核殼型MOFs@離子液體復(fù)合材料的制備及其常壓下催化CO2 環(huán)加成反應(yīng)性能探究

胡鳳群，邱明月，易 群,3，張 鼎，李向遠(yuǎn)，李劍川，史利娟,,*，段小川,*

（1.太原理工大學(xué) 省部共建煤基能源清潔高效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山西太原 030024；2.武漢工程大學(xué) 化工與制藥學(xué)院,湖北 武漢 430205；3.山西浙大新材料與化工研究院,山西太原 030000；4.天脊煤化工集團(tuán)有限公司,山西 長治 046000）

二氧化碳（CO2）是一種主要的溫室氣體，同時(shí)也是一種無毒、經(jīng)濟(jì)且豐富的C1 資源，可以轉(zhuǎn)化為許多高附加值化學(xué)品[1]。其中，CO2與環(huán)氧化物通過環(huán)加成反應(yīng)生成環(huán)狀碳酸酯是一種原子經(jīng)濟(jì)性100%的綠色工藝，環(huán)狀碳酸酯在工業(yè)上有著廣泛的應(yīng)用，可作為鋰離子電池、金屬提取、化妝品、精細(xì)化學(xué)中間體和無質(zhì)子溶劑的電解液等[2]。然而，CO2固有的熱力學(xué)穩(wěn)定性和動力學(xué)惰性使其難以被活化，這給固定CO2帶來了巨大挑戰(zhàn)[3]。為了克服這一難題，已經(jīng)開發(fā)了大量的均相和非均相催化劑來促進(jìn)CO2環(huán)加成反應(yīng)。鑒于均相催化劑存在產(chǎn)品分離、純化困難等問題[4]，用于CO2環(huán)加成反應(yīng)的多相催化劑逐漸受到更多關(guān)注，如金屬有機(jī)框架材料（MOFs）、共價(jià)有機(jī)框架材料（COFs）、負(fù)載型離子液體等材料[5]。然而，當(dāng)前開發(fā)的非均相催化劑大多具有種類單一的活性組分（如Lewis 酸或Lewis 堿），導(dǎo)致催化劑催化效率相對較低，在催化過程中需要苛刻的反應(yīng)條件（例如高溫、高壓等）或者添加助催化劑[6]。因此，將Lewis 酸性中心和堿性親核官能團(tuán)結(jié)合，構(gòu)建Lewis 酸堿位點(diǎn)高效協(xié)同的雙功能材料，是開發(fā)高效、有前景環(huán)加成反應(yīng)催化劑的有效策略[7]。

MOFs 因?yàn)榫哂休^大的比表面積、可調(diào)的孔結(jié)構(gòu)以及固有的Lewis 酸性金屬中心，成為一類典型的Lewis 酸性非均相催化劑[8]。離子液體（ILs），具有親電陽離子和Lewis 堿性鹵素陰離子，在CO2/環(huán)氧化物環(huán)加成反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化活性[9]。將離子液體和MOFs 材料有效結(jié)合，有望構(gòu)建得到Lewis 酸堿位點(diǎn)雙功能的非均相催化劑[10,11]。當(dāng)前，主要是通過共價(jià)接枝將ILs 修飾于MOFs 配體[12,13]，或通過浸漬法將ILs 直接引入到MOFs 孔道中[14]。然而，上述兩種方法常導(dǎo)致明顯的比表面積下降和孔道堵塞，影響反應(yīng)底物和產(chǎn)物在復(fù)合材料中擴(kuò)散，抑或造成離子液體流失，從而降低Lewis 酸堿協(xié)同效率，導(dǎo)致催化效率仍不理想[6]。

核-殼型復(fù)合材料，可以有效保持內(nèi)外材料的多孔結(jié)構(gòu)，有效解決傳統(tǒng)復(fù)合材料比表面積下降和孔隙堵塞等問題[15,16]。例如Tsal 等[17]通過涂層的方法合成了SiO2@ZIF-67 核殼微球，SiO2@ZIF-67在涂層處理后仍保留了ZIF-67 的孔隙率和比表面積。當(dāng)前報(bào)道的核殼型MOFs@ILs 復(fù)合材料大多數(shù)是通過浸漬法將離子液體單體直接負(fù)載于MOFs表面，例如Zhao 等[18]通過浸漬法將離子液體組裝與MOF-808 表面，制備了核殼結(jié)構(gòu)的MOFs@ILs復(fù)合材料用于CO2吸附。然而通過浸漬法制備的MOFs@ILs 復(fù)合材料存在離子液體易流失、在反應(yīng)條件下不穩(wěn)定的缺點(diǎn)，無法用于CO2催化轉(zhuǎn)化?；诖?，實(shí)驗(yàn)首先將離子液體和對苯二甲醛共價(jià)組裝生成聚合物，然后將聚合物包覆于MOFs材料表面，有效避免了 ILs 流失。此外，材料在保留了MOFs 的晶體多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積的同時(shí)，從 ILs 結(jié)構(gòu)中引入親核位點(diǎn)，通過Lewis 酸性位點(diǎn)和親核位點(diǎn)的協(xié)同作用有效提高環(huán)加成反應(yīng)效率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

