一種全自動鹽碘分析儀的研究與開發(fā)

何毅霖

（廈門迪分德科技有限公司，福建 廈門 361100）

0 引言

碘是合成甲狀腺激素必需的微量元素，機體攝碘不足或過多都將影響甲狀腺的功能，造成甲狀腺損傷，導(dǎo)致甲狀腺疾病的發(fā)生［1］。人體中的碘主要來源于食物，在食鹽中加碘是現(xiàn)階段最為廣泛的一種補碘方式［2］。目前，全球有120 多個國家和地區(qū)實行食鹽加碘政策，并得到了較好的補碘效果。加碘食鹽是由碘酸鉀或碘化鉀按一定比例與普通食鹽混合而成的，鹽碘含量標(biāo)準(zhǔn)測定方法為《制鹽工業(yè)通用試驗方法碘的測定》（GB/T 13025.7—2012）（簡稱《碘的測定》）［3］。食鹽含碘量的測定方法有多種，如滴定分析法、吸光光度法、熒光及化學(xué)發(fā)射光譜法、離子選擇電極法、極譜法、色譜法和專用測碘儀法等［4］。國標(biāo)方法《碘的測定》中采用的是容量法（滴定分析法）和光度法（專用碘量儀測定法）測定碘的含量，但國標(biāo)方法中的容量法存在取樣量大、手動操作復(fù)雜等問題，光度法存在溴水穩(wěn)定性差、可溶性淀粉易沉淀等問題。DYD-42Plus 全自動鹽碘分析儀是以《碘的測定》作為基本方法，在國標(biāo)基礎(chǔ)方法上進行改進的用于檢測食鹽碘含量的專用分析儀器，并且申請了實用新型專利（專利號為ZL 2020 2 3023930.9）。本文闡述國標(biāo)基礎(chǔ)方法改進的技術(shù)原理，介紹分析儀的結(jié)構(gòu)及軟件，并進行性能測試。

1 分析方法的改進及其技術(shù)原理

1.1 分析方法的改進

本文從全自動鹽碘分析儀自動化和批量化的特點考慮，以國標(biāo)方法《碘的測定》中的光度法作為基礎(chǔ)方法，從以下3個方面對國標(biāo)基礎(chǔ)方法進行改進。

（1）氧化劑。國標(biāo)方法中的光度法采用溴水作為氧化劑，溴水不易保存，配制濃度存在不確定性，不利于自動化檢測儀器的定量處理。國標(biāo)方法中的容量法采用的是氧化劑次氯酸鈉，在測定過程中比較穩(wěn)定，因此用于替代光度法中的溴水，有利于儀器對氧化劑的自動化處理。

（2）顯色劑。國標(biāo)方法中的光度法采用可溶性淀粉作為顯色劑，可溶性淀粉配制后不易保存，顯色后易沉淀，影響吸光度檢測的準(zhǔn)確性和重復(fù)性。實驗發(fā)現(xiàn)，微量碘溶于水后變?yōu)榈S色，實驗范圍值內(nèi)溶液的顏色與濃度呈正比［5］。因此，可以在不添加可溶性淀粉的條件下，采用光度法在380 nm 波長下直接檢測淡黃色的碘含量。

（3）取樣量。國標(biāo)方法中光度法的取樣量為1.00 g，是容量法取樣量10.00 g 的1/10。固體鹽樣中的碘存在分布不均勻的情況，1.00 g 取樣量的一致性不穩(wěn)定。實驗發(fā)現(xiàn)，大于5.00 g 的取樣量可提高鹽樣取樣的一致性，符合國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的準(zhǔn)確度測試。

1.2 技術(shù)原理

儀器數(shù)據(jù)分析原理（含氧化處理）如下：在酸性介質(zhì)中，次氯酸鈉將碘離子氧化成碘酸根，然后草酸除去過剩的次氯酸鈉，碘酸根氧化碘化鉀析出碘單質(zhì)，其過程可表示為

