Ni/γ-Al2O3 催化富氫生物質(zhì)熱解氣蒸汽重整制氫實(shí)驗(yàn)研究

王體朋，胡鍶菡，劉 吉,2,*，胡 斌，孫懷得，張鎮(zhèn)西，陸 強(qiáng)

（1.華北電力大學(xué) 新能源發(fā)電國(guó)家工程研究中心,北京 102206；2.華北電力大學(xué) 蘇州研究院,江蘇 蘇州,215123）

作為零碳的能源載體，氫能具有清潔、能量密度高的優(yōu)勢(shì)[1-3]，發(fā)揮氫能在能源轉(zhuǎn)型中的巨大潛力，對(duì)實(shí)現(xiàn)中國(guó)經(jīng)濟(jì)高質(zhì)量可持續(xù)發(fā)展、應(yīng)對(duì)全球氣候變化具有深遠(yuǎn)意義。在眾多制氫途徑中，甲烷（CH4）重整制氫是目前主流的化石燃料制氫方法之一，截止至2020 年，全球48%的氫氣來(lái)自CH4重整[4]。生物質(zhì)熱解氣中含有CH4等烴類，利用生物質(zhì)熱解氣替代CH4進(jìn)行蒸汽催化重整制氫是一種綠色環(huán)保、低成本的高效制氫途徑，同時(shí)由于生物質(zhì)能源的零碳屬性可以實(shí)現(xiàn)制氫過(guò)程的零碳排放[5-7]。

負(fù)載型鎳基催化劑是CH4重整制氫工藝中常用的商業(yè)催化劑。在生物質(zhì)熱解氣中，除CH4還存在H2、CO、CO2和C2-C4低烴等成分，這些氣體組分在重整過(guò)程中會(huì)發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)之間的協(xié)同或競(jìng)爭(zhēng)作用顯著影響鎳基催化劑催化的重整過(guò)程。Quan 等[8]研究了富氫生物質(zhì)熱解氣組分（H2/CO/CO2/CH4=20.0∶30.0∶40.0∶10.0，體積比）的蒸汽重整反應(yīng)，CH4幾乎全部轉(zhuǎn)化，H2的最高產(chǎn)率可達(dá)42.2%。反應(yīng)過(guò)程中鎳基催化劑中的Ni0物種催化水蒸氣解離形成活性氧，吸附態(tài)活性氧是CH4蒸汽重整反應(yīng)、CH4干重整反應(yīng)和水煤氣變換反應(yīng)共同的中間產(chǎn)物，通過(guò)對(duì)其生成的控制可以實(shí)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)氫的調(diào)控。Zeng 等[9]研究也表明，在CH4蒸汽重整中通入H2能夠增強(qiáng)Ni 和載體的相互作用，形成穩(wěn)定、均勻的Ni 顆粒，有助于提高催化劑催化CH4的活性和穩(wěn)定性。Hiblot等[10]研究了生物質(zhì)熱解氣組分（H2、CO、CO2、H2O）對(duì)CH4重整的影響，他們指出，CH4在高溫條件下會(huì)發(fā)生加成反應(yīng)形成C2H4和C2H2等不飽和低烴，通過(guò)不飽和鍵上加入OH 自由基，產(chǎn)生含氧物種，最終生成CO 和CO2。H2和OH 自由基的反應(yīng)（H2+OH=H2O+H）和CH4重整的反應(yīng)路徑形成競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，因此，H2組分抑制了CH4的轉(zhuǎn)化；相反，CO2提高了OH 自由基的濃度，產(chǎn)生更多的含氧物種，對(duì)CH4的轉(zhuǎn)化產(chǎn)生促進(jìn)作用。由此可見(jiàn)，生物質(zhì)熱解氣組分，特別是H2組分，對(duì)CH4及低烴的催化重整反應(yīng)具有明顯的影響，且作用機(jī)制仍存在爭(zhēng)議。值得注意的是，在生物質(zhì)熱解的過(guò)程中，通常會(huì)引入催化劑來(lái)調(diào)控?zé)峤鈿獾慕M成，一些催化劑能夠顯著提高H2的含量[11-14]。尚雙等[14]采用以鋯-金屬有機(jī)骨架化合物為載體的Ni/Zr-MOF 催化劑對(duì)濕污泥和秸稈混合物進(jìn)行催化熱解，500℃下熱解氣中H2的體積分?jǐn)?shù)可達(dá)52.48%?，F(xiàn)階段，富氫熱解氣中較高的H2組分含量對(duì)催化重整反應(yīng)的影響還鮮有研究。

