李 兵,明 勇,晏 濤
(四川永祥新能源有限公司,四川 樂(lè)山 614800)
當(dāng)前,以多晶硅為代表的太陽(yáng)能光伏產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速[1]。隨著多晶硅產(chǎn)能的不斷提升,多晶硅的生產(chǎn)成本不斷降低,但提質(zhì)降耗仍是當(dāng)前多晶硅生產(chǎn)中需要深入研究的重點(diǎn)。為降低多晶硅的生產(chǎn)成本及硅耗,各多晶硅生產(chǎn)廠家紛紛選擇將冷氫化工序外排的廢硅粉輸送到三氯氫硅合成工序,使氯化氫與廢硅粉反應(yīng)后生產(chǎn)氯硅烷,以實(shí)現(xiàn)冷氫化外排廢硅粉的再次利用。相比外購(gòu)的工業(yè)硅粉,冷氫化工序外排廢硅粉的硅含量低,雜質(zhì)含量高,因此以冷氫化外排廢硅粉為原料的三氯氫硅合成工序,確保洗滌單元對(duì)金屬氯化物的洗滌效果極為重要[2-3]。趙建等人[4-6]用Aspen Plus 軟件,對(duì)多晶硅合成工段的洗滌塔進(jìn)行了模擬分析,主要研究了進(jìn)料溫度、摩爾回流比等因素對(duì)洗滌塔洗滌效果的影響,分析了三氯氫硅合成洗滌塔的摩爾回流比對(duì)四氯化鈦分離效果的影響。但是鈦在三氯氫硅合成原料硅粉中的含量遠(yuǎn)低于鐵、鋁及鈣,且在實(shí)際運(yùn)行中,導(dǎo)致三氯氫硅合成工序洗滌塔管道及設(shè)備堵塞的金屬氯化物主要是氯化鋁。因氯化鋁自身的特性(在170~190℃時(shí)為氣態(tài)),進(jìn)入洗滌塔的工藝氣體溫度約為300℃,此時(shí)氯化鋁為氣態(tài),經(jīng)洗滌塔降溫洗滌后,溫度降至約40~60℃,此時(shí)氯化鋁為固態(tài),凝華后的氯化鋁易與氯硅烷結(jié)合形成固體物,堵塞洗滌塔的排渣管線。若洗滌塔的洗滌效果不佳,氯化鋁會(huì)進(jìn)入后端的換熱器,附著在換熱管表面,進(jìn)而影響換熱器的換熱效率。因此,研究不同的工況下,三氯氫硅合成洗滌塔對(duì)氯化鋁的分離效果更具實(shí)際意義。
本文以冷氫化外排的廢硅粉為原料,研究了三氯氫硅合成洗滌塔的塔盤數(shù)量、噴淋量對(duì)三氯化鋁分離效果的影響,得出了不同的工藝氣體進(jìn)口溫度下的最佳噴淋量,以指導(dǎo)實(shí)際的生產(chǎn)運(yùn)行。
三氯氫硅的合成以外購(gòu)的工業(yè)硅粉或冷氫化外排的廢硅粉及氯化氫為原料,在溫度280~320℃、壓力0.1~0.2MPa 的條件下,在沸騰爐反應(yīng)器中發(fā)生放熱反應(yīng),生成四氯化硅、三氯氫硅、二氯二氫硅等,主要反應(yīng)方程式如下[7-9]:
三氯氫硅合成工序包括三氯氫硅合成單元、干法除塵單元、濕法除塵單元及冷凝單元。原料硅粉及氯化氫在三氯氫硅合成爐內(nèi)進(jìn)行放熱反應(yīng),反應(yīng)放出的熱量用冷卻水或?qū)嵊鸵瞥?。從三氯氫硅合成爐頂部出去的含硅粉及金屬氯化物的高溫工藝氣體(約300℃),經(jīng)干法除塵系統(tǒng)除塵后,進(jìn)入濕法除塵系統(tǒng)[10-12]。高溫工藝氣體進(jìn)入洗滌塔后,先與洗滌塔塔釜的氯硅烷進(jìn)行接觸,經(jīng)初步降溫、洗滌,除去大部分的硅粉及金屬氯化物后進(jìn)入塔盤,與頂部噴淋的氯硅烷液體逆流接觸,進(jìn)一步降溫、洗滌。從塔頂出去的飽和工藝氣體經(jīng)多級(jí)冷凝后得到氯硅烷產(chǎn)品及不凝氣。氯硅烷產(chǎn)品一部分作為噴淋液使用,一部分送至精餾工序。不凝氣主要是氫氣,送至冷氫化或回收工序回收利用。洗滌下來(lái)的硅粉及金屬氯化物從洗滌塔底部排渣至渣漿緩沖罐后送至渣漿處理工序,以進(jìn)一步回收其中的硅烷[13-14]。
本研究采用Aspen Plus 流程模擬軟件,對(duì)三氯氫硅合成工藝進(jìn)行流程模擬與優(yōu)化,其中三氯氫硅合成洗滌塔采用R ad Frac 嚴(yán)格分餾模塊,流程圖見(jiàn)圖1。
