TiO 薄膜的制備及電輸運(yùn)性質(zhì)*

蔡文博 楊洋 李志青

(天津大學(xué)理學(xué)院,天津市低維功能材料物理與制備技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300350)

利用磁控濺射技術(shù),通過(guò)改變氧分壓在MgO (001) 單晶基片上外延生長(zhǎng)了一系列TiO 薄膜,并對(duì)薄膜的結(jié)構(gòu)、價(jià)態(tài)和電輸運(yùn)性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)研究.X 射線衍射結(jié)果表明,所制備的薄膜具有巖鹽結(jié)構(gòu),沿[001]晶向外延生長(zhǎng).X 射線光電子能譜結(jié)果表明,薄膜中Ti 元素主要以二價(jià)形式存在.所有樣品均具有負(fù)的電阻溫度系數(shù),高氧分壓下制備的薄膜表現(xiàn)出絕緣體的導(dǎo)電性質(zhì),低溫下電阻與溫度的關(guān)系遵從變程跳躍導(dǎo)電規(guī)律.低氧分壓下制備的薄膜具有金屬導(dǎo)電性質(zhì),并具有超導(dǎo)電性,超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度最高可達(dá)3.05 K.所有樣品均具有較高的載流子濃度,隨著氧分壓的降低,薄膜的載流子類(lèi)型由電子主導(dǎo)轉(zhuǎn)變?yōu)榭昭ㄖ鲗?dǎo).氧含量的降低可能加強(qiáng)了TiO 中Ti—Ti 鍵的作用,從而使低氧分壓下制備的樣品顯現(xiàn)出與金屬Ti 相似的電輸運(yùn)性質(zhì),薄膜超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度的提升可能與晶體結(jié)構(gòu)或電子結(jié)構(gòu)突變相關(guān)聯(lián).

1 引言

具有立方巖鹽結(jié)構(gòu)的TiO 是結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的Ti 基氧化物超導(dǎo)體,近年來(lái)受到研究者的廣泛關(guān)注.在TiOx中,氧含量x在0.7—1.3 內(nèi)均可以保持立方結(jié)構(gòu),并且在Ti 和O 子晶格中均可存在高達(dá)15%的結(jié)構(gòu)空位[1,2].化學(xué)計(jì)量比的偏離和大量的空位勢(shì)必會(huì)影響材料的物理特性,這使得用不同方法生長(zhǎng)的TiO 材料的超導(dǎo)電性具有較大差別[3—12].早期的研究中,多種方法制備的TiO 材料的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度(Tc)均低于2.3 K[3—5].近年來(lái)隨著材料制備技術(shù)的發(fā)展,在外延TiO 薄膜[6—9]、化學(xué)計(jì)量比多晶TiO 粉末[10]和核殼型TiO@TiO1+x納米顆粒樣品[11]中均觀察到了超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度提高的現(xiàn)象.根據(jù)報(bào)道,目前TiO 材料的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度最高可達(dá)11 K[11].然而,使用分子束外延(MBE)技術(shù)生長(zhǎng)的化學(xué)計(jì)量比的TiO 外延薄膜的Tc卻僅為0.45 K[12].除了在一些TiO 樣品中觀察到超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度提升的現(xiàn)象之外,在TiO 薄膜中也觀測(cè)到了厚度調(diào)節(jié)的量子格里菲斯奇異性[13],以及準(zhǔn)二維的超導(dǎo)特性[8,14]等新奇物理現(xiàn)象,因此TiO的超導(dǎo)特性需要深入研究.另外,TiO 電阻率低,對(duì)硅的擴(kuò)散具有良好的阻隔性能[15—17],在憶阻器[18,19]、光電探測(cè)器[20,21]以及熱電轉(zhuǎn)換器[22—24]等器件上具有潛在應(yīng)用價(jià)值,是一類(lèi)頗具應(yīng)用前景的導(dǎo)電氧化物,但是TiO 薄膜較高的合成溫度限制了其在微電子學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用[17].因此,需要進(jìn)一步探索經(jīng)濟(jì)且“溫和”的TiO 薄膜的制備工藝條件(例如非高溫).