基于上述內(nèi)容，本實(shí)驗(yàn)制備了常規(guī)的商用Ni/γ-Al2O3催化劑，開(kāi)展了Ni/γ-Al2O3催化劑催化富氫生物質(zhì)熱解氣蒸汽重整的實(shí)驗(yàn)研究。本實(shí)驗(yàn)首先對(duì)比研究了生物質(zhì)熱解氣與CH4的蒸汽重整反應(yīng)，分析了熱解氣組分對(duì)CH4等低烴重整反應(yīng)的影響機(jī)理，探討了Ni/γ-Al2O3催化劑催化富氫熱解氣蒸汽重整的作用機(jī)制；在此基礎(chǔ)上探究了不同反應(yīng)條件對(duì)Ni/γ-Al2O3催化劑催化富氫生物質(zhì)熱解氣蒸汽重整的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

Ni/γ-Al2O3催化劑制備過(guò)程如下。準(zhǔn)確稱量6.936 g Ni(NO3)2·6H2O（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）溶于16.5 mL 去離子水制備硝酸鎳溶液，然后利用硝酸鎳溶液浸漬8.22 g γ-Al2O3（麥克林生化科技有限公司）4 h，浸漬溫度維持60℃，并使用磁力攪拌器充分?jǐn)嚢?。隨后經(jīng)干燥（105 ℃，12 h）和煅燒（500 ℃，15 ℃/min，4 h）得到鎳負(fù)載量為14%的Ni/γ-Al2O3催化劑，破碎過(guò)篩（40-60 目）后備用。利用相同方法制備Ni 負(fù)載量為10%、18%的Ni/γ-Al2O3催化劑，上述催 化劑分別記為10Ni/γ-Al2O3、14Ni/γ-Al2O3和18Ni/γ-Al2O3。

1.2 催化劑的表征

采用美國(guó)麥克公司ASAP 2460 型全自動(dòng)比表面積和孔隙度分析儀進(jìn)行物理吸附測(cè)試，使用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程和Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法對(duì)樣品的比表面積和孔徑分布進(jìn)行計(jì)算。采用德國(guó)布魯克公司D8 ADVANCE X光衍射儀進(jìn)行X 射線衍射分析（X-ray Diffraction，XRD），Co 靶（λ=0.15406 nm），10°-90°掃 描，掃描速率為4(°)/min。使用Thermo Scientific 公司Thermo ESCALAB 250xi 型X 射線光電子能譜儀進(jìn)行X 射線光電子能譜分析（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS），激發(fā)源為AlKα X 射線，能量為1486.6 eV，功率為300 W，窄掃描所用通透能為30 eV。

1.3 生物質(zhì)熱解氣蒸汽重整實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)所用富氫生物質(zhì)熱解氣模擬氣的組成成分（H2/CO/CO2/CH4/C2H4=35.80∶21.65∶14.70∶23.45∶4.40，體積比）參考稻桿750 ℃直接熱解的氣相產(chǎn)物組成[15]。生物質(zhì)熱解氣蒸汽重整實(shí)驗(yàn)在常壓小型固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。如圖1 所示，實(shí)驗(yàn)采用兩段下吸式反應(yīng)器，上段為粗石英管（內(nèi)徑3.5 cm，高80 cm），下段為細(xì)石英管（內(nèi)徑2.5 cm，高40 cm）。上段石英管放置一層石英棉使生物質(zhì)熱解氣和水蒸氣先充分混合，下段石英管放置催化劑，催化劑床層用石英棉包裹。實(shí)驗(yàn)前用氮?dú)浠鞖猓℉2/N2=80∶20，體積比）還原催化劑（700 ℃還原1 h），然后用高純氮?dú)鈱?duì)反應(yīng)氣路吹掃1.5 h，最后通入生物質(zhì)熱解氣與水蒸氣進(jìn)行重整反應(yīng)。保持催化劑床層高度不變，改變氣流量控制空速，改變?nèi)ルx子水流量控制水碳比（S/C）。重整氣依次進(jìn)入冷凝器（冰水?。┖透稍锲鳎o(wú)水氯化鈣和變色硅膠），最后進(jìn)入便攜式在線氣體分析儀（Micro GC 3000，INFICON）進(jìn)行氣體含量分析，每隔15 min 記錄產(chǎn)氣組分?jǐn)?shù)據(jù)。