3ClO-+I-→IO3-+3Cl-

H2C2O4+ClO-→Cl-+2CO2+H2O

IO3-+5I-+6H+→3I3+3H2O+

利用碘的質(zhì)量濃度與測得的吸光度值的對數(shù)值的線性關(guān)系計算出碘含量［3］。

DYD-42Plus 全自動鹽碘分析儀由自動稱重系統(tǒng)、高精度加液計量泵、多樣品位磁力攪拌裝置、循環(huán)熱水加熱裝置、三軸自動進樣系統(tǒng)和光度計流動比色檢測系統(tǒng)組成。該分析儀可自動實現(xiàn)以下流程：添加33 mL 純水溶解鹽樣、1 mL 次氯酸鈉溶液、2 mL草酸-磷酸溶液；使用循環(huán)熱水加熱氧化還原，循環(huán)冷卻水冷卻；加入2 mL碘化鉀溶液到不同的樣品管，混勻后取樣導(dǎo)入光度計檢測系統(tǒng)進行數(shù)據(jù)分析。

2 全自動鹽碘分析儀結(jié)構(gòu)及軟件

全自動鹽碘分析儀的設(shè)計方案圖如圖1所示。

圖1 全自動鹽碘分析儀設(shè)計方案圖

2.1 自動稱重系統(tǒng)

自動稱重系統(tǒng)的作用是通過與稱重天平聯(lián)用，將鹽樣的稱重數(shù)據(jù)自動導(dǎo)入全自動鹽碘分析儀專用的用戶軟件，省去客戶手動批量輸入樣品重量的操作，提高全自動鹽碘分析儀的自動化效率。

2.2 高精度加液計量泵

高精度加液計量泵的作用是按國標(biāo)要求往樣品管添加定量的試劑。DYD-42Plus 全自動鹽碘分析儀采用的是陶瓷柱塞泵，通過柱塞桿的往復(fù)運動，吸入和排出試劑。陶瓷柱塞泵設(shè)定的吐出量為0.1 mL/r，加液速度為1～1.5 mL/min，在該加液速度下，陶瓷柱塞泵的加液精度可達±0.5%.高精度加液計量泵和電磁切換閥組整體的加液精度為±1.5%，可滿足鹽碘分析對不同溶劑的加液需求［6］。

因為次氯酸鈉的腐蝕性比較強，所以陶瓷柱塞泵需選擇耐腐蝕性能較強的型號，避免實驗過程中因腐蝕而出現(xiàn)卡泵的情況，提高檢測儀器的可靠性。

2.3 多樣品位磁力攪拌裝置

多樣品位磁力攪拌裝置在加液計量泵自動加純水溶解鹽樣時，可不接觸實時攪拌樣品，并在10 min內(nèi)實現(xiàn)批量鹽樣的自動加純水溶解。該攪拌裝置已申請了實用新型專利（專利號為ZL 2021 2 2340335.6）。

2.4 循環(huán)熱水加熱裝置

循環(huán)熱水加熱裝置采用循環(huán)熱水加熱的方式，加速草酸去除過剩次氯酸鈉的過程。循環(huán)熱水溫度保持在85 ℃以上，持續(xù)加熱10 min，可確保草酸能完全除去過剩的次氯酸鈉，避免過剩的次氯酸鈉影響實驗結(jié)果。循環(huán)水加熱方式應(yīng)避免在樣品下方直接加熱，以免與多樣品磁力攪拌裝置在結(jié)構(gòu)布局上發(fā)生沖突。

2.5 三軸自動進樣系統(tǒng)

三軸自動進樣系統(tǒng)的作用是對批量樣品進行攪拌和取樣，系統(tǒng)由三軸機械臂、取樣攪拌針和取樣蠕動泵組成。該進樣系統(tǒng)創(chuàng)新性地利用蠕動泵反轉(zhuǎn)吹氣泡的方式達到充分混勻樣品的效果；系統(tǒng)的三軸機械臂實現(xiàn)將樣品從單個處理向批量處理的擴展功能［6］。

2.6 光度計流動比色檢測系統(tǒng)

光度計流動比色檢測系統(tǒng)的作用是采用分光光度法對不同碘濃度的樣品進行檢測，得到對應(yīng)的吸光度值，由此計算出對應(yīng)樣品的碘含量。光度計流動比色檢測系統(tǒng)由特定的LED 光源、波長切換裝置、分光器、流動比色皿、檢測器、光源補償算法組成［6］。多次實驗測試證明，該系統(tǒng)在380 nm 波長下直接檢測淡黃色的碘含量有較好的線性關(guān)系，國家質(zhì)控樣檢測結(jié)果在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)參考值范圍內(nèi)。

