,然后加入0.001 g PVP,超聲5 min 使溶液均勻混合.h-BN/Ag/Ag2O納米復(fù)合材料可以通過(guò)405 nm 連續(xù)激光液相輻照工藝獲得,將混合溶液放置在磁力攪拌器上,轉(zhuǎn)速設(shè)置為200 r/min,利用405 nm 連續(xù)激光輻照120 min,激光能量約為750 mW,光斑平均直徑約為2 cm.激光輻照后對(duì)溶液以6000 r/min 的速度離心10 min,并用去離子水清洗兩次,即可得到h-BN/Ag/Ag2O 納米復(fù)合材料.將上述所制備的復(fù)合材料在室溫下自然干燥,然后用KSL-1100X-S型高溫爐(合肥科晶材料技術(shù)有限公司,中國(guó))按不同溫度分批次對(duì)材料退火1 h,即得到h-BN/Ag/Ag2O 退火復(fù)合材料.

2.3 材料表征

實(shí)驗(yàn)中利用紫外-可見(jiàn)-近紅外吸收光譜(UV-1800,Shimadzu)對(duì)材料的吸收譜進(jìn)行采集,使用高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM,model JEM-2100F)測(cè)得微觀形貌及晶格特征.利用X 射線衍射儀 (XRD,Smartlab 3 kW) 獲得晶格結(jié)構(gòu),并采用X 射線光電子能譜儀(XPS,ESCALAB 250 XI)進(jìn)行元素分析.使用能量色散X 射線光譜(EDS)對(duì)所制備的復(fù)合材料的化學(xué)組成進(jìn)行表征,使用激發(fā)波長(zhǎng)為300 nm 的高效集成熒光光譜儀(FluoroMax-300)測(cè)量光致發(fā)光(PL)光譜,所有光電化學(xué)測(cè)量均在CHI 760E 電化學(xué)工作站(上海晨華儀器有限公司,中國(guó))上使用標(biāo)準(zhǔn)的三電極系統(tǒng)進(jìn)行,SERS 測(cè)量是在室溫下使用激光激發(fā)波長(zhǎng)為532 nm 的共聚焦拉曼光譜儀(Renishaw Raman spectroscopy)進(jìn)行的,激光功率設(shè)置為1 mW,曝光時(shí)間為1 s.

3 結(jié)果與討論

首先對(duì)h-BN,h-BN/Ag/Ag2O 和h-BN/Ag/Ag2O 320 ℃退火復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)表征.原始h-BN 納米片的TEM 圖像(圖1(a))顯示,原始h-BN 主要為尺寸數(shù)百納米的橢圓薄片狀,原始h-BN 的溶液為白色.利用405 nm 連續(xù)激光輻照的方法,在h-BN 納米片上負(fù)載生長(zhǎng)Ag/Ag2O 納米顆粒,形成的h-BN/Ag/Ag2O 納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的形貌如圖1(b)所示.從圖1(b)可以看出,激光輻照120 min 后,在h-BN 納米片上負(fù)載生長(zhǎng)了大量具有良好分散性、邊界清晰的Ag/Ag2O 納米顆粒,h-BN/Ag/Ag2O 納米復(fù)合材料溶液的顏色變?yōu)樽厣?基于TEM 圖像,進(jìn)一步對(duì)Ag/Ag2O納米顆粒的尺寸分布進(jìn)行統(tǒng)計(jì),結(jié)果如圖1(d)所示,Ag/Ag2O 納米顆粒的平均直徑約為53.8 nm.退火后的h-BN/Ag/Ag2O 復(fù)合材料的TEM 圖像如圖1(c)所示,與未退火的材料相比,h-BN 上負(fù)載的Ag/Ag2O 納米顆粒總體尺寸顯著增加,這也可以通過(guò)圖1(e)的粒徑分布結(jié)果進(jìn)一步得到證實(shí),h-BN 上負(fù)載的Ag/Ag2O 納米顆粒的平均直徑由退火前53.8 nm 增加至89.5 nm,表明在退火過(guò)程中Ag/Ag2O 納米顆粒的微觀形貌發(fā)生了改變.

