1-溴-3,5-二苯基苯的合成與表征

李科研，韓蒙蒙,2，李 瑞，馬 欣，鄧書洋,3，楊振強(qiáng)

（1.河南省科學(xué)院化學(xué)研究所有限公司，河南 鄭州 450002；2.河南省科學(xué)院化學(xué)研究所，河南 鄭州 450002；3. 河南師范大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，河南 新鄉(xiāng) 453007）

溴代聯(lián)苯化合物是一類極為重要的化工中間體，具有高的溶解度、較高的熱穩(wěn)定性和反應(yīng)活性，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥化學(xué)、電阻材料、染料、有機(jī)半導(dǎo)體等領(lǐng)域[1-6]。同時(shí)溴代聯(lián)苯化合物也是一類很有潛力的電致發(fā)光有機(jī)分子材料和重要的有機(jī)合成中間體，可作為構(gòu)建樹枝狀大分子、多環(huán)芳烴、各大類聚苯類化合物的關(guān)鍵合成片段[7-8]。正因?yàn)殇宕?lián)苯化合物具有如此多的用途，合成該類化合物的文獻(xiàn)報(bào)道也比較多[9-11]。

目前報(bào)道的1-溴-3,5-二苯基苯的合成方法，條件都比較苛刻，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，會(huì)有大量的副產(chǎn)物生成，導(dǎo)致其收率比較低，不適合工業(yè)化生產(chǎn)[12-16]。為此，本文以苯胺為起始原料，先經(jīng)過溴化反應(yīng)合成2,4-二溴苯胺，再經(jīng)過Suzuki 偶聯(lián)反應(yīng)合成2,4-二苯基苯胺，最后經(jīng)過溴化和重氮化反應(yīng)合成目標(biāo)化合物1-溴-3,5-二苯基苯。此方法的生產(chǎn)成本低，反應(yīng)收率高，合成路線見圖1。

圖1 目標(biāo)化合物的合成路線Fig.1 Synthesis route of target compound

1 儀器與試劑

儀器：Bruker Avance 400 兆超導(dǎo)核磁共振譜儀（溶劑為CDCl3，內(nèi)標(biāo)為四甲基硅烷），Agilent 1290 超高效液相色譜儀，安捷倫7890A 型氣相色譜儀。

試劑：苯胺、二溴海因、碳酸氫鈉、亞硝酸鈉、無水硫酸鎂、碳酸鉀、次磷酸、硫酸、苯硼酸、XPhos Pd G3 及其他試劑(均為AR)。

2 實(shí)驗(yàn)步驟

2.1 2,4-二溴苯胺（化合物1）的合成與表征

向配有電磁攪拌子和溫度計(jì)的1L 三口瓶中，加入苯胺46.6g（100mmol）和DMF 150mL，攪拌溶解后，冷卻至-10℃。將含二溴海因28.6g（100mmol）的DMF 溶液（150mL）緩慢滴加到其中，控溫條件下攪拌10h。用HPLC 檢測(cè)反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液加入500mL 水中，用二氯甲烷（150 mL×3）萃取，無水硫酸鎂干燥。減壓回收溶劑至有少量固體析出時(shí)，加入200 mL 正己烷分散，過濾、干燥后，得到類白色產(chǎn)品101.8g，含量99.1%，產(chǎn)率81.2%。M.p. 79～80oC。1H NMR (100MHz，CDCl3)：δ×10-6：7.45(d，J=2.0Hz，1H，ArH)，7.12 (dd，J=2.0，8.5Hz，1H，ArH)，6.56(d，J=8.5Hz，1H，ArH)，4.02(s，2H，NH)。13C NMR (100MHz，CDCl3)：δ×10-6：143.2，134.4，131.1，116.7，109.6，109.5。MS (EI)：m/z 252 (M+1 based on 79Br)。

2.2 2,4-二苯基苯胺（化合物2）的合成與表征

在氬氣保護(hù)下，向配有電磁攪拌子和溫度計(jì)的1L 三口瓶中，分別加入2,4-二溴苯胺75.3 g（300mmol）、苯硼酸38.4g（315mmol）、碳酸鉀62.2g（450mmol）、甲基四氫呋喃500 mL 和水125 mL。升溫至90℃，攪拌下加入2.5g 催化劑XPhos Pd G3（3mmol），控制反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)5h。用HPLC檢測(cè)反應(yīng)結(jié)束，靜置，分液，水洗有機(jī)相，用二氯甲烷（150mL×3）萃取，無水硫酸鎂干燥。減壓回收溶劑至有少量固體析出，加入200mL 正己烷分散，過濾、干燥后，得到類白色固體61.5g，含量99.9%，產(chǎn)率83.5%。M.p. 67～68℃。1H NMR (400MHz，CDCl3)：δ×10-6：7.58(d，J=8.0Hz，2H，ArH)，7.55～7.45(m，4H，ArH)，7.44～7.31(m，5H，ArH)，7.29 (dd，J=11.0，4.7Hz，1H，ArH)，6.83(d，J=8.0Hz，1H，ArH)，3.81(s，2H，NH)。13C NMR(100MHz，CDCl3)：δ×10-6：143.1，141.1，139.5，131.8，129.3，129.2，129.0，128.8，128.0，127.5，127.2，126.6，126.5，116.1。MS(EI)：m/z 245。

2.3 1-溴-3,5-二苯基苯（化合物3）的合成與表征

向配有電磁攪拌子和溫度計(jì)的1L 三口瓶中，加入2,4-二苯基苯胺49.1g（200mmol）和二氯甲烷200 mL，攪拌溶解。冷卻至-10℃，分批將二溴海因28.6g（100mmol）加入其中。加畢，用HPLC 檢測(cè)反應(yīng)結(jié)束，加入200mL 硫酸水溶液，攪拌1h，將50mL 的亞硝酸鈉15.2g（220mmol）水溶液緩慢滴加入其中。加畢，攪拌2h，將50mL 的50%次磷酸水溶液50g 滴加入其中，室溫?cái)嚢柽^夜。加入飽和的碳酸氫鈉溶液，調(diào)節(jié)pH 至中性，用二氯甲烷（150 mL×3）萃取，無水硫酸鎂干燥，減壓回收溶劑至少量固體析出。加入200mL 甲醇分散，過濾、干燥后，得到類白色產(chǎn)品47.3g，純度99.5%，產(chǎn)率76.5%。M.p.113～114oC。1H NMR (400MHz，CDCl3)：δ×10-6：7.70(s，3H，ArH)，7.62～7.58(m，4H，ArH)，7.48～7.47(t，1H，ArH)，7.46～7.42(m，3H，ArH), 7.41～7.35(m，2H，ArH)。13C NMR (100MHz，CDCl3)： δ×10-6：123.1，124.8，127.1，127.9，128.8，139.7，143.6。MS(EI)：m/z 310(M+1 based on 79Br)。

3 結(jié)論

溴代聯(lián)苯衍生物是一類極為重要的化工中間體。本文以苯胺為起始原料，先經(jīng)過溴化反應(yīng)合成2,4-二溴苯胺，再經(jīng)過Suzuki 偶聯(lián)反應(yīng)合成2,4-二苯基苯胺，最后經(jīng)過溴化和重氮化反應(yīng)，合成了目標(biāo)化合物1-溴-3,5-二苯基苯。此方法的生產(chǎn)成本低，操作簡(jiǎn)單，產(chǎn)品含量大于99.5%，可以滿足工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用的需求，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。