圖1 三氯氫硅合成工藝流程Fig.1 synthesis process of trichlorosilane
本研究以年產(chǎn)2 萬(wàn)t 氯硅烷的三氯氫硅合成裝置為例,以冷氫化外排的廢硅粉為原料,與氯化氫在三氯氫硅合成爐內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)生成氯硅烷。硅粉及氯化氫原料的組分情況見(jiàn)表1。主要考察了洗滌塔的塔盤數(shù)量、噴淋量對(duì)三氯氫硅合成洗滌塔洗滌效果的影響,得出了在最優(yōu)的塔盤數(shù)量下,為確保產(chǎn)品液的金屬雜質(zhì)含量小于10ppbw,不同的工藝氣體進(jìn)口溫度對(duì)應(yīng)的噴淋量,并給出了工藝氣體進(jìn)口溫度與噴淋量的關(guān)系式,以指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行。
表1 原料組分及占比Table 1 Raw material composition and proportion
洗滌塔的塔盤數(shù)量對(duì)AlCl3分離效果的影響見(jiàn)圖2。計(jì)算時(shí),洗滌塔工藝氣體的進(jìn)口溫度為300℃,洗滌塔頂部的噴淋量為3700kg·h-1。從圖2可知,隨著洗滌塔的塔盤數(shù)量增加,洗滌塔對(duì)AlCl3的分離效果明顯增加。洗滌塔的塔盤數(shù)量由2 塊增加至3 塊,產(chǎn)品液中金屬雜質(zhì)的含量由73386ppbw降低至3287ppbw,降低了約22.3 倍。洗滌塔的塔盤數(shù)量增加至5 塊,產(chǎn)品液中金屬雜質(zhì)的含量可降低至10ppbw 以下。原因主要是隨著塔盤數(shù)量增加,由洗滌塔底部進(jìn)入的高溫含金屬氯化物的工藝氣體與從頂部噴淋的氯硅烷液體在塔盤上的接觸時(shí)間得以延長(zhǎng),傳質(zhì)更充分,最終由塔頂出去的飽和工藝氣體中的金屬雜質(zhì)含量更低。因此,為了保證三氯氫硅合成產(chǎn)品液中金屬雜質(zhì)的含量低于10ppbw,在設(shè)計(jì)時(shí)需保證洗滌塔塔盤的數(shù)量≥5 塊。
圖2 塔盤數(shù)量與產(chǎn)品液中金屬雜質(zhì)的關(guān)系Fig.2 relationship between tray number and metal impurity in product liquid
洗滌塔的噴淋量對(duì)AlCl3分離效果的影響見(jiàn)圖3。計(jì)算時(shí),洗滌塔工藝氣體的進(jìn)口溫度為300℃,洗滌塔的塔盤數(shù)量為5 塊。從圖3 可知,洗滌塔工藝氣體的進(jìn)口溫度為300℃,洗滌塔塔盤數(shù)量為5塊,噴淋量為3550kg·h-1時(shí),產(chǎn)品液中金屬雜質(zhì)的含量為9436ppbw,未達(dá)到產(chǎn)品液中金屬雜質(zhì)含量的控制要求(≤10ppbw)。過(guò)高的金屬雜質(zhì)含量會(huì)導(dǎo)致洗滌塔后端冷凝器堵塞,嚴(yán)重時(shí)會(huì)停車檢修。噴淋量≥3700kg·h-1時(shí),可將產(chǎn)品液中金屬雜質(zhì)的含量降低至≤10ppbw,可見(jiàn)加大噴淋量有利于降低產(chǎn)品液中的金屬雜質(zhì)含量,原因主要是隨著噴淋量增加,塔盤上的液層厚度逐步增加,氣液接觸更充分,被洗滌下來(lái)的金屬雜質(zhì)被帶到塔釜,最終隨塔釜排渣進(jìn)入渣漿處理系統(tǒng)。
圖3 噴淋量與產(chǎn)品液金屬雜質(zhì)關(guān)系Fig.3 relationship between spraying quantity and metal impurity in product liquid
