固態(tài)電解質(zhì)電池鋰枝晶生長機(jī)械應(yīng)力-熱力學(xué)相場模擬研究*

耿曉彬 李頂根 徐波

(華中科技大學(xué)能源與動力工程學(xué)院,武漢 430074)

固態(tài)電池中的鋰枝晶生長問題是困擾其進(jìn)行商業(yè)化應(yīng)用的重要因素,鋰枝晶在鋰金屬陽極界面的生長不僅會導(dǎo)致電池能量效率降低,甚至?xí)a(chǎn)生燃燒、爆炸等安全問題.為了探究抑制鋰枝晶生長的因素和方法,本文針對聚合物固態(tài)電解質(zhì)電池中鋰枝晶的生長問題,利用相場理論進(jìn)行模擬研究,建立了耦合機(jī)械應(yīng)力和熱力場的鋰枝晶生長相場模型,討論分析了環(huán)境溫度、固態(tài)電解質(zhì)楊氏模量以及外應(yīng)力等關(guān)鍵物理因素對枝晶生長的影響以及作用原理.結(jié)果顯示在高溫、高固體電解質(zhì)楊氏模量和外應(yīng)力條件下鋰枝晶生長緩慢,長枝晶數(shù)量少,電沉積較為均勻.此外,對比了常見范圍內(nèi)的固態(tài)電解質(zhì)楊氏模量和環(huán)境溫度對鋰枝晶生長的影響,發(fā)現(xiàn)固態(tài)電解質(zhì)楊氏模量改變對于最大鋰枝晶長度的抑制效果相對于改變環(huán)境溫度要高出19%.

1 引言

隨著社會發(fā)展和科技進(jìn)步,傳統(tǒng)的鋰離子電池已經(jīng)無法滿足人們對于電池高能量密度的要求,所以鋰金屬陽極因其高理論能量容量和低氧化還原電位,成為了下一代電池理想的陽極材料.但是鋰金屬陽極電池的工業(yè)化生產(chǎn)還面臨諸多困難,其主要原因之一是陽極界面處鋰枝晶的生長很難得到有效的控制,它的存在會使相界面穩(wěn)定性變差,從而降低電池的循環(huán)壽命、庫侖效率等,甚至?xí)檀╇姵馗裟?dǎo)致電池短路引發(fā)熱失控等安全問題.因此如何抑制鋰枝晶的生長便成為了電池安全研究領(lǐng)域中的重要課題,其中采用固態(tài)電解質(zhì)來代替液態(tài)電解質(zhì)便是有可能解決這一問題的潛在措施,因為固態(tài)電解質(zhì)擁有良好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性.此外,固態(tài)電解質(zhì)還具有較寬的電化學(xué)反應(yīng)窗口并兼容鋰金屬負(fù)極,可有效提高電池能量密度.

對于鋰枝晶的研究主要分為實驗觀察法以及多物理場建模研究,在實驗研究方面主要是依靠原位和非原位顯微鏡[1]、掃描電子顯微鏡[2,3]、低溫冷凍顯微鏡[4]等儀器來觀察研究鋰枝晶的微觀結(jié)構(gòu)以及電沉積溶解過程.其次是建立多物理場模型進(jìn)行研究,Monroe 和Newman[5]提出了一個Li-聚合物體系的電化學(xué)枝晶生長模型,并將枝晶尖端曲率的影響耦合到了生長模型中.然后,Akolkar[6]在此基礎(chǔ)上考慮了電解質(zhì)中濃度相關(guān)擴(kuò)散系數(shù)的影響.但是這些模型將反應(yīng)界面設(shè)置為邊界,位置是相對固定的,很難有效地追蹤界面在移動過程中因電化學(xué)因素所發(fā)生的變化.

