鋇鹽沉淀法脫出濕法磷酸中硫的影響因素研究

王 宏，代應(yīng)洪，劉義明

（四川宏達(dá)股份有限公司，四川 德陽(yáng) 618401）

我國(guó)是磷化工大國(guó)[1]，濕法磷酸和熱法磷酸產(chǎn)量都位居世界前列，濕法磷酸因在成本和能耗方面具有優(yōu)勢(shì)而備受關(guān)注。將濕法磷酸凈化成工業(yè)級(jí)磷酸以代替熱法磷酸，成為了行業(yè)熱點(diǎn)，開發(fā)高效、低成本、低磷損失的濕法磷酸凈化技術(shù)[2]，是磷化工行業(yè)研究的重點(diǎn)。

濕法磷酸的凈化方法較多，主要有化學(xué)法、離子交換法、溶劑萃取法、溶劑沉淀法等[3]。每種方法在凈化前，都要盡量降低濕法磷酸中的硫酸根，以保證工業(yè)級(jí)磷酸產(chǎn)品的質(zhì)量。工業(yè)生產(chǎn)中，濕法磷酸中的硫酸根質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般為2%～5%，脫出濕法磷酸中的硫酸根通常采用鈣鹽和鋇鹽這2 種沉淀劑，深度脫硫時(shí)則采用鋇鹽沉淀劑。筆者發(fā)現(xiàn)，文獻(xiàn)報(bào)道的采用鋇鹽沉淀法脫硫時(shí)以濃磷酸為主[4]，而不同的磷酸濃度對(duì)磷酸脫硫效果的影響很大。馬先林[5]考察了在不同工段的磷酸中添加碳酸鋇對(duì)硫酸根脫除效果的影響。本實(shí)驗(yàn)重點(diǎn)研究了不同的磷酸濃度下，脫硫工藝參數(shù)對(duì)脫硫效果的影響，以期為進(jìn)一步的工業(yè)應(yīng)用提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

采用化學(xué)沉淀法脫除濕法磷酸中的硫酸根。加入碳酸鋇，使之與游離的硫酸根反應(yīng)生成硫酸鋇沉淀，從而去除硫酸根。反應(yīng)式如下：

為了與工業(yè)分析數(shù)據(jù)保持一致，本實(shí)驗(yàn)統(tǒng)一把硫酸根折算成SO3含量后再進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，脫硫劑用量100%表示鋇鹽與硫酸根的摩爾比為1∶1 時(shí)的用量。

1.2 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用的二水濕法磷酸和半水濕法磷酸來自四川宏達(dá)股份有限公司，化學(xué)組成見表1，碳酸鋇為工業(yè)級(jí)，W(BaCO3)達(dá)到98%以上。

表1 稀磷酸與濃磷酸化學(xué)組成 /%

1.3 實(shí)驗(yàn)流程

1.3.1 單因素實(shí)驗(yàn)

用半水酸與二水酸配制成所需的實(shí)驗(yàn)磷酸濃度。初始反應(yīng)條件為：脫硫劑使用量為110%，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間1h。取配制好的600g 磷酸于燒杯中，將燒杯置于恒溫水浴鍋中，設(shè)定水浴鍋溫度，打開攪拌，轉(zhuǎn)速設(shè)定為300r·min-1，按Ba2+與SO3的摩爾比加入碳酸鋇，反應(yīng)一定時(shí)間后，趁熱過濾，用真空抽濾機(jī)進(jìn)行固液分離。用分光光度計(jì)測(cè)定濾液中硫酸根的含量。重復(fù)上述步驟。

1.3.2 正交實(shí)驗(yàn)

磷酸脫硫的主要因素有磷酸P2O5濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、脫硫劑用量等，根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，采用L16(44)表進(jìn)行正交試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)步驟與單因素實(shí)驗(yàn)相同。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 單因素實(shí)驗(yàn)確定磷酸脫硫的較優(yōu)工藝條件