本文利用射頻磁控濺射技術(shù),通過(guò)改變氧分壓在室溫下外延生長(zhǎng)了一系列高質(zhì)量TiO 薄膜,并對(duì)薄膜的電輸運(yùn)性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)研究.研究發(fā)現(xiàn),高氧分壓下制備的薄膜具有變程跳躍 (VRH)導(dǎo)電性質(zhì)[25,26],而低氧分壓下制備的薄膜低溫下具有超導(dǎo)電性,超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度最高可達(dá)～3 K,隨著氧分壓的降低,薄膜由電子導(dǎo)電轉(zhuǎn)變?yōu)榭昭▽?dǎo)電.

2 實(shí)驗(yàn)方法

采用射頻磁控濺射法在[001]取向的MgO 單晶襯底上沉積了系列TiO 薄膜.靶材選用純度為99.995%的Ti 靶,背底真空為2.5×10—4Pa.為精確控制氧分壓,采用高純氬氣和氬氧混合氣 (氧氣占比10%)兩路氣體為真空室提供工作氣體.濺射時(shí)腔室真空控制大約在0.08 Pa,標(biāo)準(zhǔn)狀況下,兩路氣體總流量為25 mL/min;濺射功率設(shè)定為300 W,基片溫度為室溫.通過(guò)改變氬氧混合氣和氬氣的流量來(lái)調(diào)節(jié)濺射氣體中氧氣的含量,這樣就在不同氧分壓下得到了6 個(gè)樣品,各樣品生長(zhǎng)時(shí)的氧分壓列于表1 中,為方便表述,按生長(zhǎng)時(shí)氧分壓由高到低的順序,將樣品分別標(biāo)記為樣品1#,2#,3#,4#,5#和6#.使用X 射線衍射儀(XRD,SmartLab,Rigaku)表征了薄膜的晶體結(jié)構(gòu).使用X 射線光電子能譜(XPS,Escalab 250 Xi,Thermo Scientific)測(cè)量了樣品中各元素的價(jià)態(tài).考慮到TiO 薄膜放置在空氣中表面會(huì)被氧化,在XPS 真空室中對(duì)樣品進(jìn)行氬離子刻蝕處理,刻蝕時(shí)氬離子能量為3000 eV,刻蝕時(shí)間300 s.分別對(duì)氬離子刻蝕前后的樣品進(jìn)行了XPS 測(cè)量.薄膜的厚度采用臺(tái)階儀 (Dektak 6 M) 測(cè)量,所得各薄膜的厚度也列于表1 中.薄膜的霍爾系數(shù)和電阻率采用標(biāo)準(zhǔn)四引線法進(jìn)行測(cè)量,溫度和磁場(chǎng)環(huán)境由物理性質(zhì)測(cè)量系統(tǒng)(PPMS,PPMS-6000,Quantum Design)提供.

表1 TiO 薄膜的基本參數(shù),其中t 為薄膜平均厚度,PO2 為樣品生長(zhǎng)時(shí)的氧分壓,a 為晶格常數(shù),ρ(300 K) 和ρ(5 K)分別為300 K 和5 K 溫度下樣品的電阻率,Tc 為超導(dǎo)樣品的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度,RH 和n 分別為250 K 下測(cè)得的霍爾系數(shù)和載流子濃度Table 1.Basic parameters of TiO thin films,where t is the average thickness of the thin film,PO2 is the oxygen partial pressure during sample growth,a is the lattice constant,ρ(300 K) and ρ(5 K) are the resistivities of the sample at 300 K and 5 K,Tc is the superconducting critical temperature of the superconducting sample,RH and n are the Hall coefficient and carrier concentration measured at 250 K,respectively.