相場理論是一種介觀尺度的模擬方法,它依靠相場參數(shù)的變化來表示物質(zhì)從一相到另一相的轉(zhuǎn)變,因此可以依靠這個相場參數(shù)來追蹤界面的演化.迄今為止,已經(jīng)建立了多個相場模型來模擬電沉積過程中枝晶生長的動態(tài)演化,來自卡內(nèi)基梅隆大學(xué)的Hong 和Viswanathan[7]開發(fā)了一種基于巨勢的非線性相場模型,表明過電位和界面驅(qū)動力成正比.Chen 等[8]通過模擬提出了一種關(guān)于電壓和界面形態(tài)的枝晶生長相圖,表明較大的外加電壓或者界面處扁平的突起有助于樹枝狀側(cè)枝的形成.機(jī)械應(yīng)力對于鋰枝晶的生長具有重要的影響,Ely等[9]發(fā)現(xiàn)通過加大外應(yīng)力有助于增加形成鋰枝晶的電流密度.來自伊利諾伊大學(xué)芝加哥分校的Yurkiv 等[10]將Li 固相加入了彈性形變能,建立了一個可以檢測應(yīng)力場的相場模型,表明固態(tài)電解質(zhì)層對于鋰枝晶的生長形態(tài)有重要的影響,并且此模型發(fā)現(xiàn)在枝晶的根部有大量的應(yīng)力積累.Yan 等[11]將相場模型與傳熱模型耦合,發(fā)現(xiàn)環(huán)境溫度和溫度梯度會影響歸一化枝晶的長度和側(cè)枝的生長,內(nèi)熱分布的不均勻會影響Li+局部濃度梯度從而導(dǎo)致鋰枝晶由樹狀變?yōu)榍驙畹?丹麥技術(shù)大學(xué)的Jeon 等[12]提出了一種熱效應(yīng)的非線性相場模型,驗證了界面處鋰離子濃度剖面、環(huán)境溫度和過電位與枝晶形成之間的相關(guān)性.

目前關(guān)于鋰枝晶的模擬研究主要基于單一物理場[13],不能全面地研究不同影響因素之間的相互作用.并且對于固態(tài)電池鋰枝晶生長的建模中機(jī)械應(yīng)力對枝晶生長方面的研究較少,因此有必要建立一個同時耦合機(jī)械應(yīng)力以及熱力場的枝晶生長模型來探究鋰枝晶的動態(tài)生長過程.

利用多物理場耦合計算軟件(multiphysics object-oriented simulation environment,MOOSE)構(gòu)建對固體電解質(zhì)鋰枝晶生長界面進(jìn)行追蹤的相場模型,研究機(jī)械應(yīng)力和熱力場對鋰枝晶生長的共同作用,并分析環(huán)境溫度和固態(tài)電解質(zhì)楊氏模量對鋰枝晶生長的影響.

2 模擬方法

利用相場模型模擬鋰枝晶的生長,其中包含兩相,分別為鋰金屬陽極相與聚合物(PEO+LiTSFI)固態(tài)電解質(zhì)相.

2.1 耦合機(jī)械應(yīng)力相場模型

在相場模型中,相場變量ξ 作為一個非守恒參數(shù)來追蹤鋰枝晶生長界面的變化,其范圍為0—1,當(dāng)ξ 為1 時代表純電極相,ξ 為0 時代表電解質(zhì)相.系統(tǒng)的吉布斯自由能可以表示為

自由能函數(shù)中主要包括4 個變量: ξ 為描述鋰枝晶生長的界面的相場變量;ci為化學(xué)物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù);φ是電勢;u是位移.由這4 個變量組成了描述不同影響因素的密度泛函,fch(ξ,ci) 為局部化學(xué)自由能密度表示界面能密度,其中包括梯度能量密度、電化學(xué)能量密度以及用于界面附近增加擾動性的噪聲項.fmech則是用來描述系統(tǒng)電沉積發(fā)生固相變形所產(chǎn)生的彈性能密度,因為模型在Y軸方向可以延伸,所以下文所涉及的機(jī)械應(yīng)力均為X軸方向應(yīng)力分布.

根據(jù)文獻(xiàn)[14]的推導(dǎo),參數(shù)ξ 關(guān)于時間的演化可以表示為

其中,Lσ和Lη分別為界面遷移率和電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)系數(shù);g′(ξ) 為雙陷勢函數(shù),由W(ξ)2(1-ξ)2表示;W與轉(zhuǎn)換勢壘有關(guān);F為法拉第常數(shù)、κ為梯度系數(shù)、α 為電荷轉(zhuǎn)移系數(shù)、n為電荷轉(zhuǎn)移數(shù)、R為氣體常數(shù)、t為演化時間,T為溫度,ΩM是鋰金屬摩爾體積的倒數(shù).