通過(guò)高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描TEM (HAADFSTEM)和能量色散X 射線(EDX)光譜進(jìn)一步研究了h-BN/Ag/Ag2O 320 ℃退火復(fù)合材料中的元素成分和具體分布.如圖2(a)所示,從h-BN/Ag/Ag2O 320 ℃退火復(fù)合材料的HAADF-STEM 圖像中可以明顯看到明亮的Ag/Ag2O 納米顆粒負(fù)載在較暗的h-BN 納米片上.圖2(b)—(f)給出了h-BN/Ag/Ag2O 320 ℃退火復(fù)合材料的元素分布.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明所合成的納米材料是由均勻分布的B 和N 元素以及孤立的Ag 和O 元素組成,證實(shí)了h-BN/Ag/Ag2O 320 ℃退火復(fù)合材料中均勻分散的Ag/Ag2O 納米顆粒的形成.

圖2 (a) HAADF-STEM 圖像;(b)—(e) h-BN/Ag/Ag2O 320 ℃退火復(fù)合材料中Ag,O,B 和N 元素的分布圖;(f) 混合后的元素映射圖Fig.2.(a) HAADF-STEM image;(b)–(e) distribution of Ag,O,B and N elements in h-BN/Ag/Ag2O annealed composite at 320 ℃;(f) mixed element map.

HRTEM 圖像進(jìn)一步證實(shí)了高溫退火會(huì)使異質(zhì)結(jié)構(gòu)型的組分發(fā)生改變,圖像展示了Ag2O 納米立方體和析出的Ag 納米晶粒交叉區(qū)域的微觀結(jié)構(gòu).圖3(a)上方綠色方框標(biāo)注的區(qū)域?yàn)锳g2O納米立方體,黑線標(biāo)記的晶格條紋間距測(cè)量值為0.235 nm,對(duì)應(yīng)Ag2O 面心立方的(200)晶面.圖像中央藍(lán)色虛線標(biāo)注的區(qū)域?yàn)锳g2O 立方體的邊緣析出的具有良好結(jié)晶性的Ag 納米顆粒,測(cè)得紅線標(biāo)記的晶格條紋間距為0.205 nm,與Ag 面心立方的(200)晶面結(jié)構(gòu)一致,證實(shí)了高溫退火會(huì)使部分Ag2O 轉(zhuǎn)變?yōu)锳g 單質(zhì)[48],并且會(huì)有Ag 顆粒析出.圖3(b)為h-BN/Ag/Ag2O 320 ℃退火復(fù)合材料的選區(qū)電子衍射(SAED)圖譜.發(fā)現(xiàn),大多數(shù)較亮的衍射斑點(diǎn)分布在不同半徑的同心圓上,這些同心圓對(duì)應(yīng)材料各組分的不同晶面,證實(shí)了h-BN/Ag/Ag2O 320 ℃退火復(fù)合材料的多晶特性.為了進(jìn)一步證明退火過(guò)程材料中Ag 和Ag2O 含量的變化,對(duì)退火前后的材料進(jìn)行了EDS 分析,結(jié)果如圖3(c)所示,未退火材料中Ag 的含量為3.4%,O 的含量為1.6%,而退火后材料中Ag 的含量增加到5.3%,O 的含量減少到0.4%.證實(shí)了退火可以使Ag/Ag2O納米材料中單質(zhì)Ag 顆粒析出.

圖3 h-BN/Ag/Ag2O 320 ℃退火后的 HRTEM 圖像(a)和SAED 圖像(b);退火前 (c) 和退火后 (d) 的EDS 圖Fig.3.HRTEM image (a) and SAED image (b) of h-BN/Ag/Ag2O after annealed in 320 ℃;EDS image before (c) and after (d) annealed of h-BN/Ag/Ag2O.