洗滌塔排渣量對(duì)AlCl3分離效果的影響見(jiàn)圖4。計(jì)算時(shí),洗滌塔工藝氣體的進(jìn)口溫度為300℃,洗滌塔塔盤數(shù)量為5 塊。從圖4 可知,洗滌塔工藝氣體的進(jìn)口溫度為300℃,洗滌塔塔盤數(shù)量為5塊,排渣量為15kg·h-1時(shí),產(chǎn)品液中金屬雜質(zhì)的含量為9436ppbw,未達(dá)到產(chǎn)品液中金屬雜質(zhì)含量的控制要求(≤10ppbw)。排渣量由15kg·h-1增加至132kg·h-1時(shí),產(chǎn)品液中金屬雜質(zhì)的含量由9436ppbw 降低至27ppbw,可見(jiàn)加大排渣量對(duì)降低金屬雜質(zhì)含量的效果明顯,原因主要是隨著洗滌塔的排渣量增加,洗滌塔頂部的噴淋量相應(yīng)也會(huì)增加,噴淋量的增加有利于產(chǎn)品液中金屬雜質(zhì)含量的降低。但工藝氣體的進(jìn)氣熱負(fù)荷是一定的,隨著噴淋量增加,洗滌塔底部的排渣量不斷增加,處理渣料的工序負(fù)荷增加,不能保證渣料中的硅烷全部得到回收(當(dāng)前行業(yè)內(nèi)渣漿的回收率最高約90%),因此必須控制合理的排渣量。當(dāng)洗滌塔工藝氣體的進(jìn)口溫度為300℃,洗滌塔的塔盤數(shù)量為5 塊時(shí),為了確保產(chǎn)品液中金屬雜質(zhì)的含量能低于10ppbw,合理的排渣量應(yīng)為190kg·h-1。
圖4 噴淋量與產(chǎn)品液中金屬雜質(zhì)的關(guān)系Fig.4 relationship between slag Amount and metal impurity in product liquid
工藝氣體進(jìn)口溫度對(duì)AlCl3分離效果的影響見(jiàn)圖5。從圖5 可知,隨著工藝氣體的進(jìn)口溫度增加,為了確保產(chǎn)品液中金屬雜質(zhì)的含量為10ppbw,洗滌塔的噴淋量在逐步增加。工藝氣體的進(jìn)口溫度每增加5℃,洗滌塔的噴淋量增加約66kg·h-1。工藝氣體的進(jìn)口溫度與噴淋量的關(guān)系可用y=13.26x-313.33表示,其中x為工藝氣體的進(jìn)口溫度,y為洗滌塔的噴淋量。實(shí)際生產(chǎn)中,可依據(jù)此關(guān)系式,設(shè)置洗滌塔噴淋調(diào)節(jié)閥的PID,以自動(dòng)調(diào)整洗滌塔的噴淋量,減少人工干預(yù)的同時(shí),可確保產(chǎn)品液中金屬雜質(zhì)的含量滿足要求。
圖5 進(jìn)氣溫度與噴淋量的關(guān)系Fig.5 Relationship between process gas temperature and spraying quantity
本文以三氯氫硅合成裝置冷氫化外排的廢硅粉為原料,與氯化氫在三氯氫硅合成爐內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)生成氯硅烷。采用Aspen Plus 流程模擬軟件,對(duì)三氯氫硅合成工藝進(jìn)行了流程模擬與優(yōu)化,主要考察了洗滌塔的塔盤數(shù)量、噴淋量、排渣量、工藝氣體進(jìn)口溫度等因素對(duì)三氯氫硅合成洗滌塔的洗滌效果的影響。當(dāng)工藝氣體的進(jìn)口溫度為300℃時(shí),為了確保金屬雜質(zhì)含量低于10ppbw,洗滌塔的塔盤數(shù)量應(yīng)≥5 塊,最佳噴淋量為3700kg·h-1,最佳排渣量為190kg·h-1。洗滌塔的塔盤數(shù)量為5 塊時(shí),為確保產(chǎn)品液中金屬雜質(zhì)的含量為10ppbw,工藝氣體的進(jìn)口溫度與噴淋量的關(guān)系可用關(guān)系式y(tǒng)=13.26x-313.33表示,以指導(dǎo)實(shí)際的生產(chǎn)運(yùn)行。