彈性能密度fmech貢獻(xiàn)了電沉積發(fā)生固相變形所產(chǎn)生的能量泛函:

這里,E是楊氏模量,ν是泊松比;δilδjk是克羅內(nèi)克函數(shù),εij是彈性 應(yīng)變張 量為特征應(yīng)變張量,其與電化學(xué)沉積引起的相關(guān)應(yīng)變有關(guān);p為聚合物骨架的孔隙率.

為了模擬由缺陷引起的界面非均勻沉積的水平,同時考慮避免模擬中的濃度漂移,保證質(zhì)量守恒,梯度能量系數(shù)的各向異性定義為

這里,λ 為界面各向異性,其中能量各向異性系數(shù)δ (金屬鋰的δ 為0.05 左右)和各向異性模態(tài)ω 被用來描述與鋰的晶體結(jié)構(gòu)相關(guān)的界面能的各向異性.θ 是表面法向量與晶體生長方向之間的夾角,以模擬系統(tǒng)中的因金屬陽極缺陷、電極和電解質(zhì)不完全接觸等原因造成的局部不均勻性.

在具體模擬中,局部鋰離子摩爾分?jǐn)?shù)表示為

其中,cl為鋰在電解質(zhì)相中的摩爾分?jǐn)?shù);μ為鋰的化學(xué)勢,εl=μ0l-μ0N為電解質(zhì)相中鋰與中性組分的化學(xué)勢之差.

化學(xué)勢可以通過求解如下修正的擴(kuò)散方程得到:

通過求解傳導(dǎo)方程,可以得到過電位φ的空間分布:

其中,有效電導(dǎo)率σ與電極相σs、電解質(zhì)相σl的電導(dǎo)率有關(guān).

2.2 耦合熱力學(xué)相場模型

對于電池溫度的變化,本文主要考慮外部傳熱和內(nèi)部產(chǎn)熱兩個方面,其溫度控制方程為[15]

其中Cp,ρ,κ分別是比熱容、密度和有效導(dǎo)熱率.Q為發(fā)熱率,在本模型中Q主要包括歐姆熱Qoh和極化熱Qop.歐姆熱和極化熱可分別表示為

其中,as是將理論電流密度轉(zhuǎn)換成實驗電流密度的經(jīng)驗因子.

溫度通過控制Li+在電解質(zhì)中的擴(kuò)散速率來影響鋰枝晶在電極上的生長情況.則擴(kuò)散系數(shù)D可以由阿倫尼烏斯經(jīng)驗方程表示為[15]

其中,D0是300 K 時電解質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)擴(kuò)散系數(shù);Ed是Li+的擴(kuò)散勢壘.通過擴(kuò)散系數(shù)D將溫度與鋰枝晶生長聯(lián)系起來,實現(xiàn)了溫度場與相場模型的耦合.

2.3 模型實現(xiàn)

利用開源平臺MOOSE 框架建立非線性相場模型來研究鋰枝晶的生長.使用100 μm × 100 μm的二維正方形網(wǎng)格,左側(cè)電極相為鋰金屬,右側(cè)固態(tài)電解質(zhì)相為嵌入Al2O3納米填料的聚合物固態(tài)電解質(zhì)(PEO+LiTFSI),其順序參數(shù)ξ分別設(shè)置為1 和0.在左右兩邊設(shè)置對流和輻射熱邊界條件.在Y軸方向?qū)⑸衔奶岬降淖兞喀?μ和φ應(yīng)用無通量邊界條件.將–0.25 V 過電位設(shè)置于電極側(cè),電解質(zhì)側(cè)的過電位設(shè)置為0 V 使得電解質(zhì)和電極界面處會產(chǎn)生穩(wěn)定的激活過電位.求解類型設(shè)置為PJFNK,模擬時間步長為0.02 s,最大模擬時間設(shè)置為50 s,并將輸入?yún)?shù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理.表1 列出了模擬過程中用到的部分關(guān)鍵參數(shù)[7,8,10,11,15–21].

表1 相場模擬參數(shù)Table 1.Phase field simulation parameters.

3 固態(tài)電池中鋰枝晶生長的影響因素

3.1 熱力場

通過(12)式將環(huán)境溫度與Li+的擴(kuò)散速率聯(lián)系起來,在相場模型中耦合熱力場,模擬了在不同環(huán)境溫度下鋰枝晶在固態(tài)電池中的生長情況,如圖1 所示.