通過(guò)X 射線衍射(XRD)對(duì)原始h-BN,h-BN/Ag/Ag2O 和h-BN/Ag/Ag2O 320 ℃退火復(fù)合材料進(jìn)行晶格結(jié)構(gòu)分析.如圖4(a)所示.其中,2θ 位于26.9°,41.8°,50.2°,55.1°,75.9°的一系列衍射峰分別對(duì)應(yīng)h-BN 的(002),(100),(102),(004),(110)晶面 (JCPDS,No.73-2095).對(duì)于制備的h-BN/Ag/Ag2O,譜線中除h-BN 載體的衍射峰外,位于38.2°處的衍射峰對(duì)應(yīng)Ag2O 的(200)晶面(JCPDS,No.75-1532),位于44.3°處的衍射峰對(duì)應(yīng)Ag 的(200)晶面 (JCPDS,No.65-2871).對(duì)于h-BN/Ag/Ag2O 320 ℃退火復(fù)合材料,發(fā)現(xiàn)在32.9°和64.8°處形成了對(duì)應(yīng)Ag2O 的(111)晶面(JCPDS,No.75-1532)和Ag 的(200)晶面(JCPDS,No.65-2871)的新的衍射峰,并且Ag 對(duì)應(yīng)的衍射峰更加清晰尖銳.這也證實(shí)了退火之后h-BN/Ag/Ag2O復(fù)合材料上Ag 單質(zhì)含量增加,進(jìn)一步表明h-BN/Ag/Ag2O 320 ℃退火復(fù)合材料制備成功.利用UVvis-NIR 吸收光譜對(duì)原始h-BN 納米片,h-BN/Ag/Ag2O 和h-BN/Ag/Ag2O 在不同溫度下退火的復(fù)合材料的光吸收特性進(jìn)行了測(cè)試,如圖3(b)所示,h-BN/Ag/Ag2O 在423 nm 處出現(xiàn)了一個(gè)微弱的吸收峰,這對(duì)應(yīng)于Ag/Ag2O 納米顆粒的LSPR共振吸收峰.隨著退火溫度的升高,423 nm 處吸收峰的強(qiáng)度逐漸加強(qiáng),當(dāng)退火溫度為320 ℃時(shí)吸收峰達(dá)到最強(qiáng),表明在該退火溫度下制備的h-BN/Ag/Ag2O 復(fù)合材料比未退火的h-BN/Ag/Ag2O 具有更強(qiáng)的光吸收能力,從而有利于電磁場(chǎng)增強(qiáng).而當(dāng)退火溫度超過(guò)400 ℃時(shí),423 nm 處的吸收峰消失,這是由于產(chǎn)生LSPR 共振吸收的Ag/Ag2O 納米顆粒在過(guò)高的溫度下遭到破壞引起的.通過(guò)吸收譜確定了材料的最佳退火溫度為320 ℃.然后利用Tauc 方法對(duì)h-BN,h-BN/Ag/Ag2O 和h-BN/Ag/Ag2O 320 ℃退火復(fù)合材料的帶隙進(jìn)行計(jì)算.結(jié)果如圖4(c)所示,通過(guò)計(jì)算得到原始h-BN 的帶隙為5.3 eV,而在h-BN 上生長(zhǎng)Ag/Ag2O 后,帶隙減小為5 eV.這歸因于貴金屬納米材料與半導(dǎo)體的耦合效應(yīng).在h-BN/Ag/Ag2O 320 ℃退火后,復(fù)合材料的帶隙(4.59 eV)相比未退火時(shí) (5 eV)降低了0.41 eV.證實(shí)了退火可以進(jìn)一步改善h-BN/Ag/Ag2O 復(fù)合材料的帶隙結(jié)構(gòu),優(yōu)化電子傳輸效率,有利于提高化學(xué)增強(qiáng).對(duì)不同溫度下退火處理的h-BN/Ag/Ag2O 復(fù)合材料的XRD 和吸收光譜的研究,得出在最佳溫度320 ℃下對(duì)h-BN/Ag/Ag2O 復(fù)合材料進(jìn)行退火,可以使材料具有更強(qiáng)的光吸收能力和更優(yōu)的電子傳輸效率,預(yù)期可以獲得最佳的SERS 活性.