圖1 生物質(zhì)熱解氣蒸汽重整制氫裝置示意圖Figure 1 Device diagram of biomass pyrolysis gas steam reforming for hydrogen production

1.4 數(shù)據(jù)分析

通過(guò)測(cè)定出口處氣體組分的百分比，可以計(jì)算出口處H2、CO、CO2、N2的摩爾流量；以進(jìn)口處的氣體百分比和體積流量計(jì)算各氣體進(jìn)口處的摩爾流量。基于上述數(shù)據(jù)可計(jì)算CH4轉(zhuǎn)化率（xCH4）、H2增率（IH2）和H2/CO 比（nH2/nCO）評(píng)價(jià)蒸汽重整制氫效果。計(jì)算公式如下：

式中，Фi是各氣體在產(chǎn)氣組分中的體積分?jǐn)?shù)，i代指各產(chǎn)氣組分，niout是進(jìn)口處各氣體組分的摩爾流量，niin是出口處各氣體組分的摩爾流量。

催化劑積炭是評(píng)價(jià)催化劑穩(wěn)定性的重要指標(biāo)，由于積炭亦沉積在催化劑、石英管壁和石英棉上，積炭量計(jì)算公式如下：

式中，mcoke是積炭量，mcatal和分別是新鮮和使用后催化劑的質(zhì)量。mreactor和分別是反應(yīng)前后反應(yīng)器中石英管及石英棉的質(zhì)量，t是反應(yīng)時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni/γ-Al2O3 催化富氫生物質(zhì)熱解氣重整制氫的性能與反應(yīng)機(jī)理

2.1.1 生物質(zhì)熱解氣與CH4 蒸汽催化重整實(shí)驗(yàn)

為探究Ni/γ-Al2O3催化富氫生物質(zhì)熱解氣重整制氫的性能，以及生物質(zhì)熱解氣組分對(duì)烴類蒸汽重整反應(yīng)的影響機(jī)理，首先利用14Ni/γ-Al2O3在相同的反應(yīng)工況（S/C=1、600 ℃、1200 h-1）下進(jìn)行生物質(zhì)熱解氣和CH4的蒸汽催化重整實(shí)驗(yàn)。

如圖2 所示，生物質(zhì)熱解氣蒸汽催化重整在反應(yīng)后30 min 趨于穩(wěn)定，相同工況下CH4蒸汽重整在60 min 后才趨于穩(wěn)定，這是因?yàn)樯镔|(zhì)熱解氣中的CH4濃度較低，催化劑工作負(fù)荷相對(duì)低。相較于CH4蒸汽重整，Ni/γ-Al2O3催化劑在生物質(zhì)熱解氣蒸汽催化重整中的催化性能更高，xCH4穩(wěn)定在92.56%左右，而/nCO穩(wěn)定在3.54 左右。表1對(duì)比了反應(yīng)穩(wěn)定階段（60-120 min）重整反應(yīng)氣體進(jìn)出口摩爾流量的均值，生物質(zhì)熱解氣蒸汽催化重整中，CH4由0.37 mol/min 下降至0.03 mol/min，其余組分的摩爾流量均有增加。H2由0.56 mol/min上升至2.34 mol/min，CO 由0.34 mol/min 上升至0.59 mol/min，CO2由 0.23 mol/min 上升至0.34 mol/min。相較于CH4蒸汽催化重整，生物質(zhì)熱解氣蒸汽催化重整產(chǎn)氣組分中，CH4和CO 在產(chǎn)氣組分中占比較小，而H2和CO2產(chǎn)氣占比更高。此外，相比于CH4蒸汽催化重整，生物質(zhì)熱解氣蒸汽催化重整中會(huì)生成更多積炭（0.147 vs 0.037 g/(gcata·h)，表1）。