圖1 不同環(huán)境溫度下鋰枝晶生長模型Fig.1.Lithium dendrite growth models at different environmental temperatures.

由圖1 可得,低溫環(huán)境下,鋰枝晶生長速度較快,長枝晶數(shù)量多,電沉積均勻性較差,易出現(xiàn)短路等問題;隨著環(huán)境溫度的升高,鋰枝晶生長逐漸放緩,長枝晶數(shù)量和最大長度均受到明顯的抑制,電沉積界面相對均勻.通過對比圖2 中標(biāo)準(zhǔn)化處理后的模擬數(shù)據(jù)與實驗數(shù)據(jù)[22],可以發(fā)現(xiàn)實驗環(huán)境溫度較低時枝晶生長曲線斜率較高,鋰枝晶生長較快與模擬結(jié)果一致.同時,在環(huán)境溫度20 ℃的條件下,實驗和模擬數(shù)據(jù)鋰枝晶生長曲線斜率存在較高的一致性.這說明本模型能夠較好地模擬實驗中枝晶生長的相對速率以及環(huán)境溫度對最大枝晶生長長度的影響,并具有較高的準(zhǔn)確性.

圖2 不同環(huán)境溫度下最大鋰枝晶長度實驗?zāi)M對比Fig.2.Experimental simulation comparison of maximum lithium dendrite length under different environmental temperatures.

由圖3 可知,當(dāng)環(huán)境溫度為280 K 時,長枝晶因為擴(kuò)散路徑短導(dǎo)致Li+濃度相較短枝晶附近較高,生長更迅速的同時掠奪消耗了短枝晶附近的Li+,使得短枝晶附近Li+濃度降低,阻礙了短枝晶的生長,形成較為明顯的“尖端效應(yīng)”.但當(dāng)環(huán)境溫度升高至350 K 時,Li+的擴(kuò)散速率提高,由于溫度對于電化學(xué)反應(yīng)速率和電沉積量的影響較小,使得擴(kuò)散運輸?shù)腖i+和反應(yīng)所需的Li+摩爾量相當(dāng),不會在枝晶界面處形成明顯的濃度差,因此枝晶的橫向生長更為明顯,電沉積更加均勻.

圖3 不同環(huán)境溫度同一時刻鋰枝晶生長 (a) Li+濃度分布;(b) 擴(kuò)散系數(shù)分布Fig.3.Lithium dendrite growth at different ambient temperatures at the same time: (a) Li+ concentration distribution;(b) diffusion coefficient distribution.

3.2 機(jī)械應(yīng)力場和熱力場對鋰枝晶生長的共同影響

為了更貼合固態(tài)電池中鋰枝晶生長的實際情況,耦合多個不同物理場來探究鋰枝晶生長的影響因素是必要的.將機(jī)械應(yīng)力場和熱力場同時耦合進(jìn)相場模型,構(gòu)建了機(jī)械-熱耦合電沉積相場模型來探究其對鋰枝晶生長的共同作用.

3.2.1 環(huán)境溫度

圖4 為機(jī)械-熱耦合電沉積相場模型,固體電解質(zhì)楊氏模量為0.67 GPa 時不同環(huán)境溫度下鋰枝晶生長情況,對比圖1 發(fā)現(xiàn),當(dāng)溫度場耦合了機(jī)械應(yīng)力場之后枝晶生長的整體趨勢變化不大.由圖5可知,隨著環(huán)境溫度的升高,鋰枝晶在30 s 時的最大長度、平均長度與方差均下降明顯,說明此時整體枝晶長度的離散程度降低,電沉積更加均勻.模型耦合機(jī)械應(yīng)力后短枝晶的生長受到了更加明顯的抑制,這主要是因為在鋰枝晶生長的過程中會引起SEI 殘余應(yīng)力效應(yīng),隨著電沉積的持續(xù)發(fā)展,此壓應(yīng)力會逐漸在成核點附近聚集成為鋰枝晶生長的驅(qū)動力之一,研究表明此壓應(yīng)力會導(dǎo)致界面能上升,促進(jìn)枝晶由“苔蘚狀”向“針狀”轉(zhuǎn)變[16],因此鋰枝晶更容易在曲率高的部分垂直生長,從而形成了部分迅速生長的長枝晶,并且抑制了短枝晶的生長.

