電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定鎳合金中的鉬含量＊

陳桂鸞，何禹欽，吳滋舜，潘揚昌，黃義忠

（1.廣西壯族自治區(qū)分析測試研究中心，廣西 南寧 530022；2.富川瑤族自治縣供水有限責任公司，廣西 賀州 542700；3.廣西壯族自治區(qū)冶金產品質量檢驗站，廣西 南寧 530023）

0 引言

鉬是鎳合金中重要的合金成分，其含量決定了鎳合金的性能，從而生產出各種用途的產品，鎳合金中鉬含量的測定在鎳合金的生產、使用過程中必不可少。國際標準《鎳合金—鉬含量的測定—電感耦合等離子體/原子發(fā)射光譜法》（ISO 11435：2011）已實施十多年，作為鎳合金生產和使用量最大的國家，我國目前仍沒有制定鎳合金中鉬含量測定的國家標準。隨著我國工業(yè)的快速發(fā)展，高端金屬材料鎳合金的生產和進出口需求不斷增大，將國際標準轉化為國家標準對助力有色金屬、鋼鐵工業(yè)發(fā)展升級和國內制造業(yè)發(fā)展具有重要意義［1］。

2021 年4 月30 日，國家標準化管理委員會下達《2021 年第一批推薦性國家標準計劃及相關標準外文版計劃的通知》（國標委發(fā)〔2021〕12號文件），其中《鎳合金化學分析方法第1部分：鉬含量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》由廣西壯族自治區(qū)冶金產品質量檢驗站聯(lián)合廣西壯族自治區(qū)分析測試研究中心等多家單位共同起草。

本文的研究通過試料分解試驗、共存元素干擾試驗、內標校正試驗、質量稀釋法試驗、精密度試驗，確定電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）測定鎳合金中鉬含量的測定條件［2-5］，改進了ISO 11435：2011 國際標準方法；同時，通過加標回收、經典化學分析方法比對、標樣測試等方法，驗證新方法的準確度，奠定了起草《鎳合金化學分析方法第6 部分：鉬含量的測定電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》的試驗基礎。

1 試驗過程

1.1 試劑及標準溶液

除非另有說明，在分析中僅使用確認的分析純試劑和符合《分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法》（GB/T 6682）中規(guī)定的二級水。

（1）試劑：鹽酸（ρ1.19 g/mL）、硝酸（ρ1.42 g/mL）、氫氟酸（ρ1.12 g/mL）、高氯酸（ρ1.54 g/mL）。

（2）鉬標準溶液。稱取0.10 g 金屬鉬（ωMo≥99.99%）置于250 mL 的燒杯中，加入20 mL 鹽酸（1+1）和10 mL硝酸（1+1），低溫加熱至完全溶解，取下冷卻至室溫，移入預先烘干稱取質量的1 000 mL 的容量瓶中；用水稀釋至刻度，稱取質量，混勻。此溶液每克約含鉬100μg。

（3）釔標準溶液。稱取0.127 0 g 三氧化二釔（ωY2O3≥99.99%）置于250 mL 的燒杯中，加入20 mL鹽酸（1+1），加熱至完全溶解，取下冷卻至室溫，移入1 000 mL 的容量瓶，用水稀釋至刻度，混勻。此溶液每毫升含釔100μg。

1.2 儀器及工作條件

試驗所用儀器為美國Thermo Fisher 公司生產的iCAP 6300 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，儀器參數(shù)見表1。

表1 ICP-AES光譜儀參數(shù)

1.3 工作曲線

移取配置好的0 mL、1.0 mL、5.0 mL、10.0 mL、20.0 mL、40.0 mL 鉬標準溶液，置于6 個已預先烘干稱重的100 mL的容量瓶中，稱取質量。分別加入5 mL鹽酸（ρ1.19 g/mL）、10.00 mL 備置好的釔標準溶液，用水稀釋至刻度，混勻，稱取質量。此系列標準溶液每克分別含鉬約0μg、1μg、5μg、10μg、20μg、40μg。

1.4 試驗步驟

（1）不含鎢的試料或鉬+鉻＜30%的試樣的鎳合金試料。將試料置于400 mL的燒杯中，加入15 mL 鹽酸（1+1）、3 mL 硝酸（ρ1.42 g/mL），蓋上表面皿，置于電熱板上低溫加熱至試料完全溶解，取下冷卻至室溫。