表1 生物質(zhì)熱解氣和CH4 蒸汽催化重整進(jìn)出口流量和積炭量對(duì)比Table 1 Comparison of inlet and outlet flow and carbon deposition for the steam catalytic reforming of biomass pyrolysis gas and CH4

圖2 不同原料氣蒸汽催化重整的和 /nCO隨反應(yīng)時(shí)間的變化Figure 2 Variation of and/nCO against reaction time in steam catalytic reforming of different feed gases

在生物質(zhì)熱解氣蒸汽催化重整的過(guò)程中，存在著由多個(gè)反應(yīng)組成的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，存在復(fù)雜的競(jìng)爭(zhēng)與協(xié)同關(guān)系[16]。由表1 可知，CH4和C2H4被消耗殆盡，表明CH4等烴類的蒸汽重整反應(yīng)（CH4+H2O=3H2+CO;C2H4+H2O=1.5CH4+0.5CO2）是H2的主要來(lái)源，上述反應(yīng)在形成H2的同時(shí)，也伴隨著CO 和CO2的產(chǎn)生。而反應(yīng)過(guò)程中烴類的干重整反應(yīng)（CH4+CO2=2CO+2H2）可以消耗CO2生成H2和CO。過(guò)量的蒸汽通入促使著水煤氣變換反應(yīng)（CO+H2O=CO2+H2）的發(fā)生，CO 進(jìn)一步和H2O 反應(yīng)生成H2。與傳統(tǒng)的CH4重整相比，熱解氣中的H2會(huì)抑制CH4等低烴重整反應(yīng)平衡向生成H2的方向移動(dòng)；CO 則會(huì)抑制重整反應(yīng)并促進(jìn)水煤氣變換反應(yīng)，不利于H2生成；而CO2對(duì)干重整是有利的，同時(shí)抑制水煤氣變換反應(yīng)，對(duì)H2生成的影響取決于兩種反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，出口CO 和CO2流量提高，表明CO 和CO2的生成速率低于其消耗速率，說(shuō)明干重整反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)性弱于水煤氣變換反應(yīng)，而蒸汽重整反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)性最強(qiáng)。Boudouard 反應(yīng)（2CO=C+CO2）和烴類的裂解反應(yīng)（CH4=C+2H2;C2H4=2C+2H2）是重整過(guò)程中積炭生成反應(yīng)。CO 對(duì)生物質(zhì)熱解氣重整過(guò)程中積炭的產(chǎn)生起到關(guān)鍵作用，一方面，CO 會(huì)促進(jìn)Boudouard 反應(yīng)，使積炭的生成提高；另一方面，CO 還會(huì)抑制碳?xì)饣磻?yīng)（C+H2O=CO +H2），減少積炭的氣化，因此，生物質(zhì)熱解氣重整中的積炭量會(huì)比CH4重整更高。從理論上看，生物質(zhì)熱解氣中的H2、CO 等組分對(duì)于蒸汽重整制氫是不利的[10]，而實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，生物質(zhì)熱解氣蒸汽重整制氫比CH4蒸汽重整制氫具有更高的（圖2），據(jù)此推測(cè)是催化劑在生物質(zhì)熱解氣蒸汽重整反應(yīng)體系中具有更高的活性，下文結(jié)合催化劑的表征對(duì)Ni/γ-Al2O3催化生物質(zhì)熱解氣重整制氫的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)一步分析。

2.1.2 催化劑的表征

利用物理吸附測(cè)試、XRD 分析、XPS 分析分別對(duì)新鮮催化劑（未還原）和重整前后催化劑的孔道結(jié)構(gòu)、晶型、表面物種價(jià)態(tài)進(jìn)行表征，并進(jìn)一步分析Ni/γ-Al2O3催化生物質(zhì)熱解氣重整制氫的反應(yīng)機(jī)理。