2.1.1 磷酸濃度對(duì)脫硫效果的影響

按不同的磷酸P2O5濃度進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)，磷酸濃度對(duì)脫硫效果的影響見圖1。由圖1 可知，隨著酸濃度提高，SO3的含量逐漸降低，原因是磷酸溶液中僅存在磷酸相和水相，硫酸鋇不溶于酸，酸濃度增大后，溶液中的水相減少，溶于水相的硫酸鋇的量相應(yīng)減小?；诠I(yè)上傳統(tǒng)二水濕法的磷酸濃度小于25%，因此確定磷酸P2O5濃度為25%是實(shí)驗(yàn)的最大濃度。

圖1 磷酸P2O5 濃度對(duì)脫硫效果的影響

2.1.2 反應(yīng)溫度對(duì)脫硫效果的影響

按不同的反應(yīng)溫度進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)，反應(yīng)溫度對(duì)脫硫效果的影響見圖2。由圖2 可知，溫度對(duì)SO3脫除效果的影響不明顯，硫酸鋇的溶度積常數(shù)非常小，溫度對(duì)其溶解度的影響不大。綜合考慮濕法磷酸的生產(chǎn)條件，確定反應(yīng)溫度60℃為實(shí)驗(yàn)條件。

圖2 溫度對(duì)脫硫效果的影響

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫硫效果的影響

按不同的反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫硫效果的影響見圖3。由圖3 可知，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，SO3含量逐漸降低并趨于穩(wěn)定[6]，說明反應(yīng)時(shí)間達(dá)到1h 后，沉淀反應(yīng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。綜合考慮，確定反應(yīng)時(shí)間1h 為實(shí)驗(yàn)條件。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫硫效果的影響

2.1.4 脫硫劑使用量對(duì)脫硫效果的影響

按不同的脫硫劑使用量進(jìn)行脫硫?qū)嶒?yàn)，脫硫劑使用量對(duì)脫硫效果的影響見圖4。由圖4 可知，隨著脫硫劑的用量增大，溶液中的Ba2+濃度增加，使得反應(yīng)向沉淀反應(yīng)的方向進(jìn)行，SO3含量逐漸降低并趨于穩(wěn)定。脫硫劑用量過大會(huì)帶走磷酸溶液中的磷，增加生產(chǎn)成本。綜合考慮，確定脫硫劑用量以120%為宜。

圖4 脫硫劑用量對(duì)脫硫效果的影響

2.2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

對(duì)磷酸濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、脫硫劑使用量4 個(gè)因素，按正交表L16(44)安排實(shí)驗(yàn)方案，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表

由表2 可知，各因素的極差大小順序?yàn)椋篈 ＞D＞B ＞C，說明影響磷酸脫硫效果的主次因素為：濃度＞脫硫劑用量＞反應(yīng)溫度＞反應(yīng)時(shí)間。比較各因素水平對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)指數(shù)平均值，確定最佳條件水平為A4B3C2D4，即磷酸P2O5濃度為25%，脫硫劑用量為120%，反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間1h。

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，磷酸濃度對(duì)硫脫除效果的影響較大，隨著磷酸濃度增大，SO3含量持續(xù)降低。實(shí)驗(yàn)確定的最佳工藝條件為：磷酸P2O5濃度為25%、脫硫劑使用量為120%、反應(yīng)溫度60℃、反應(yīng)時(shí)間1h。此條件下SO3的去除率為89.77%，P2O5/SO3為78.13，方法具有一定的實(shí)際指導(dǎo)意義。

對(duì)濕法磷酸進(jìn)行粗凈化，會(huì)增加磷化工企業(yè)的生產(chǎn)成本，但根據(jù)下游應(yīng)用的需要，調(diào)整磷酸P2O5濃度，使用碳酸鋇沉淀劑脫除磷酸中的三氧化硫，可實(shí)現(xiàn)濕法磷酸的高值化利用。