（2）含鎢的試料或鉬+鉻＞30%的難分解的鎳合金試料。將試料置于微波消解罐中，加入15 mL 鹽酸（1+1）、3 mL 硝酸（ρ1.42 g/mL）、3 mL 氫氟酸（ρ1.12 g/mL），置于微波消解儀中消解，消解完成后取出，轉移至400 mL 的聚四氟乙烯燒杯中，加入2 mL 高氯酸（ρ1.54 g/mL），加熱冒白煙至近干，取下稍冷，加入5 mL 鹽酸（ρ1.19 g/mL，用水吹洗杯壁，加熱溶解鹽類，取下冷卻至室溫。

（3）將樣品試液移入預先烘干稱重的100 mL 的容量瓶（m1）中，用水稀釋至刻度，混勻，稱取質量（m2）。

（4）按照表2 移取上述試液于已預先烘干稱重的100 mL的容量瓶（m3）中，稱取質量（m4），加入5 mL鹽酸（ρ1.19 g/mL）、10.00 mL釔標準溶液（ρ1.54 g/mL），用水稀釋至刻度，混勻，稱取質量（m5）。

表2 分取試液體積

1.5 結果計算

按公式（1）計算試料中鉬的含量（質量分數(shù)）ωMo，數(shù)值以%表示。

其中：ρMo表示測得試料溶液中鉬元素的質量濃度（μg/g）；ρ0表示測得空白溶液中鉬元素的質量濃度（μg/g）；m1表示試料溶液定容前空容量瓶的質量（g）；m2表示試料溶液定容后容量瓶和溶液的總質量（g）；m3表示移取試料溶液定容前空容量瓶的質量（g）；m4表示移取試料溶液和容量瓶的質量（g）；m5表示移取試料溶液定容后容量瓶和溶液的總質量（g）；m0表示試料的質量（g）。計算結果取小數(shù)點后2位。

2 試驗結果與討論

2.1 試料分解

試料分解試驗參照ISO 11435：2011 分別選取4個標準樣品進行，結果見表3。

表3 試料酸溶解試驗結果

試驗發(fā)現(xiàn)，對于含鎢高的樣品或鉬+鉻＞30%的試樣用“鹽酸+硝酸”很難快速完全分解，可以采用“鹽酸+硝酸+氫氟酸”分解，但是耗時長，其他樣品可以采用“鹽酸+硝酸”分解。對于難分解的試樣，可用“安東帕”Multiwave PRO 微波消解儀做微波消解分解試驗（見表4）。由表4 的試驗結果可知，用微波消解難分解的試樣也需要加入氫氟酸，但所耗時間較短。鎳合金可以用王水溶解，加入氫氟酸溶解得更快。高氯酸加熱至冒煙除盡氟，便于ICP-AES 光譜儀的測定。

表4 微波消解試驗結果

試驗驗證了ISO 11435：2011 的試料溶解方法是可行的；同時，鑒于目前微波消解技術已普及，建議針對難溶試料可采用微波消解。

2.2 試料量

按不同稱樣量稱取鎳合金標準樣品（GYZ-01、GYZ-03、GYZ-05），分別置于200 mL 的燒杯中，用少量水潤濕，溶解后的測定結果見表5。

表5 試料量試驗結果

2.3 共存元素影響

根據(jù)《加工鎳及鎳合金牌號和化學成分》（GB/T 5235—2021）的分類，按鎳鉬系、鎳鉻鉬系、鎳鉻鈷系、鎳鉻鐵系合金的化學成分及共存元素最大量進行主要元素的干擾試驗。

在ISO 11435：2011 標準中，推薦的譜線是Mo（202.030 nm）和Mo（281.615 nm），其譜線干擾線對為Mo（281.615 nm）與Al（281.619 nm）、Mo（281.615 nm）與Hf（282.022 nm）、Mo（202.030 nm）與Ta（202.040 nm）。目前，ICP-AES光譜儀譜線對分辨率的要求為0.005 nm，理論上Mo（281.615 nm）仍受Al（281.619 nm）干擾。故本試驗使用Mo（202.030 nm）進行干擾試驗驗證，得出的結論如下：在試驗條件下，共存元素鎳、鈷、鉻、鉭沒有干擾。