圖3 和表2 為新鮮催化劑以及分別經(jīng)CH4重整和生物質(zhì)熱解氣重整反應(yīng)后催化劑的物理吸附測(cè)試結(jié)果。反應(yīng)后催化劑的比表面積由127.7 m2/g減小到103.5 m2/g（CH4重整）和103.1 m2/g（熱解氣重整），催化劑孔容沒(méi)有明顯變化，孔道孔徑略有增大。在高溫重整條件下，載體形態(tài)和孔結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化，具有較高表面能的分散態(tài)Ni 會(huì)自發(fā)遷移而團(tuán)聚[17]，以保持更穩(wěn)定的低能態(tài)，催化劑的比表面積相應(yīng)降低。而表面積炭對(duì)孔徑20 nm 以下介孔的影響更為明顯。對(duì)比CH4重整和熱解氣重整，反應(yīng)后催化劑的孔道結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯的區(qū)別，這表明兩種重整條件下孔道的變化基本相同，熱解氣重整后的催化劑平均孔徑略大于CH4重整，推測(cè)這主要是由熱解氣重整形成更多的積炭（表1）堵塞了更多的微孔引起的。

表2 催化劑的物理吸附Table 2 Physical adsorption test results of catalysts

圖3 14Ni/γ-Al2O3 催化劑的孔徑分布Figure 3 Distribution of pore size for the 14Ni/γ-Al2O3 catalysts

圖4 為反應(yīng)前后14Ni/γ-Al2O3催化劑的XRD譜圖。新鮮催化劑（未還原）中主要檢測(cè)到NiO 和γ-Al2O3晶型，CH4重整后催化劑中出現(xiàn)C的衍射峰，生物質(zhì)熱解氣重整后還檢測(cè)到Ni0的衍射峰。催化劑中起到主要催化作用的是N i0，通常N i0含量越高越高[18]。在新鮮催化劑（未還原）中Ni主要以Ni2+的形態(tài)存于NiO 中，重整前需將Ni2+還原成Ni0；在蒸汽重整過(guò)程中，H2O 分解生成的氧物種會(huì)逐漸遷移到Ni 原子的表面，將Ni0氧化為NiO[19]。XRD 分析表明，CH4蒸汽重整后幾乎沒(méi)有Ni0，相反，熱解氣重整后催化劑同時(shí)含有Ni2+和Ni0。上述結(jié)果表明，生物質(zhì)熱解氣中的H2能夠起到維持還原氣氛的作用，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中Ni 不斷被氧化和還原，維持了表面高活性Ni0的動(dòng)態(tài)平衡，因此，生物質(zhì)熱解氣重整反應(yīng)中催化劑活性比CH4重整更高。

圖4 14Ni/γ-Al2O3 催化劑的XRD 譜圖Figure 4 XRD patterns of 14Ni/γ-Al2O3 catalysts

圖5 為反應(yīng)后14Ni/γ-Al2O3催化劑的XPS 譜圖。如圖5(a)中催化劑Ni 2p軌道XPS 譜圖所示，熱解氣重整后的催化劑上檢測(cè)到了Ni0，并且Ni2+的峰值強(qiáng)度比CH4重整后催化劑弱，這和XRD 表征結(jié)果相符。此外，相對(duì)于CH4重整后的催化劑，熱解氣重整后催化劑的Ni2+峰向結(jié)合能高的位置偏移，表明Ni2+與催化劑表面的氧物種以更加穩(wěn)定的形式相結(jié)合，載體與活性組分之間的相互作用更加穩(wěn)定[20,21]。