為了探究復(fù)合材料中Ag/Ag2O 與h-BN 納米載體之間的電子傳輸效率,對(duì)原始h-BN,h-BN/Ag/Ag2O 和h-BN/Ag/Ag2O 320 ℃退火復(fù)合材料進(jìn)行了瞬態(tài)光電流響應(yīng)測(cè)試.如圖5(a)所示,通常較高的光電流密度意味著更高的光生電子的遷移率,這在以前的工作中已經(jīng)得到驗(yàn)證[49–51].實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,相比于原始h-BN 納米片,h-BN/Ag/Ag2O 光電流密度明顯提高.而h-BN/Ag/Ag2O 在320 ℃下高溫退火后的光電流密度約2.64 μA,比未退火樣品高出約1.8 倍.這也證實(shí)了通過(guò)320 ℃高溫退火可以進(jìn)一步提高h(yuǎn)-BN/Ag/Ag2O 的光激發(fā)電子轉(zhuǎn)移效率.另一方面,光激發(fā)電子的高效傳輸也應(yīng)與光激發(fā)電子-空穴對(duì)的分離效率有關(guān),這可以通過(guò)測(cè)量材料的熒光發(fā)光(PL)光譜來(lái)證實(shí),通常PL 主要來(lái)自于光激發(fā)電子-空穴對(duì)的復(fù)合,因此較低的PL 強(qiáng)度代表較高的光激發(fā)電子-空穴對(duì)的分離效率[49].如圖5(b)所示,h-BN/Ag/Ag2O 320 ℃退火復(fù)合材料的PL 峰強(qiáng)度約為25568 arb.units,明顯低于未退火樣品的值(42512 arb.units).結(jié)果表明,h-BN/Ag/Ag2O 320 ℃退火復(fù)合材料可以顯著提高光激發(fā)電子轉(zhuǎn)移效率,并促進(jìn)光激發(fā)電子-空穴對(duì)的高效分離,從而產(chǎn)生更好的電荷轉(zhuǎn)移效果,進(jìn)一步增強(qiáng)SERS 活性.

圖5 h-BN,h-BN/Ag/Ag2O 和h-BN/Ag/Ag2O 320 ℃退火后的光電流響應(yīng)(a)和 PL 光譜(b)Fig.5.Photocurrent response (a) and PL spectra (b) of h-BN,h-BN/Ag/Ag2O and h-BN/Ag/Ag2O after annealed at 320 ℃.

為了評(píng)估基底的SERS 活性,以CV (10–6M)分子作為探針,對(duì)不同溫度(20—420 ℃)退火后的h-BN/Ag/Ag2O 基底進(jìn)行了SERS 檢測(cè).如圖6(a)及插圖所示.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在SERS 光譜中,可以清楚地識(shí)別出CV 分子在400—1700 cm–1范圍內(nèi)的多個(gè)特征峰(738,807,916,1177,1379,1593和1621 cm–1).其中,733 cm–1處的特征峰是由于苯環(huán)C—H 的彎曲引起的,803,915 和1179 cm–1處的特征峰與苯環(huán)C—H 的面內(nèi)形變模式和彎曲振動(dòng)有關(guān),1373 和1621 cm–1處的特征峰來(lái)自苯環(huán)平面內(nèi)的C—C 和N—苯環(huán)的拉伸振動(dòng)[52].進(jìn)一步以不同溫度退火的復(fù)合材料作為SERS 基底,對(duì)探針?lè)肿覥V (10–6M)的特征峰強(qiáng)度進(jìn)行了統(tǒng)計(jì),如圖6(b)及插圖所示,h-BN/Ag/Ag2O 復(fù)合材料在不同溫 度退火 后,CV 分子位 于1177,1593 和1621 cm–1處的SERS 峰強(qiáng)均有明顯增強(qiáng),其中在320 ℃退火后增強(qiáng)最為顯著,探針?lè)肿游挥?621 cm–1處的SERS 峰強(qiáng)度 為33869 arb.units,而未退火的為1838 arb.units,退火后SERS 峰強(qiáng)度增強(qiáng)了18 倍.此外,基于CV 分子位于1621 cm–1處的特征峰強(qiáng)度,對(duì)h-BN/Ag/Ag2O 320 ℃退火復(fù)合材料SERS 基底的增強(qiáng)因子(EF)進(jìn)行了計(jì)算,公式如下:

圖6 (a) 不同退火溫度下獲得的h-BN/Ag/Ag2O 復(fù)合材料作為基底,對(duì)CV (10–6 M)分子進(jìn)行拉曼測(cè)試得到的SERS 光譜,插圖為在320 ℃附近退火后得到的SERS 光譜.(b) 不同退火溫度的基底對(duì)應(yīng)的CV 分子的SERS 光譜在1177,1593,1621 cm–1 處特征峰的強(qiáng)度分布,插圖為在320 ℃附近退火后的基底所對(duì)應(yīng)的特征峰強(qiáng)度分布Fig.6.(a) SERS spectrum of CV (10–6 M) molecules was obtained by Raman test on h-BN/Ag/Ag2O composites at different annealing temperatures,the inset shows the SERS spectrum obtained after annealing near 320 ℃.(b) Intensity distribution of characteristic peaks of CV molecules corresponding to substrates with different annealing temperatures at 1177,1593 and 1621 cm–1,the inset shows the characteristic peak intensity distribution corresponding to the substrate after annealing near 320 ℃.

其中,ISERS和Ibulk分別為在SERS 襯底上和硅襯底上測(cè)得的CV 分子在1621 cm–1處的強(qiáng)度.Nbulk和NSERS分別為在硅襯底和SERS 襯底上測(cè)量時(shí)光斑內(nèi)的分子數(shù).(1)式已被以前的許多優(yōu)秀工作驗(yàn)證[53–55].根據(jù)該方程,計(jì)算出h-BN/Ag/Ag2O 320 ℃退火復(fù)合材料SERS 基底的EF=1.63145 ×107,優(yōu)于以前的許多工作[56–60].h-BN/Ag/Ag2O 320 ℃退火復(fù)合材料優(yōu)異的SERS 活性是由于退火后復(fù)合材料具有明顯增強(qiáng)的光吸收力,有利于促進(jìn)電磁場(chǎng)增強(qiáng).而進(jìn)一步增加退火溫度至420 ℃,因?yàn)檫^(guò)高的溫度會(huì)破壞Ag/Ag2O 納米顆粒的微觀構(gòu)型,所以SERS 信號(hào)明顯降低.并且在320 ℃下對(duì)h-BN/Ag/Ag2O 復(fù)合材料退火,可以有效改善其電子結(jié)構(gòu),加快光生載流子的傳輸,提高光激發(fā)電子-空穴對(duì)的分離效率,從而促進(jìn)h-BN/Ag/Ag2O 復(fù)合材料的化學(xué)增強(qiáng),這也為SERS 活性的提高做出了貢獻(xiàn).上述結(jié)果表明,在退火溫度為320 ℃時(shí),h-BN/Ag/Ag2O 復(fù)合材料具有最佳的SERS 活性.將320 ℃下退火的h-BN/Ag/Ag2O 復(fù)合材料確定為最優(yōu)的SERS 基底,在后面的SERS測(cè)試中均采用這一基底.