對苯二甲醛（99%），購于百靈威科技有限公司；九水合硝酸鉻（99%），無水乙醇、無水甲醇、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基亞砜（DMSO）均為分析純，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；3-氯丙胺鹽酸鹽、氫氧化鈉均為優(yōu)級純，購于Adamas 試劑有限公司；乙腈，分析純，購于天津大茂化學(xué)試劑有限公司；氮?dú)猓∟2）、二氧化碳（CO2），≥99.999%，購于太原鋼鐵公司。

1.2 ILs/MOFs 復(fù)合材料的制備

1.2.1 DAIL 的合成

1，4-丁基二咪唑的合成（圖1）[19]：稱取咪唑（13.616 g,0.2 mol）、氫氧化鈉（9.6 g,0.24 mol）、二甲基亞砜40 mL 加入到150 mL 圓底燒瓶中，控制反應(yīng)溫度為60 ℃，磁力攪拌4 h。然后將1,4-二氯丁烷（10.161 g,0.08 mol）加入到恒壓滴液漏斗中，緩慢滴入混合物中，繼續(xù)反應(yīng)6 h。反應(yīng)結(jié)束，冷卻至室溫，將反應(yīng)混合物緩慢的倒入冷水中并使用玻璃棒攪拌，出現(xiàn)白色固體，抽濾并用冷水洗滌三次，真空干燥24 h。得到白色固體產(chǎn)品即為1，4-丁基二咪唑。1H NMR (400 MHz,DMSO-d6)）：δ7.58 (s,1H),7.12 (s,1H),6.85 (s,1H),3.93 (s,2H),1.59 (s,2H)。

圖1 1.4-丁基二咪唑反應(yīng)方程式Figure 1 Reaction formula for the synthesis of 1,4-bis (imidazol-1-yl) butane

DAIL 的合成（圖2）[20]：將乙腈（25 mL）、3-氯丙胺鹽酸鹽（0.06 mol,7.801 g）、1,4-丁基二咪唑（0.02 mol,3.805 g）加入到50 mL 圓底燒瓶中。在75 ℃下氮?dú)獗Ｗo(hù)攪拌48 h。反應(yīng)結(jié)束后，倒掉上層溶劑，下層黃色黏稠物質(zhì)用乙腈洗滌。洗滌后用少量水溶解，然后加入氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)溶液pH 值到10。旋蒸，放入真空烘箱中100 ℃干燥12 h。干燥后用無水甲醇洗滌，離心，上清液旋蒸，重復(fù)操作三次，直至沒有白色NaCl 沉淀產(chǎn)生，將得到的黏稠液體80 ℃真空干燥24 h，得到黃色黏稠狀液體，即為雙-（3-氨基丙基-1-咪唑）亞丁基二氯鹽，簡稱DAIL。1H NMR (400 MHz,DMSO-d6)：δ9.68 (s,1H),7.94 (d,J=8.1 Hz,2H),4.32 (d,J=21.2 Hz,4H),2.63 (s,2H),2.04 (s,2H),1.82 (s,2H)。

圖2 離子液體DAIL 的反應(yīng)方程式Figure 2 Reaction formula for the synthesis of inion liquid DAIL

1.2.2 DAIL/MOFs 復(fù)合材料（MIL-101-DAIL）的制備

稱取DAIL（0.2 mmol,0.0755 g）溶于2 mL 無水甲醇中，取活化過后MIL-101（Cr）（0.1 g）分散至溶液中，其中，MIL-101（Cr）采用水熱法制備[21]。室溫?cái)嚢?4 h 后將溶液離心，保存上清液，固體用無水甲醇洗滌三次后放入保存的上清液當(dāng)中，繼續(xù)攪拌24 h，離心，固體再次用無水甲醇洗滌三次，真空烘箱70 ℃干燥12 h。命名為MIL-101-DAIL。

1.2.3 DP/MOFs 復(fù)合材料（MIL-101@DP）的制備

聚合物DP 的制備：將DAIL（0.2 mmol,0.0755 g）、對苯二甲醛（TPA）（0.2 mmol,0.0268 g）溶于2 mL無水甲醇中，放入40 ℃恒溫培養(yǎng)箱中，反應(yīng)48 h。命名為DP-1。將DAIL 和TPA 濃度增大為0.15 mol/L，命名為DP-2。反應(yīng)方程式如圖3 所示。

圖3 聚合物DP 反應(yīng)方程式Figure 3 Reaction formula for the synthesis of polymer DP

MIL-101@DP-X 的制備：將活化過后的MIL-101（Cr）（0.1 g）分別加入到上述DP-X 的溶液當(dāng)中，室溫下攪拌24 h，離心，保存上清液，固體用無水甲醇洗滌三次后放入保存的上清液當(dāng)中，繼續(xù)攪拌24 h，離心后固體再次用無水甲醇洗滌三次，真空烘箱70 ℃干燥12 h。得到MIL-101@DP-X。