圖5 14Ni/γ-Al2O3 催化劑的XPS 譜圖Figure 5 XPS spectra of 14Ni/γ-Al2O3 catalysts

圖5(b)為催化劑表面積炭的C 1s軌道譜圖。284.8 eV 處主峰對(duì)應(yīng)的C–C 結(jié)構(gòu)為石墨碳[22]，顯然CH4重整后的催化劑石墨碳比例更高，石墨碳是造成催化劑積炭失活的主要原因，附著在催化劑表面的積炭會(huì)堵塞催化劑的活性位點(diǎn)，阻礙活性組分與反應(yīng)氣的接觸[23]。在主峰右側(cè)，286-287 eV 和288-289 eV 處的兩個(gè)肩峰分別對(duì)應(yīng)于C-OH 和C=O[24,25]，是催化劑表面的過(guò)渡碳物種。相較于CH4重整，生物質(zhì)熱解氣重整后催化劑XPS 譜圖中這兩個(gè)峰的強(qiáng)度變得更強(qiáng)。這是因?yàn)樵谏镔|(zhì)熱解氣氛下，低烴和H2O 的分解得到促進(jìn)，更多的小分子碳?xì)浠衔锖脱跷锓N生成，低烴的轉(zhuǎn)化率提高[24]。此外，在一定的溫度下，碳的存在形式由NiCx→過(guò)渡碳→石墨碳順序轉(zhuǎn)化[26]。上述結(jié)果表明，生物質(zhì)熱解氣對(duì)過(guò)渡碳向石墨碳的轉(zhuǎn)化存在一定的阻礙作用，石墨碳的減少減輕了催化劑表面積炭對(duì)催化反應(yīng)的抑制，從而利于維持Ni 位點(diǎn)的催化活性。

綜合上述實(shí)驗(yàn)和表征分析結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，熱解氣組分對(duì)CH4等低烴的重整制氫反應(yīng)是有利的。生物質(zhì)熱解氣氛促進(jìn)了低烴和H2O 的分解，生成了更多的小分子碳?xì)浠衔锖脱跷锓N。H2的還原性有利于維持Ni/γ-Al2O3催化劑表面Ni0的動(dòng)態(tài)平衡，從而提高了Ni/γ-Al2O3催化劑的催化活性。生物質(zhì)熱解氣重整會(huì)產(chǎn)生更多積炭，但抑制了過(guò)渡碳向石墨碳的轉(zhuǎn)化，因此，表面積炭對(duì)CH4等低烴的轉(zhuǎn)化影響相對(duì)較小。

2.2 反應(yīng)條件對(duì)富氫生物質(zhì)熱解氣蒸汽催化重整的影響

2.2.1 鎳負(fù)載量的影響

10Ni/γ-Al2O3、14Ni/γ-Al2O3和 18Ni/γ-Al2O3催化生物質(zhì)熱解氣蒸汽重整制氫反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6 所示，反應(yīng)條件為S/C=1、600 ℃、1200 h-1。

圖6 不同Ni 負(fù)載量Ni/γ-Al2O3 催化劑催化生物質(zhì)熱解氣重整對(duì)比Figure 6 Comparative analysis of biomass pyrolysis gas reforming catalyzed by Ni/γ-Al2O3 catalyst with different Ni loading

表3 為不同Ni 負(fù)載量下的積炭量。由表3 可以看出，14Ni/γ-Al2O3催化下的積炭量相較于10Ni/γ-Al2O3和18Ni/γ-Al2O3略高（0.147 vs 0.100 和0.107 g/(gcata·h)）。這與14Ni/γ-Al2O3具有更高的轉(zhuǎn)化效率有關(guān)，烴類重整反應(yīng)能力的提高使得CO 生成量增加，這不僅促進(jìn)了Boudouard 反應(yīng)形成積炭，也抑制了碳?xì)饣磻?yīng)。

表3 不同Ni 負(fù)載量下的積炭量Table 3 Catalyst deposition under different Ni loading

綜上，14Ni/γ-Al2O3催化劑更有利于CH4等低烴的重整制氫反應(yīng)，后續(xù)均基于該催化劑測(cè)試其他反應(yīng)條件的影響。

2.2.2 反應(yīng)溫度的影響

圖7 為不同反應(yīng)溫度下14Ni/γ-Al2O3催化熱解氣蒸汽重整的反應(yīng)結(jié)果，反應(yīng)條件為S/C=1、1200 h-1。

圖7 不同反應(yīng)溫度下14Ni/γ-Al2O3 催化劑催化生物質(zhì)熱解氣重整對(duì)比Figure 7 Comparative analysis of biomass pyrolysis gas reforming catalyzed by 14Ni/γ-Al2O3 catalyst at different reaction temperature