基于最優(yōu)的h-BN/Ag/Ag2O 320 ℃退火復(fù)合材料,將其作為SERS 基底,實(shí)現(xiàn)了對(duì)CV 和R6G分子的超低濃度探測(cè).圖7(a)展示了探針?lè)肿覥V濃度從10–6M 到10–11M 的SERS 譜圖.可以看出,隨 著CV 分子濃 度的降 低,CV 特征峰位于730,914,1177,1377,1475,1531,1593,1621 cm–1處的拉曼信號(hào)強(qiáng)度逐漸減小.實(shí)驗(yàn)表明,該基底可以實(shí)現(xiàn)探針?lè)肿覥V 的超低濃度探測(cè),濃度低至10–11M,達(dá)到皮摩爾(pM)級(jí)別.圖7(b)展示了CV分子位于1621 cm–1處的特征峰強(qiáng)度和探針?lè)肿訚舛戎g的關(guān)系,可以看出兩者呈現(xiàn)出較好的線性關(guān)系.不同濃度的R6G (10–6—10–13M)的SERS譜圖如圖7(c)所示,發(fā)現(xiàn)即使?jié)舛冉档椭?0–13M,R6 G 的主要特征峰仍然清晰可見(jiàn).使用h-BN/Ag/Ag2O 320 ℃退火復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)了對(duì)CV 和R6G的超低濃度檢測(cè),滿(mǎn)足合成染料痕量檢測(cè)的要求,從而為染料分子的定量分析提供了有利依據(jù).

圖7 (a) 不同濃度的CV 的SERS 光譜;(b) CV 分子在1621 cm–1 處的SERS 強(qiáng)度和分子濃度的對(duì)數(shù)之間的關(guān)系;(c) 不同濃度的R6G 的SERS 光譜;(d) R6G 分子在1502 cm–1 的SERS 強(qiáng)度和分子濃度的對(duì)數(shù)之間的關(guān)系Fig.7.(a) SERS spectra of CV with different concentrations;(b) relationship between SERS intensity and logarithm of molecular concentration of CV molecule at 1621 cm–1;(c) SERS spectrum of R6G with different concentrations;(d) relationship between SERS intensity and logarithm of molecular concentration of R6G at 1502 cm–1.

食品添加劑專(zhuān)利藍(lán)V(PBV)作為一種有機(jī)染料常用于化妝品和食品行業(yè),在日常生活中極其容易進(jìn)入人體并引發(fā)多種疾病.因此,目前急需開(kāi)發(fā)一種快速、靈敏的分析方法以量化這些有害物質(zhì).利用SERS 檢測(cè)方法,以h-BN/Ag/Ag2O 320 ℃退火復(fù)合材料作為SERS 基底,在532 nm 激光激發(fā)下,對(duì)10–6到10–12M 濃度范圍內(nèi)的PBV 分子進(jìn)行了超靈敏檢測(cè).結(jié)果如圖8(a)所示,PBV 分子在918,1217,1364,1430,1490 和1619 cm–1處的特征峰在SERS 光譜中能夠被清楚地識(shí)別出來(lái).值得注意的是,即使?jié)舛冉档偷?0–12M (pM)水平,PBV 分子的特征峰依舊清晰可見(jiàn).證實(shí)了使用h-BN/Ag/Ag2O 320 ℃退火復(fù)合材料可以實(shí)現(xiàn)對(duì)超低濃度PBV 分子的靈敏檢測(cè),檢測(cè)極限要遠(yuǎn)低于歐盟食品科學(xué)委員會(huì)(SCF)規(guī)定的PBV 的每日允許的最大攝入量(15 mg/公斤體重/天)[11].而且圖8(b)顯示了PBV 分子在1619 cm–1處特征峰的強(qiáng)度與濃度之間具有良好的線性關(guān)系.因此,制備的h-BN/Ag/Ag2O 320 ℃退火復(fù)合材料SERS基底為食品添加劑的定量檢測(cè)提供了新思路.

圖8 (a)不同濃度的PBV 的SERS 光譜;(b) PBV 分子在1619 cm–1 處的SERS 強(qiáng)度和分子濃度的對(duì)數(shù)之間的關(guān)系Fig.8.(a) SERS spectrum of PBV with different concentrations;(b) relationship between SERS intensity and logarithm of molecular concentration of PBV at 1619 cm–1.