圖4 不同環(huán)境溫度同一時刻機(jī)械-熱耦合模型鋰枝晶生長模型 (a) 鋰枝晶生長形貌;(b) 鋰離子濃度分布;(c) 鋰枝晶X 軸方向機(jī)械應(yīng)力分布Fig.4.Lithium dendrite growth model with different environmental temperatures and same time mechanical thermal coupling model: (a) Growth morphology of lithium dendrite;(b) lithium ion concentration distribution;(c) mechanical stress distribution in the X-axis direction of lithium dendrite.

圖5 不同環(huán)境溫度鋰枝晶生長長度統(tǒng)計Fig.5.Statistics of lithium dendrite growth length at different environmental temperatures.

在環(huán)境溫度為280 和300 K 的電沉積相場模型中出現(xiàn)了如圖6 所示的“空谷”內(nèi)電沉積速率相對較慢,隨著相鄰鋰枝晶持續(xù)的縱向和橫向生長,枝晶逐漸變寬最終在某一部分相交形成了“空洞”.此“空洞”徹底閉合了Li+的傳輸通道,導(dǎo)致“空洞”內(nèi)空間無法被電沉積填滿,這種“空洞”的出現(xiàn)增加了電極的孔隙度導(dǎo)致其體積出現(xiàn)膨脹,不利于電極的機(jī)械穩(wěn)定性.

由圖7 可知,鋰枝晶生長界面上最大拉應(yīng)力與最大壓應(yīng)力隨著枝晶的生長而不斷增加,在枝晶生長的初期最大拉應(yīng)力曲線斜率較大,拉應(yīng)力增加較快,25 s 之后最大拉應(yīng)力增長逐漸趨于平緩,因為最大拉應(yīng)力主要出現(xiàn)在枝晶和枝晶之間的“山谷”處.在鋰枝晶生長的初期,枝晶生長界面相對比較平整,枝晶在晶核處的生長形成“尖端”,此“尖端”距離初始生長界面較近,會對枝晶四周“山谷”處產(chǎn)生一部分的牽拉作用.當(dāng)枝晶生長進(jìn)入中后期時,其主要生長部位集中在枝晶“尖端”與側(cè)枝,對底部“山谷”處拉應(yīng)力的影響較小,所以最大拉應(yīng)力在一段時間后逐漸趨于穩(wěn)定.最大壓應(yīng)力主要出現(xiàn)在枝晶“尖端”,其與生長過程中來自于固態(tài)電解質(zhì)的壓應(yīng)力有關(guān),所以最大壓應(yīng)力增加的速率則相對恒定.

圖7 不同環(huán)境溫度下鋰枝晶生長界面上應(yīng)力隨時間變化(a) 最大拉應(yīng)力;(b) 最大壓應(yīng)力Fig.7.Stress at the lithium dendrite growth interface changes with time at the different ambient temperatures:(a) Maximum tensile stress;(b) maximum compressive stress.

由圖7(a)可知,同一時刻環(huán)境溫度越高,鋰枝晶生長受到的最大拉應(yīng)力越低,趨于平緩的時間也越長.并且溫度越高其在枝晶“尖端”和“山谷”出現(xiàn)的最大應(yīng)力差越小,這主要是因為隨著溫度的升高,鋰枝晶生長較為緩慢,所以枝晶生長界面“山谷”處所受到來自枝晶根部生長產(chǎn)生的拉應(yīng)力較低,此時鋰枝晶的生長形貌較粗,并且枝晶“尖端”曲率較小,所以來自于固態(tài)電解質(zhì)的壓應(yīng)力也相對較低.

因為枝晶“尖端”壓應(yīng)力和“山谷”拉應(yīng)力之間的最大應(yīng)力差越小越不利于電沉積界面的穩(wěn)定,但是由圖4 可知,隨著環(huán)境溫度的增加,Li+的沉積更加均勻,說明此時環(huán)境溫度對鋰枝晶生長過程所產(chǎn)生影響相對機(jī)械應(yīng)力的變化占據(jù)了主導(dǎo)地位.