2.3.1 鎳對鉬測定的影響

試料為0.2 g/100 mL，鎳的含量相當于12.5%～100%，鎳干擾試驗結果見表6。

表6 鎳干擾試驗結果

2.3.2 鈷對鉬測定的影響

試料為0.2 g/100 mL，鈷的含量相當于1%～30%，鈷干擾試驗結果見表7。

表7 鈷干擾試驗結果

2.3.3 鉻對鉬測定的影響

試料為0.2 g/100 mL，鉻的含量相當于1%～30%，鉻干擾試驗結果見表8。

表8 鉻干擾試驗結果

2.3.4 鉭對鉬測定的影響

試料為0.2 g/100 mL，鉭的含量相當于0.5%～5%，鉭干擾試驗結果見表9。

表9 鉭干擾試驗結果

2.4 內標校正試驗

稱取鎳合金標準樣品（ATM B12113、ASL B12054、ATM B12087）0.20 g 各2 份，分別置于200 mL 的燒杯中，用少量水潤濕后溶解，其中一份加入10.00 mL釔標準溶液，1份不加，校正結果見表10。

表10 內標校正試驗結果 （單位：%）

2.5 質量稀釋法試驗

分析天平法定的允差是0.2 mg，稱取1 g試料，最大誤差為0.02%。1 mL移液管允許誤差為0.02 mL，移取1 mL 溶液，最大誤差可達2%。同樣是1g 溶液，用移液管移取的最大誤差比用分析天平稱取的最大誤差大100 倍。ICP-AES 法在日常分析中，標準溶液和試料溶液常常需要稀釋，微量痕量分析使用移液管分取進行稀釋，可以滿足分析要求，但對常量分析的誤差相當大，例如稀釋1次，移液管可能帶來2%的最大誤差，對于30%含量的試料，最大的誤差可達0.6%，稀釋2 次帶來的誤差更無法達到要求，而質量稀釋法可滿足要求。

使用ICP-AES 法測定鎳合金中合金元素鉬，試驗比較了2 種稀釋情況。稱取鎳合金試料（ATM B12113、ASL B12054、ATM B12087）0.20 g 各2 份，分別置于200 mL 的燒杯中，用少量水潤濕，溶解后，其中第一份樣品采用稱取質量的方式定容，第二份采用傳統(tǒng)稀釋體積的方式定容，試驗結果見表11。測定結果表明，與常規(guī)的體積稀釋法相比，質量稀釋法的RSD（相對標準差）均降低50%，測定結果的穩(wěn)定性大幅提高。因此，本試驗改進了ISO 11435：2011 標準的體積稀釋方式，采用質量稀釋法。

表11 質量稀釋法試驗結果 （單位：%）

3 精密度試驗

精密度試驗用鎳合金樣品成分含量見表12。由表12可知，本文方法的相對標準差（RSD）在0～2.00%，說明本文方法的精密度較好。

表12 精密度試驗鎳合金成分含量表

4 準確度驗證結論

4.1 加標回收

在8 個200 mL 的燒杯中，分別稱取試料GYZ-01、GYZ-03、GYZ-04、GYZ-05各2份，進行加標回收試驗（結果見表13）。加標回收率在91.0%～106.4%。

表13 加標回收試驗結果

4.2 經典化學分析方法比對

將本文方法與《鉬精礦化學分析方法鉬量的測定 鉬酸鉛重量法》（YS/T 555.1—2009）比對，結果見表14。

表14 經典化學分析比對試驗結果 （單位：%）

4.3 標樣測試

將美國進口鎳合金標準樣品（ATM B12113、ASL B12054、ATM B12087）進行測試，結果見表15。

表15 標樣測試試試驗結果 （單位：%）

以上加標回收、經典化學分析方法比對、標樣測試的試驗結果均表明，本文使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定鎳合金中鉬含量的方法是準確可靠的。綜上所述，經修改、改進后的ISO 11435：2011 國際標準的測定準確度和靈敏度高、方法簡單，滿足鎳合金中鉬含量的測定要求。