在實(shí)際應(yīng)用中,高性能的SERS 基底還應(yīng)具有良好的均勻性,正如圖9(a),以PBV 分子(10–6M)作為探針,從基底上大范圍隨機(jī)選取8 個(gè)點(diǎn)獲得其SERS 光譜.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,所有譜線中PBV分子特征峰的形狀和強(qiáng)度都沒(méi)有發(fā)生明顯變化,表明拉曼光譜可以很好的重復(fù).此外,統(tǒng)計(jì)了這8 個(gè)點(diǎn)的PBV 分子的拉曼光譜在1619 cm–1處的特征峰強(qiáng)度的變化情況,如圖9(b)所示.其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)僅為4.4%,遠(yuǎn)低于實(shí)際應(yīng)用中可接受的RSD 閾值(20%)[61,62].此外,為了驗(yàn)證基底上不同放大區(qū)域的均勻性,在微米尺度上進(jìn)行了平面掃描SERS 測(cè)試,在基底上39 μm×39 μm 的正方形區(qū)域內(nèi),選取了169 個(gè)點(diǎn)(每?jī)蓚€(gè)個(gè)點(diǎn)的間隔為3 μm)對(duì)PBV 分子在1619 cm–1處的特征峰強(qiáng)度進(jìn)行空間映射,結(jié)果如圖9(c)所示,可以看到不同位置的分子信號(hào)強(qiáng)度能夠保持一致.

圖9 (a) 以PBV (10–6 M)為探針?lè)肿?在h-BN/Ag/Ag2O 320 ℃退火復(fù)合材料上隨機(jī)選取8 個(gè)不同位置的點(diǎn)進(jìn)行檢測(cè),得到的SERS 光譜;(b) PBV 分子位于1619 cm–1 處的拉曼特征峰強(qiáng)度的變化情況;(c) 在39 μm×39 μm 的正方形區(qū)域內(nèi)等距離取得169 個(gè)點(diǎn)位得到SERS 光譜,峰位在1619 cm–1 處的強(qiáng)度變化情況;(d) 拉曼信號(hào)峰位在1619 cm–1 處強(qiáng)度的RSDFig.9.(a) Using PBV (10–6 M) as probe molecule,the SERS spectrum was obtained by randomly selecting 8 points at different positions on the h-BN/Ag/Ag2O annealed composite at 320 ℃;(b) change of Raman characteristic peak intensity of PBV at 1619 cm–1;(c) 169 sites were obtained equidistant in a square area of 39 μm×39 μm to obtain SERS spectrum,with the intensity change at 1619 cm–1;(d) Raman signal peak at 1619 cm–1 intensity RSD.

圖9(d)展示了在39 μm×39 μm 內(nèi)PBV 分子在1619 cm–1處特征峰強(qiáng)度的空間離散分布情況,其RSD 僅為7.7%,以上結(jié)果表明h-BN/Ag/Ag2O 320 ℃退火復(fù)合材料在毫米和微米尺度上都具有很好的空間均勻性.