3.2.2 固體電解質(zhì)楊氏模量

機(jī)械應(yīng)力是鋰枝晶在固態(tài)電池生長中不可或缺的條件,采用聚合固態(tài)電解質(zhì)(PEO-LiTFSI)并嵌入Al2O3納米填料來改變固態(tài)電解質(zhì)的楊氏模量,研究了環(huán)境溫度為300 K,聚合物固態(tài)電解質(zhì)不同楊氏模量時鋰枝晶的生長和機(jī)械應(yīng)力情況,如圖8 所示.

圖8 不同楊氏模量聚合物固態(tài)電解質(zhì)中鋰枝晶模型 (a) 鋰枝晶生長形貌;(b) 鋰枝晶X 方向機(jī)械應(yīng)力分布;(c) 鋰枝晶所在電場電壓分布Fig.8.Lithium dendrite model in solid polymer electrolytes with different Young’s modulus: (a) Morphology of lithium dendrite growth;(b) mechanical stress distribution in X direction of lithium dendrite;(c) electric field and voltage distribution of lithium dendrite.

由圖8(b)可知,鋰枝晶根部和尖端的應(yīng)力都稍高于其他部位,當(dāng)固態(tài)電解質(zhì)楊氏模量較低時長枝晶生長較快,出現(xiàn)“尖端效應(yīng)”.當(dāng)固態(tài)電解質(zhì)楊氏模量E=6.70 GPa 時,明顯枝晶生長更為緩慢,其主要原因如下.

1)固態(tài)電解質(zhì)的楊氏模量較大,在一定程度上抵消了界面上鋰枝晶生長的剩余驅(qū)動力,從而抑制了枝晶的生長.

2)由圖8(b)所示,鋰枝晶的內(nèi)應(yīng)力具有各向異性,在枝晶生長界面的“尖端”存在壓應(yīng)力,“山谷”存在拉應(yīng)力,并且固態(tài)電解質(zhì)楊氏模量越高,交替出現(xiàn)的拉壓應(yīng)力越大,易導(dǎo)致枝晶發(fā)生塑性形變,從而降低尖端部分的電流密度,促進(jìn)了電沉積的均勻性.

3)如圖9 所示,在電沉積初期(t=1 s)并未有鋰枝晶生長時,在界面處已經(jīng)有拉壓應(yīng)力交替出現(xiàn).這是因為在枝晶生長初期,電沉積界面上有枝晶生長的趨勢,此預(yù)應(yīng)力的存在抑制了鋰枝晶的萌芽和生長,并且這種抑制作用隨著固態(tài)電解質(zhì)楊氏模量的增加而更加明顯.

圖9 電沉積初期t=1 s 時刻,不同楊氏模量固態(tài)電解質(zhì)中機(jī)械應(yīng)力分布Fig.9.Mechanical stress distribution in solid electrolytes with different Young’s modulus at t=1 s during the initial stage of electrodeposition.

4)如圖8(c)所示,長枝晶尖端電場變化率較大,導(dǎo)致附近產(chǎn)生較強(qiáng)的離子遷移,Li+濃度梯度變大,枝晶生長驅(qū)動力較大,因此促進(jìn)了長枝晶尖端的持續(xù)生長.

由圖10 可知,隨著時間的發(fā)展,鋰枝晶生長界面最大應(yīng)力差逐漸增加,當(dāng)固態(tài)電解質(zhì)的楊氏模量在3 GPa 以下時,同一時刻固態(tài)電解質(zhì)楊氏模量越大,最大應(yīng)力差越大,并且曲線斜率相對較小,最大應(yīng)力差的增加較為平緩;當(dāng)固態(tài)電解質(zhì)楊氏模量大于4 GPa 時,在枝晶生長初期,最大應(yīng)力差較低,甚至低于楊氏模量為3 GPa 以下的應(yīng)力差曲線,但曲線的斜率相對較高,最大應(yīng)力差隨時間增加較快,當(dāng)時間為35 s 時,總體呈現(xiàn)出固態(tài)電解質(zhì)楊氏模量越大最大應(yīng)力差越大的特點,但差距較小.

圖10 不同楊氏模量聚合物固態(tài)電解質(zhì)電池鋰枝晶生長界面最大應(yīng)力差Fig.10.Maximum stress difference at the interface of lithium dendrite growth in polymer solid electrolyte batteries with different Young’s modulus.