如圖7(a)所示，催化劑的xCH4隨著反應(yīng)溫度的升高而提高。當(dāng)反應(yīng)溫度提高到900 ℃時(shí)，14Ni/γ-Al2O3催化下的xCH4達(dá)到100%。從圖7(b)中產(chǎn)氣組成來(lái)看，溫度升高，H2占比變化并不明顯，但是CO 占比逐漸增加，因此，/nCO呈遞減的趨勢(shì)（圖7(a)）。此外，CO2占比隨溫度升高逐漸減小。由此可知，反應(yīng)溫度提高不僅可以增強(qiáng)低烴的蒸汽重整，CH4在高溫下完全轉(zhuǎn)化為H2和CO，同時(shí)會(huì)提高吸熱的逆水煤氣變換反應(yīng)（H2+CO2=CO+H2O）的競(jìng)爭(zhēng)能力，反應(yīng)平衡向生成CO 和H2O 的方向移動(dòng)。

表4 為不同反應(yīng)條件下的積炭量。如表4 所示，隨著反應(yīng)溫度的提高，催化劑上的積炭量逐漸呈下降趨勢(shì)。盡管溫度提高會(huì)促進(jìn)吸熱的烴類裂解反應(yīng)，但是，其對(duì)吸熱的碳?xì)饣磻?yīng)的促進(jìn)作用更為明顯，碳?xì)饣磻?yīng)更加激烈，更多的碳與H2O氣化形成CO 和H2。

表4 不同反應(yīng)條件下的積炭量Table 4 Deposition under different reaction conditions

2.2.3 水碳比的影響

不同S/C 比下14Ni/γ-Al2O3催化生物質(zhì)熱解氣重整的結(jié)果如圖8 所示，反應(yīng)條件為600 ℃、1200 h-1。隨著S/C 比的提高，xCH4和nH2/nCO逐漸提高，在S/C=10 時(shí)，為 100%，提高到49.67左右（圖8(a)）。此外，CO 組分占比隨著S/C 的提高而降低，CO2和H2組分占比則呈遞增趨勢(shì)（圖8(b)）。蒸汽的增加不僅有利于CH4蒸汽重整和水煤氣變換反應(yīng)平衡的正向移動(dòng)，而且更多的H2O 分子在催化劑表面裂解形成活性氧物種，促進(jìn)了CH4的轉(zhuǎn)化。此外，高S/C 比也有利于水煤氣變換反應(yīng)的正轉(zhuǎn)變，讓更多的CO 轉(zhuǎn)化為CO2和H2。但是過(guò)高的S/C 比會(huì)造成烴類轉(zhuǎn)化率下降，這是因?yàn)檫^(guò)多的水在氣化過(guò)程中吸收了太多熱量，同時(shí)還占據(jù)了催化劑的活性中心，導(dǎo)致催化效率下降[22,23]。本研究中并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)的降低，可能的原因如下。首先，本研究使用了較低的空速1200 h-1，單位時(shí)間通入的熱解氣有限，相應(yīng)的水蒸氣通入量仍不足以吸收過(guò)多的熱量；其次，實(shí)驗(yàn)中使用了較厚的催化劑床層來(lái)滿足低空速，因此，催化劑的活性位點(diǎn)充足，僅有部分活性位點(diǎn)被H2O 占據(jù)，催化劑有足量的活性位催化烴類的重整反應(yīng)。

圖8 不同S/C 比下14Ni/γ-Al2O3 催化生物質(zhì)熱解氣重整對(duì)比Figure 8 Comparative analysis of biomass pyrolysis gas reforming catalyzed by 14Ni/γ-Al2O3 catalyst at different S/C ratios

如表4 所示，積炭量隨著S/C 比的提高而降低。提高通水量，會(huì)促進(jìn)碳?xì)饣磻?yīng)，使得更多的碳被氣化反應(yīng)消耗，除此之外，水煤氣變換反應(yīng)的強(qiáng)化使得更多的CO 被消耗，這也使得Boudouard反應(yīng)被大幅度抑制，使積炭的生成有效減少。