3 結(jié)果與討論

圖1(a)給出了不同氧分壓下制備的TiO 薄膜的XRD θ-2θ 圖譜.從圖1(a)可以看出,除MgO基片的(002)衍射峰外,所有樣品均只有一個(gè)衍射峰,對(duì)應(yīng)立方巖鹽結(jié)構(gòu)γ-TiO (002)晶面的衍射,且該峰的位置隨著氧分壓的升高逐漸向右偏移.較低氧分壓下制備的樣品 (即樣品3#—6#)的(002)衍射峰位于MgO (002)峰的左側(cè),樣品2#的(002)衍射峰位于襯底衍射峰右側(cè)并與襯底衍射峰幾乎重合,而樣品1#的(002)衍射峰則完全偏移到MgO (002)峰的右側(cè).根據(jù)XRD 的結(jié)果,可以獲得各樣品的晶格常數(shù).圖1(b)給出了樣品的晶格常數(shù)a與氧分壓的關(guān)系.整體上看,樣品的晶格常數(shù)隨氧分壓增大而減小,低氧分壓下制備的樣品(即樣品3#—6#)晶格常數(shù)較大,晶格常數(shù)在樣品2#與3#之間發(fā)生突變.TiO 材料的晶格常數(shù)與諸多因素有關(guān),包括材料的制備方法、樣品的化學(xué)計(jì)量比、樣品中的空位濃度以及外延界面引起的應(yīng)變等.塊體TiO 的晶格常數(shù)約為4.180 ?,降低樣品的氧含量會(huì)使晶格膨脹,當(dāng)氧含量x從1.3 變?yōu)?.7 時(shí),塊體樣品的晶格常數(shù)可以由4.165 ?增大到4.200 ?[5].相比之下,使用磁控濺射法制備的TiO 薄膜在此氧含量變化范圍內(nèi),樣品晶格常數(shù)可以由4.150 ?增大到4.255 ?[16].對(duì)于薄膜樣品,從表1 可以看出,隨著濺射氧分壓的降低,晶格常數(shù)由4.179 ? (樣品1#) 增大到4.283 ? (樣品5#和6#).由此可知,我們制備的樣品氧含量x存在大幅變化.化學(xué)計(jì)量比的偏離可能影響外延樣品與襯底的晶格匹配程度,為了確定樣品的生長(zhǎng)方式,對(duì)樣品進(jìn)行了XRD φ 掃描和ω 掃描測(cè)量,圖1(c)給出了代表性樣品3#的(311)晶面的φ 掃描圖譜.該圖顯示樣品的φ 掃描具有四重旋轉(zhuǎn)對(duì)稱(chēng)性,表明薄膜不僅僅是沿[001]晶向取向生長(zhǎng),而且是沿該晶向外延生長(zhǎng)在了MgO (001)單晶基片上.圖1(c)給出了樣品3#(002)晶面的ω 掃描圖譜(搖擺曲線),(002)晶面ω 掃描的半峰寬(FWHM)約為0.24°,這說(shuō)明制備的薄膜具有良好的外延質(zhì)量.總結(jié)以上結(jié)果可知,本文樣品均是具有立方巖鹽結(jié)構(gòu)的外延薄膜.

為了確定樣品中Ti 的價(jià)態(tài),測(cè)量了樣品1#—3#的XPS.由于樣品的表面可能被氧化,對(duì)樣品進(jìn)行XPS 測(cè)量后又對(duì)樣品表面進(jìn)行了Ar 離子刻蝕處理,刻蝕時(shí)間為300 s,即分別測(cè)量了樣品表面未被Ar+刻蝕和被Ar+刻蝕后的XPS 圖譜.考慮到低氧分壓下制備的樣品(3#—6#)的晶格常數(shù)和電輸運(yùn)性質(zhì)相似(見(jiàn)下文),因此選取樣品3#作為代表性樣品.圖2(a)和圖2(b)分別給出了樣品3#在氬離子刻蝕前后Ti 2p 軌道和O 1s 軌道的XPS 圖譜.對(duì)于刻蝕前的樣品,Ti 2p 能譜中458.6 eV 和464.5 eV 處有兩個(gè)明顯的XPS 峰,分別對(duì)應(yīng)Ti4+的2p3/2和2p1/2軌道,能譜454.0 eV處出現(xiàn)的較矮的峰對(duì)應(yīng)Ti2+的2p3/2軌道,這表明樣品3#表面Ti 主要以四價(jià)形式存在[27].對(duì)于O 1s能譜,除位于530.1 eV 處的主峰外,約在531.5 eV處還出現(xiàn)一個(gè)較矮的肩峰,它們分別與TiO2和TiO 中氧原子能譜對(duì)應(yīng).上述結(jié)果表明樣品3#的表面層被氧化,含有TiO2成分[27,28].經(jīng)Ar+刻蝕后 (刻蝕深度約20 nm),該樣品的Ti 2p 能譜中僅出現(xiàn)兩個(gè)峰,分別位于454.5 eV 和460.4 eV 處,對(duì)應(yīng)Ti2+的2p1/2和2p3/2軌道;O 1s 能譜僅出現(xiàn)一個(gè)峰,位于531.4 eV 處,對(duì)應(yīng)于TiO 中O 原子的能譜,這也進(jìn)一步印證了樣品中的Ti 原子以二價(jià)的形式存在(此時(shí)薄膜表面的TiO2已經(jīng)被完全刻蝕),TiO2只存在于薄膜表面附近的薄層中.圖2(c)給出了更高氧分壓下制備的樣品1#和2#在Ar+刻蝕后的Ti 2p 軌道的XPS 譜圖,二者都出現(xiàn)了Ti2+的特征峰(約454.5 eV 和460.4 eV處,分別對(duì)應(yīng)Ti2+的2p3/2和2p1/2軌道).另外,這兩個(gè)樣品大約在457.7 eV 和463.6 eV 處也發(fā)現(xiàn)了對(duì)應(yīng)Ti3+的XPS 峰.這表明樣品2#中Ti 元素主要以二價(jià)存在,但含有少量的三價(jià)鈦.樣品1#的Ti 2p 譜中Ti3+峰的強(qiáng)度比樣品2#更大,表明樣品1#中氧含量更高.