圖10 說明固態(tài)電解質(zhì)楊氏模量在3 GPa 和4 GPa 之間存在拐點,使得最大應(yīng)力差曲線產(chǎn)生了如上文描述的變化.這主要是因為在固態(tài)電解質(zhì)楊氏模量較低時,枝晶生長阻力較小,略微調(diào)整楊氏模量對枝晶的生長變化影響較大,使其受到的拉壓力變化明顯.當(dāng)固態(tài)電解質(zhì)楊氏模量較高時,因為其對枝晶較高的抑制作用使得枝晶生長界面在初期相對均勻,所以此時最大應(yīng)力差相對較小,并且不同楊氏模量條件下最大應(yīng)力差差別較小,但隨著時間的發(fā)展,枝晶進(jìn)入生長階段之后,較高的楊氏模量的固態(tài)電解質(zhì)會導(dǎo)致枝晶承受較高的壓應(yīng)力,從而使得最大應(yīng)力差增加的斜率較大,最終呈現(xiàn)出楊氏模量越大最大應(yīng)力差越大的特點.但是固體電解質(zhì)較高的楊氏模量對于枝晶均具有較強(qiáng)的抑制效果,此時楊氏模量小幅度改變對于枝晶影響不大,所以最大應(yīng)力差曲線差距較小,呈現(xiàn)出交錯上升的局面.

不同溫度和固態(tài)電解質(zhì)楊氏模量條件下最大枝晶長度統(tǒng)計如圖11 所示,可以看出當(dāng)固體電解質(zhì)楊氏模量較低時,鋰枝晶最大長度較高并且不同溫度下差距較大,在固體電解質(zhì)楊氏模量為10 GPa 時,四種溫度下鋰枝晶最大長度差別很小.楊氏模量較低時,溫度對鋰枝晶的生長起主導(dǎo)作用,從而導(dǎo)致枝晶長度發(fā)生較明顯的變化.在楊氏模量較高的條件下(如6.7 和10 GPa),固態(tài)電解質(zhì)楊氏模量的大小取代溫度成為影響枝晶生長的長度主要因素.

圖11 同一時刻不同溫度不同固體電解質(zhì)楊氏模量條件下最大鋰枝晶長度Fig.11.Maximum lithium dendrite length under the condition of different Young’s modulus of solid electrolytes at the same time and different temperatures.

圖11 所模擬的溫度條件及固體電解質(zhì)楊氏模量條件,可視為大多數(shù)工況中可能遇到的條件.在保證固體電解質(zhì)楊氏模量恒定的情況下,環(huán)境溫度從350 K 降至260 K,對鋰枝晶長度的影響最大為47 μm.而在保持溫度不變的情況下,固體電解質(zhì)楊氏模量從0.67 GPa 增加至10 GPa,對鋰枝晶長度的影響最大為56 μm.因此,在圖11 所涉及的環(huán)境溫度和固體電解質(zhì)楊氏模量范圍內(nèi),固體電解質(zhì)楊氏模量的變化相對于環(huán)境溫度對最大鋰枝晶長度的影響更為顯著.

3.2.3 外應(yīng)力

為了探究外界壓力對于固態(tài)電池中鋰枝晶生長的影響,將模型的右側(cè)邊界設(shè)置為壓力邊界,并分別設(shè)置了1,10 和20 MPa 的外應(yīng)力來研究其對于固態(tài)電池中鋰枝晶生長的影響,模擬結(jié)果如圖12所示.

由圖12 可知,當(dāng)右側(cè)外應(yīng)力較小時,長枝晶的生長較快,隨著右側(cè)外應(yīng)力的升高,當(dāng)右側(cè)壓力達(dá)到20 MPa 時,已無明顯的長枝晶出現(xiàn),鋰枝晶由細(xì)長的“針狀”轉(zhuǎn)變?yōu)槎檀中螒B(tài).此模擬結(jié)果說明較高的外應(yīng)力有利于促進(jìn)固態(tài)電解質(zhì)電池中均勻的電沉積.其主要原因如下,首先由圖12(b)所示,當(dāng)外應(yīng)力較高時,在X軸方向枝晶受到了更大的壓應(yīng)力,這個壓應(yīng)力一定程度上促進(jìn)了枝晶的蠕動變形,改善了界面特征.其次,更大的外應(yīng)力有助于固態(tài)電解質(zhì)與電極更好的接觸,降低了界面阻抗,促進(jìn)Li+的傳輸,使得Li+在電極和固態(tài)電解質(zhì)接觸界面上沉積的更加均勻.