2.7 自動鹽碘分析儀軟件

DYD-42Plus 全自動鹽碘分析儀有專用的用戶軟件，包含運行狀態(tài)、標(biāo)準(zhǔn)曲線、數(shù)據(jù)顯示、儀器設(shè)置等界面。運行狀態(tài)界面可以對實驗的運行、停止、復(fù)位、酸洗、水洗等功能進行操作，并且可以查看運行步驟和系統(tǒng)狀態(tài)。全自動鹽碘分析用戶軟件運行狀態(tài)界面如圖2 所示，其標(biāo)準(zhǔn)曲線界面如圖3 所示。通過標(biāo)準(zhǔn)曲線界面可查看標(biāo)曲點的吸光度和相關(guān)系數(shù)R；數(shù)據(jù)顯示界面可查看實驗結(jié)果、導(dǎo)入聯(lián)用天枰的稱重數(shù)據(jù)。儀器設(shè)置界面是用戶權(quán)限登錄界面，可進行與實驗前的準(zhǔn)備和實驗后的收尾相關(guān)的操作。

圖2 全自動鹽碘分析儀用戶軟件運行狀態(tài)界面

圖3 全自動鹽碘分析儀用戶軟件標(biāo)準(zhǔn)曲線界面

3 自動鹽碘分析儀性能測試

使用DYD-42Plus 全自動鹽碘分析儀對鹽樣進行分析測試，操作步驟如下。

（1）實驗前的準(zhǔn)備工作：將全自動鹽碘分析儀與控制電腦連線，設(shè)置好相應(yīng)的參數(shù)；采用鹽碘試劑盒（廈門迪分德科技有限公司生產(chǎn)）將進液管與相應(yīng)的試劑相連；取碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)工作液0 mg/kg、21 mg/kg、49 mg/kg到樣品管，按1～3 號樣品的順序放置，從第4號開始放置待檢測的實際鹽樣和國家質(zhì)控樣。

（2）一鍵運行：點擊運行按鍵后，DYD-42Plus 全自動鹽碘分析儀控制軟件會按照設(shè)定好的實驗步驟自動完成樣品的檢測工作；檢測完成后，在標(biāo)準(zhǔn)曲線界面查看碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)工作液（標(biāo)曲點）與相對應(yīng)的吸光度數(shù)值，自動擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)性系數(shù)R。

（3）數(shù)據(jù)查看：在數(shù)據(jù)顯示界面可以查看碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)工作液和檢測實際鹽樣的吸光度數(shù)據(jù)；用戶軟件可自動計算出檢測的實際鹽樣和國家質(zhì)控樣的碘濃度。

3.1 準(zhǔn)確度測定

測試國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)1［GBW10006d，（12.1±2）mg/kg］、國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)2［GBW10007d，（24.7±2）mg/kg］，實驗檢測數(shù)據(jù)見表1。

3.2 加標(biāo)回收率測定

取6 個5.00 g 的海藻鹽樣品，加入100 mg/L 的碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)液1.0 mL（加標(biāo)量即為10 mg/kg）進行加標(biāo)回收率測定，測定結(jié)果見表2。

3.3 精密度測定

取11 個5.00 g 的海藻鹽樣品進行精密度測定，測定結(jié)果見表3。

表1 國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢測結(jié)果

表2 加標(biāo)回收率測定結(jié)果

4 結(jié)論

DYD-42Plus 全自動鹽碘分析儀采用380 nm 波長檢測食鹽中的碘含量時，有較好的線性關(guān)系（R=0.999 9），國家質(zhì)控樣檢測結(jié)果在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)參考值范圍內(nèi)，加標(biāo)回收率為98%～102%，精密度高（RSD≤3）。該全自動鹽碘分析儀可實現(xiàn)食鹽中碘元素的全自動化和批量化檢測，檢測結(jié)果穩(wěn)定，可極大地降低實驗室人員的工作量。該全自動鹽碘分析儀用于檢測食鹽中的碘含量，具有廣闊的應(yīng)用前景。

表3 精密度測定結(jié)果