圖2 TiO 薄膜的XPS 圖譜 (a),(b) 代表性樣品3# (低氧分壓下制備的樣品) 氬離子刻蝕前后Ti 2p 軌道和O 1s 軌道的精細(xì)圖譜;(c) 樣品1#和2#刻蝕后Ti 2p 軌道的精細(xì)圖譜,圖中倒三角型符號(hào)標(biāo)注了Ti 2p3/2 峰的位置,Ti 2p1/2 峰的位置用*標(biāo)注Fig.2.XPS spectra of TiO thin films: (a),(b) Spectra of Ti 2p and O 1s orbitals for the representative sample 3# (prepared under low oxygen partial pressure) before and after argon ion etching;(c) XPS spectra of Ti 2p orbitals of samples 1# and 2# after etching,the position of Ti 2p3/2 peak is marked by the inverted triangle symbol and the position of Ti 2p1/2 peak is marked with *.

圖3(a)給出了樣品2#—6#在300—5 K 溫度范圍內(nèi)的歸一化電阻率ρ/ρ(300 K) 與溫度T的關(guān)系(各樣品在300 K 時(shí)的電阻率見(jiàn)表1),插圖給出了樣品1#在300—10 K 溫區(qū)的電阻率ρ 與T的關(guān)系.可以看出,樣品1#—6#均具有負(fù)的電阻溫度系數(shù)[(1/ρ)dρ/dT].在某一溫度下,樣品1#的電阻率明顯高于其他樣品,且隨溫度降低迅速增大,當(dāng)溫度從300 K 降低到10 K 時(shí),電阻率增大了4 個(gè)量級(jí).相比之下,其余樣品的電阻率隨溫度降低而增大的幅度要小得多,從圖3(a)和表1可以看出,當(dāng)溫度從300 K 降到5 K 時(shí),樣品2#的電阻率增大了約90%,其余樣品電阻率的增大不足10%.圖3(b)展示了6 K 以下,樣品3#—6#的電阻率隨溫度的變化關(guān)系.可以看出,溫度低于～3 K 時(shí),低氧分壓下制備的樣品 (3#,4#,6#)電阻急劇減小,并且樣品3#和4#的電阻率隨溫度的降低迅速降低為0,即出現(xiàn)超導(dǎo)轉(zhuǎn)變.將超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度定義為電阻率降為正常態(tài)90%時(shí)的溫度,可得樣品3#,4#,6#的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度 (表1),樣品4#的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度最高,達(dá)到了3.05 K.

圖3 (a) TiO 薄膜樣品的歸一化電阻率ρ/ρ(300 K)與溫度T 的關(guān)系,插圖為1#樣品電阻率ρ 隨溫度的變化關(guān)系;(b) 6 K 以下樣品3#—6#的電阻率隨溫度的變化關(guān)系Fig.3.(a) Normalized resistivity ρ/ρ(300 K) of TiO thin films as a function of temperature T,the inset shows the relationship between resistivity ρ and temperature for sample 1#;(b) relationship between the resistivity and temperature of samples 3#—6#below 6 K.