對三種情況下鋰枝晶生長過程受到的機(jī)械應(yīng)力范圍進(jìn)行統(tǒng)計,如圖13 所示.研究發(fā)現(xiàn)外界壓應(yīng)力越高,枝晶生長的過程中所受到最大壓應(yīng)力越大,這在一定程度上抑制枝晶的生長.如圖13(a)所示,當(dāng)外應(yīng)力為1 MPa 時,枝晶內(nèi)部在其生長到15 s 時同時存在著拉應(yīng)力和壓應(yīng)力.但是當(dāng)外應(yīng)力提高到10 和20 MPa 時,如圖13(b),(c)所示,分別在23 和28 s 枝晶生長界面才有拉應(yīng)力產(chǎn)生,表明隨著外應(yīng)力的增大,拉應(yīng)力的產(chǎn)生時間逐漸后延.這主要是因為外應(yīng)力的增大可以促進(jìn)電沉積界面的均勻性,當(dāng)界面較為平滑的時候拉應(yīng)力較小,隨著枝晶的不斷生長形成明顯的“尖端”和“山谷”時,拉應(yīng)力才有可能抵消外界壓應(yīng)力而表現(xiàn)出來.

圖13 不同時刻鋰枝晶生長界面機(jī)械應(yīng)力范圍分布圖 (a) 1 MPa;(b) 10 MPa;(c) 20 MPaFig.13.Distribution of mechanical stress range at the interface of lithium dendrite growth at different times: (a) 1 MPa;(b) 10 MPa;(c) 20 MPa.

4 結(jié)論

本文建立了一個機(jī)械-熱耦合相場模型來模擬聚合物固體電解質(zhì)電池中鋰枝晶的生長情況,研究了環(huán)境溫度、固態(tài)電解質(zhì)楊氏模量、外應(yīng)力對鋰枝晶生長的影響,主要得出以下三個結(jié)論.

1)將機(jī)械應(yīng)力場與熱力場耦合起來建立了機(jī)械-熱耦合相場模型模擬鋰枝晶生長過程,發(fā)現(xiàn)較高的環(huán)境溫度會促進(jìn)Li+擴(kuò)散率增加,從而滿足了界面反應(yīng)對于Li+的需求,降低了界面Li+濃度差,從而對于枝晶的生長起到了一定的抑制作用,此時鋰枝晶生長界面上的最大應(yīng)力差較小.此外在低溫下枝晶生長界面容易出現(xiàn)“空洞”,這種“空洞”的出現(xiàn)增加了電極的孔隙率容易使電極膨脹,不利于電沉積界面的穩(wěn)定性.

2)研究發(fā)現(xiàn)固態(tài)電解質(zhì)楊氏模量以及外應(yīng)力都對枝晶的生長產(chǎn)生了一定的影響.固態(tài)電解質(zhì)較高的楊氏模量以及外應(yīng)力抵消了鋰枝晶生長的驅(qū)動力,界面上最大應(yīng)力差較大,促進(jìn)了界面上枝晶的蠕動變形,有利于電沉積的穩(wěn)定.并且固態(tài)電解質(zhì)楊氏模量在3 與4 GPa 之間存在拐點,使得枝晶生長界面上的最大應(yīng)力差隨時間發(fā)展呈現(xiàn)出兩種不同的變化趨勢.

3)對比了在常見溫度和常見固態(tài)電解質(zhì)楊氏模量范圍內(nèi)兩種因素對于鋰枝晶生長的影響,發(fā)現(xiàn)固態(tài)電解質(zhì)楊氏模量改變對于最大鋰枝晶長度的影響相對于改變環(huán)境溫度要高出19%,所以在上文所涉及的環(huán)境溫度和固體電解質(zhì)楊氏模量范圍內(nèi),固體電解質(zhì)楊氏模量的變化相比于環(huán)境溫度對最大鋰枝晶長度的影響較大.