另一方面,在實(shí)際食品制作環(huán)境中,溶液中一些共存的離子也可能影響SERS 測(cè)量的穩(wěn)定性,因此h-BN/Ag/Ag2O 320 ℃退火復(fù)合材料也應(yīng)具有抗干擾能力,能夠在干擾存在的情況下準(zhǔn)確識(shí)別PBV 分子的拉曼信號(hào).用h-BN/Ag/Ag2O 320 ℃退火復(fù)合材料測(cè)試當(dāng)金屬離子(K+,Ca2+,Na+和Mg2+)存在的情況下PBV 分子(10–6M)的拉曼信號(hào).如圖10(a)所示,在不同外加離子存在時(shí),PBV (10–6M)的拉曼信號(hào)可以很好的保持,表現(xiàn)出良好的抗干擾能力.最后,為了驗(yàn)證h-BN/Ag/Ag2O 320 ℃退火復(fù)合材料在實(shí)際場(chǎng)景中的應(yīng)用性,進(jìn)一步將PBV(10–7M)溶液分別與市場(chǎng)上常見(jiàn)的三種彩色食物(酸奶、氣泡水和蛋糕)的提取液混合,來(lái)制備探針樣品.圖10(c)顯示了PBV 分子和三個(gè)混合樣品的拉曼光譜,可以觀察到,在酸奶、氣泡水和蛋糕的提取液存在時(shí),混合溶液中PBV 分子的SERS 信號(hào)仍能與原始PBV 分子保持一致.穩(wěn)定的SERS 性能也可以通過(guò)1619 cm–1處拉曼峰強(qiáng)度的變化來(lái)驗(yàn)證,如圖10(d)所示,在不同混合溶液中,PBV 分子的信號(hào)強(qiáng)度幾乎沒(méi)有變化.證實(shí)了h-BN/Ag/Ag2O 320 ℃退火復(fù)合材料具有出色實(shí)際場(chǎng)景檢測(cè)能力,可以用于實(shí)際場(chǎng)景中對(duì)痕量食品添加劑的SERS 分析.

圖10 (a) 濃度為10–6 M 的PBV 通過(guò)單獨(dú)添加K+,Ca2+,Na+和Mg2+離子(10–3 M)后的拉曼光譜;(b) 在離子干擾的情況下PBV 分子在1619 cm–1 處的拉曼峰強(qiáng)度的波動(dòng);(c) 濃度為10–6 M 的PBV 與酸奶、氣泡水和彩色蛋糕提取液混合的拉曼光譜;(d) 在添加三種干擾物質(zhì)后1619 cm–1 處拉曼峰強(qiáng)度的變化Fig.10.(a) Raman spectra of PBV with a concentration of 10–6 M by adding K+,Ca2+,Na+ and Mg2+ (10–3 M) alone;(b) the fluctuation of Raman peak intensity of PBV molecule at 1619 cm–1 in the presence of ion interference;(c) Raman spectra of PBV at a concentration of 10–6 M mixed with yogurt,sparkling water and colored cake extract;(d) change in Raman peak intensity at 1619 cm–1 after the addition of three interfering substances.

4 結(jié)論

本文通過(guò)高溫退火的方法構(gòu)建了一種基于h-BN/Ag/Ag2O 320 ℃退火復(fù)合材料的新型SERS活性基底,顯著提高了復(fù)合材料基底的SERS 活性.相比于未退火的樣品,經(jīng)320 ℃高溫退火后所得的h-BN/Ag/Ag2O 復(fù)合材料基底可以使CV 分子的SERS 信號(hào)顯著增強(qiáng)約18 倍,EF 達(dá)到1.63145×107.這是由于利用320 ℃高溫對(duì)h-BN/Ag/Ag2O復(fù)合材料退火后,可以增強(qiáng)復(fù)合材料各組分之間的協(xié)同耦合效應(yīng),提高光激發(fā)電子轉(zhuǎn)移效率,從而促進(jìn)化學(xué)增強(qiáng).另一方面,高溫退火還能增強(qiáng)基底的光吸收能力,提高電磁場(chǎng)增強(qiáng).基于h-BN/Ag/Ag2O 320 ℃退火復(fù)合材料基底優(yōu)異的SERS 活性,實(shí)現(xiàn)了對(duì)食品添加劑PBV 的定量檢測(cè),其在10–6—10–12M 的寬探測(cè)范圍內(nèi)建立的SERS 信號(hào)強(qiáng)度與PBV 分子濃度之間的線性關(guān)系,為實(shí)際場(chǎng)景中食品添加劑的超靈敏分析提供了重要依據(jù).同時(shí),本文進(jìn)一步驗(yàn)證了h-BN/Ag/Ag2O 復(fù)合材料優(yōu)異的空間均勻性、抗干擾性和實(shí)際應(yīng)用性,有利于實(shí)現(xiàn)實(shí)際場(chǎng)景中食品添加劑的超靈敏檢測(cè).