從圖3(a) 可以看出在5 K 以上,雖然所有樣品均具有負(fù)的電阻溫度系數(shù),但隨溫度降低,不同氧分壓下制備的樣品電阻率升高的幅度相差較大.并且在低溫下,除樣品1#以外的其他樣品,電阻率隨溫度下降而增大的速度變緩,有飽和的趨勢(shì).因此,不能僅憑電阻溫度系數(shù)的正負(fù)來(lái)判斷樣品具有金屬導(dǎo)電特性或絕緣體導(dǎo)電特性.與電阻溫度系數(shù)的正負(fù)相比,根據(jù)T→0 時(shí),電導(dǎo)率對(duì)數(shù)的導(dǎo)數(shù)d lnσ/d lnT的性質(zhì)來(lái)判斷樣品具有金屬導(dǎo)電性質(zhì)或絕緣體導(dǎo)電性質(zhì)更為可靠[29,30].當(dāng)T→0 時(shí),若d lnσ/d lnT→0,則樣品具有金屬導(dǎo)電特性;而當(dāng)T→0 時(shí),d lnσ/d lnT趨于一有限值或無(wú)窮大,則樣品具有絕緣體的導(dǎo)電特性.圖4 給出了樣品1#—3#的 d lnσ/d lnT與T1/2的關(guān)系圖,樣品4#—6#的 d lnσ/d lnT隨T1/2的變化與樣品3#相似.從該圖可以看出,當(dāng)T→0 時(shí),樣品1#的 d lnσ/d lnT趨于一有限值,表明該樣品具有絕緣體的導(dǎo)電特性;當(dāng)T→0 時(shí),樣品2#和3#的 d lnσ/d lnT趨于0,表明這兩個(gè)樣品具有金屬導(dǎo)電特性.因此,除樣品1#外,其他樣品均具有金屬導(dǎo)電特性.

圖4 樣品1#—3#的 d ln σ/d ln T隨T1/2 的變化關(guān)系Fig.4.Relationship between d ln σ/d ln T and T1/2 for samples 1#—3#.

圖5(a)給出了溫度為250 K 時(shí)樣品1#—6#的霍爾電阻Rxy與磁場(chǎng)μ0H的關(guān)系,這里霍爾電阻為霍爾電壓與所施加電流的比值.從該圖可以看出,所有樣品的霍爾電阻均與磁場(chǎng)成正比.由霍爾電阻與磁場(chǎng)的關(guān)系很容易得到樣品的霍爾系數(shù)RH及載流子濃度n,圖5(b)給出了霍爾系數(shù)與氧分壓的關(guān)系.可以看出,隨著氧分壓降低,樣品霍爾系數(shù)的符號(hào)發(fā)生了變化,在高氧分壓下制備的樣品(1#,2#)的霍爾系數(shù)為負(fù)數(shù),而在低氧分壓制備的樣品的霍爾系數(shù)為正數(shù)(3#—6#).這表明隨著樣品中氧含量的降低,樣品的主要載流子類(lèi)型由電子變成了空穴.前面已經(jīng)指出,隨著氧分壓的降低,樣品2#和3#的晶格常數(shù)有一突變,而這一突變,正好與載流子類(lèi)型的變化相對(duì)應(yīng).材料導(dǎo)電類(lèi)型的變化通常與材料的能帶結(jié)構(gòu)相關(guān),因此上述結(jié)果說(shuō)明,隨著TiOx樣品中氧含量的變化,其能帶結(jié)構(gòu)可能也發(fā)生了變化.關(guān)于樣品中載流子類(lèi)型發(fā)生變化的直接原因,需要更多的理論進(jìn)行研究.圖5(b)給出了載流子濃度n與制備樣品時(shí)氧分壓的關(guān)系,可以看出,所有樣品的載流子濃度均高于1022cm—3,與典型金屬的載流子濃度相當(dāng)[31].Li 等[12]曾使用MBE 技術(shù)在MgO (001) 襯底上外延生長(zhǎng)了化學(xué)計(jì)量比的TiO 薄膜,并發(fā)現(xiàn)薄膜具有金屬導(dǎo)電特性,其電阻率隨溫度降低略微升高,這與本文的樣品3#—6#相似.Li 等[12]的理論計(jì)算結(jié)果表明化學(xué)計(jì)量比的TiO 費(fèi)米面附近的電子結(jié)構(gòu)與Ti 金屬相似,都由Ti 3d t2g能帶主導(dǎo),并且TiO晶格中最近鄰Ti 原子之間的Ti—Ti 鍵在電荷傳輸中起主導(dǎo)作用.因此,氧含量的降低可能會(huì)加強(qiáng)Ti—Ti 鍵在TiO 中的作用,從而使本文中低氧分壓下制備的TiO 薄膜更加金屬化,表現(xiàn)出與Ti 金屬相似的電輸運(yùn)性質(zhì)[32—34].