2.2.4 反應(yīng)空速的影響

在S/C=1、600 ℃的反應(yīng)條件下研究了不同反應(yīng)空速對(duì)14Ni/γ-Al2O3催化劑熱解氣蒸汽重整的影響。如圖9(a)所示，/nCO隨反應(yīng)空速提高都呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，由1200h-1的92.56%左右下降到12800h-1的81.52%左右；而則由1200h-1的3.54左右下降到12800h-1的1.91 左右。從產(chǎn)氣占比來(lái)看，H2占比穩(wěn)步下降，CO 組分占比相較CO2有更明顯的上升趨勢(shì)。CO 和CO2組分占比的變化是烴類重整反應(yīng)和水煤氣變換反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)性變化所導(dǎo)致的。一方面，空速的提高縮短了CH4與催化劑的接觸時(shí)間[28]，這不利于CH4在催化劑上的吸附、活化，CH4蒸汽重整反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)性顯著降低；另一方面，高空速下逆水煤氣變換反應(yīng)和CH4干重整反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)性逐漸增強(qiáng)，更多的CO2轉(zhuǎn)化為CO。從總體上看，重整過(guò)程中主要反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)性發(fā)生了變化，由1200 h-1下的烴類蒸汽重整反應(yīng)主導(dǎo)變化為12800 h-1下的水煤氣變換反應(yīng)、烴類蒸汽重整和干重整反應(yīng)共同主導(dǎo)。

圖9 不同反應(yīng)空速下14Ni/γ-Al2O3 催化生物質(zhì)熱解氣重整對(duì)比Figure 9 Comparative analysis of biomass pyrolysis gas reforming catalyzed by 14Ni/γ-Al2O3 catalyst at different Reaction space velocity

如表4 所示，隨著反應(yīng)空速的提高，催化劑的積炭量在總體上呈現(xiàn)逐漸提高的趨勢(shì)。提高空速可以提高設(shè)備處理能力，但會(huì)使系統(tǒng)阻力增大，使原料與催化劑的接觸時(shí)間縮短，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率下降。在工業(yè)的實(shí)際應(yīng)用中，為了提高設(shè)備處理能力，往往會(huì)選擇在較高的反應(yīng)空速下進(jìn)行反應(yīng)，因此，需要催化劑具備良好的抗積炭能力。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)研究了常規(guī)Ni/γ-Al2O3催化劑催化富氫生物質(zhì)熱解氣蒸汽重整的反應(yīng)機(jī)理，并考察了反應(yīng)工藝對(duì)富氫熱解氣蒸汽重整反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，在1200 h-1、600 ℃和S/C=1 的操作條件下，富氫生物質(zhì)熱解氣蒸汽重整和在CH4蒸汽重整的分別為92.56%和76.96%，表明Ni/γ-Al2O3催化劑在前者中表現(xiàn)出更高的催化活性。生物質(zhì)熱解氣中的H2會(huì)使催化劑中的Ni 以更高活性的Ni0形式存在，并促進(jìn)催化劑活性組合和載體之間的穩(wěn)定性。此外，生物質(zhì)熱解氣氛下，低烴和H2O 的分解得到促進(jìn)，更多的小分子碳?xì)浠衔锖脱跷锓N生成，同時(shí)也抑制了C 物種由過(guò)渡碳向石墨碳的轉(zhuǎn)變。反應(yīng)溫度和S/C 比的提高不僅會(huì)促進(jìn)生物質(zhì)熱解氣中烴類氣體的高效轉(zhuǎn)化，還能有效抑制催化劑積炭，當(dāng)溫度和S/C 分別達(dá)到900℃和10 時(shí)，都達(dá)到100%，積炭量分別為0.04 和0.036g/(gcata·h)。隨著反 應(yīng)空速的提高，Ni/γ-Al2O3催化劑催化活性由1200 h-1的92.56%左右降低到12800h-1的81.52%左右，反應(yīng)空速的變化改變了反應(yīng)體系內(nèi)的主導(dǎo)反應(yīng)，影響了CH4的轉(zhuǎn)化。