圖5 250 K 下TiO 薄膜的Hall 測(cè)量結(jié)果 (a) 橫向電阻 Rxy 隨磁場(chǎng) μ0H 的變化;(b)樣品的霍爾系數(shù) RH 和載流子濃度n 與氧分壓的關(guān)系Fig.5.Hall measurement results of TiO thin films at 250 K: (a) Change in transverse resistance Rxy as a function of magnetic field μ0H ;(b) relationship between Hall coefficient RH and carrier concentration n of samples and oxygen partial pressure.

有關(guān)TiO 超導(dǎo)電性的報(bào)道可追溯到1972 年,Hulm 等[5]研究了氧含量x介于0.8—1.2 的TiOx塊體的超導(dǎo)電性,隨著氧含量增大,其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度先增大再降低,并在接近化學(xué)計(jì)量比的樣品中觀測(cè)到Tc的極大值約為1 K.通過(guò)在高壓下進(jìn)行熱處理減少晶格空位,TiO 的Tc可以提高到約2.3 K[3].2017 年,Zhang 等[6]使用脈沖激光沉積法在Al2O3(0001)襯底上外延生長(zhǎng)了(111)取向的TiO 薄膜,其Tc提高到約7.4 K.然而,Al2O3(0001)襯底外延TiO 中超導(dǎo)電性增強(qiáng)的原因尚不清楚,可能與晶界、襯底極性以及化學(xué)計(jì)量比偏離等因素有關(guān).2021 年,Li 等[12]使用MBE 法制備的化學(xué)計(jì)量比的TiO 薄膜的Tc僅為0.45 K,與常壓下金屬Ti 的Tc接近.本工作制備的TiO 薄膜的Tc最高可達(dá)～3 K,相較于早期研究中制備的TiO 樣品和化學(xué)計(jì)量比的TiO 薄膜有一定的提升.雖然我們的TiO 薄膜和Zhang 等[6—9]制備的TiO 外延薄膜的Tc都有超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度升高的現(xiàn)象,但這兩類(lèi)薄膜具有較大的差異: Zhang 等[6]制備的樣品的氧含量略高于Ti 含量,且呈現(xiàn)出電子主導(dǎo)的半導(dǎo)體性質(zhì);而我們制備的超導(dǎo)樣品具有金屬導(dǎo)電特性,載流子濃度比Zhang 等[6]的樣品高出了2 個(gè)數(shù)量級(jí),并且主要載流子為空穴.需要指出的是,與霍爾系數(shù)的變號(hào)類(lèi)似,本文的TiO 樣品中超導(dǎo)電性的出現(xiàn)也與晶格常數(shù)的突變相關(guān)聯(lián),即超導(dǎo)電性存在于發(fā)生晶格常數(shù)突變的樣品3#及氧分壓更低的樣品中.這也表明TiO 薄膜中,隨著O 含量的降低,薄膜的電子結(jié)構(gòu)可能存在突變.對(duì)此問(wèn)題,后續(xù)需要更多的理論和實(shí)驗(yàn)研究.

最后,討論具有絕緣導(dǎo)體特性的樣品1#的電輸運(yùn)性質(zhì).從圖3(a)插圖和圖4 可以看出,隨著溫度從300 K 降低到10 K,樣品1#的電阻率增大了4 個(gè)量級(jí),并且低溫下電阻率發(fā)散,因此樣品1#是一個(gè)強(qiáng)局域體系.對(duì)于強(qiáng)局域體系,電子能夠借助聲子在不同局域態(tài)間跳躍,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)跳躍導(dǎo)電.這些局域態(tài)在能量上有較寬的分布,相鄰局域態(tài)往往能量不同.在低溫下,電子的跳躍會(huì)趨向于發(fā)生在相距更遠(yuǎn)但能量差較小的兩個(gè)局域態(tài)之間,稱(chēng)為變程跳躍(VRH) 導(dǎo)電.電子跳躍距離和跳躍前后局域態(tài)間的能量差會(huì)隨溫度變化.Mott 提出,在不存在多體電子-電子相互作用的三維體系內(nèi),VRH傳導(dǎo)的電阻率與溫度的關(guān)系可以表示為[25,26]

其中,TM是一特征溫度.圖6(a)給出了樣品1#在10—100 K 溫度范圍內(nèi)ρ (對(duì)數(shù)坐標(biāo)) 與T-1/4的關(guān)系,實(shí)線是利用(1)式進(jìn)行最小二乘法擬合所得結(jié)果.從該圖可以看出,溫度在～50 K 以下,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與理論曲線能很好地吻合 (參見(jiàn)圖中箭頭).在Mott 的VRH 理論中,平均跳躍距離定義為[25,26,35]

圖6 (a) 10—100 K 下,樣品1#的lnρ與T-1/4 的關(guān)系圖,實(shí)線為(1)式的最小二乘擬合結(jié)果;(b) 150—300 K 下,樣品1#的lnρ 與1000/T 的關(guān)系圖,實(shí)線為(3)式的最小二乘擬合結(jié)果Fig.6.(a) Relationship between lnρ and T-1/4 for sample 1# from 10 K to 100 K,with the solid line representing the least-squares fit of Eq.(1);(b) relationship between lnρ and 1000/T for sample 1# from 150 K to 300 K,with the solid line representing the least-squares fit of Eq.(3).

隨著溫度的升高,相比能量相近距離較遠(yuǎn)的局域態(tài),電子更傾向于跳躍至最近鄰的局域態(tài)上,此時(shí)電子的傳導(dǎo)過(guò)程由VRH 過(guò)渡到最近鄰跳躍.在這種情況下,電阻率與溫度的關(guān)系可以表示為[25,26]

其中,Ea代表激活能,kB為玻爾茲曼常數(shù).圖6(b)給出了150—300 K 溫度范圍內(nèi)樣品1#的ρ (對(duì)數(shù)坐標(biāo))與1000/T的關(guān)系圖,實(shí)線是利用(3)式進(jìn)行擬合的結(jié)果.可以看出,大約在200 K 以上,實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以很好地與理論曲線相吻合 (參見(jiàn)圖中箭頭).這表明在較低溫度下樣品1#的主要輸運(yùn)機(jī)制是VRH 導(dǎo)電,在較高溫度下過(guò)渡到最近鄰跳躍導(dǎo)電.

4 結(jié)論

通過(guò)磁控濺射法在MgO (001)單晶基片上成功實(shí)現(xiàn)了TiO 薄膜在室溫條件下的外延生長(zhǎng),并探究了不同氧分壓下生長(zhǎng)的樣品的電輸運(yùn)性質(zhì).研究發(fā)現(xiàn),隨著氧分壓的降低,TiO 薄膜由絕緣體導(dǎo)電特性轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘賹?dǎo)電特性,并且金屬性樣品出現(xiàn)超導(dǎo)電性,Tc最高約為3 K.Hall 效應(yīng)的測(cè)量結(jié)果表明,隨著氧分壓的降低,樣品霍爾系數(shù)由負(fù)值變?yōu)檎?高載流子濃度以及霍爾系數(shù)變號(hào)預(yù)示了在低氧分壓下制備的TiO 薄膜中,氧含量的降低可能加強(qiáng)了Ti—Ti 鍵合,從而使這些樣品表現(xiàn)出與金屬Ti 類(lèi)似的性質(zhì).我們制備的超導(dǎo)TiO 薄膜表現(xiàn)出與以往報(bào)道的TiO 外延薄膜樣品不同的物理特性,這豐富了對(duì)TiO 的認(rèn)識(shí).