1.3 催化劑的表征

樣品的結(jié)構(gòu)分析使用Bruker Vertex 70 型傅里葉變換紅外光譜儀，測試之前樣品在真空條件下70 ℃干燥12 h，溴化鉀和材料按質(zhì)量比100∶1 的比例混合壓片，壓片后在紅外燈下烘干，掃描400–4000 cm-1。

樣品的核磁共振波譜分析使用德國Bruker Avance III 型儀器。

樣品的晶體結(jié)構(gòu)分析使用Rigaku 公司UltimaⅣ 型X 射線衍射儀，測試之前樣品在真空條件下70 ℃干燥12 h，掃描速率4(°)/min，2°–20°掃描。

樣品的形貌使用蔡司Sigma 300 型場發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行觀察。

樣品的比表面積和孔容分析使用北京精微高博科學(xué)技術(shù)有限公司的JW-BK200 型全自動物理吸附儀，測試之前在120 ℃、10 h 條件下進(jìn)行活化處理。比表面積計(jì)算采用BET 方程，孔徑分布計(jì)算使用非密度泛函理論（NLDFT）法。

樣品的熱穩(wěn)定性分析使用TA SDT650 型熱重分析儀，測試氣氛為N2，升溫速率10 ℃/min，溫度30–800 ℃。

1.4 催化性能評價(jià)

以環(huán)氧氯丙烷（ECH）為底物，在無助催化劑條件下考察了該催化劑催化CO2環(huán)加成反應(yīng)性能，環(huán)加成反應(yīng)方程式如圖4 所示[22]。

圖4 ECH 和CO2 環(huán)加成反應(yīng)Figure 4 The cycloaddition of ECH and CO2

反應(yīng)在10 mL 史萊克管中進(jìn)行，在無溶劑的情況下，將ECH（10 mmol,0.925 g）和催化劑（10 mg）加入有磁子的史萊克管中，裝上乳膠氣球和磨口玻璃塞，用封口膜密封，抽真空并充入CO2，重復(fù)三次以除去反應(yīng)裝置中的空氣，放入油浴鍋中。反應(yīng)結(jié)束后在冰水浴中冷卻，釋放未反應(yīng)的CO2。將催化劑通過離心從懸濁液中分離出來，經(jīng)過無水甲醇洗滌和真空干燥后重復(fù)使用。上清液采用CDCl3做溶劑，并用1H NMR 測定反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。產(chǎn)物核磁數(shù)據(jù)：1H NMR (400 MHz，CDCl3):δ5.05 (m,1H),4.65 (dd,1H),4.43 (dd,1H),3.89 (m,2H)。

轉(zhuǎn)化率（%）、選擇性（%）分別按式（1）、（2）計(jì)算[23]，其中，C0和Ct分別表示0 和t時(shí)的環(huán)氧化物濃度（mol/L），而C環(huán)狀碳酸酯表示在指定時(shí)間生成的環(huán)狀碳酸酯濃度（mol/L）。

2 結(jié)果與討論

2.1 ILs/MOFs 復(fù)合材料表征

2.1.1 ILs/MOFs 復(fù)合材料結(jié)構(gòu)分析

通過FT-IR 分別對TPA、DAIL 和DP 做了結(jié)構(gòu)表征，結(jié)構(gòu)如圖5（a）所示。1695 cm-1處是TPA上C=O 鍵的伸縮振動峰，在TPA 和DAIL 反應(yīng)之后，在1642 cm-1處出現(xiàn)新的C=N 伸縮振動峰[24]，證明氨基和醛基成功組裝。

圖5 （a）TPA、DAIL、DP 的紅外光譜譜圖；（b）MIL-101、MIL-101-DAIL、MIL-101@DP-X 的紅外光譜譜圖Figure 5 (a) FT-IR spectra of TPA,DAIL and DP;(b) FT-IR spectra of MIL-101,MIL-101-DAIL and MIL-101@DP-X

MIL-101、MIL-101-DAIL 和 MIL-101@DP-X的FT-IR 光譜如圖5（b）所示。1400 cm-1附近歸屬于MIL-101 骨架中C–C 拉伸振動特征峰，585 cm-1處是Cr–O 的特征峰，在747 和1015 cm-1附近的弱振動特征峰是MIL-101 骨架上苯環(huán)的C–H 面內(nèi)彎曲振動特征峰[25]。結(jié)果表明，后合成修飾法構(gòu)筑的MIL-101-DAIL、MIL-101@DP-X 保留了MIL-101 結(jié)構(gòu)。除此之外，與MIL-101 相比，MIL-101@DP-X 和MIL-101-DAIL 中可以觀察到1166 cm-1處歸屬于C–N 拉伸振動峰，1303 cm-1處歸屬于咪唑環(huán)拉伸振動峰[6]，證明DP 和DAIL 成功負(fù)載于MIL-101 上。

2.1.2 晶體結(jié)構(gòu)分析

粉末衍射（XRD）譜圖（圖6）顯示了復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)。由圖6 可以看出，MIL-101 的XRD譜圖與模擬譜圖一致，且與之前報(bào)道（2θ=2.80°、3.30°、5.16°、5.60°、5.88°、8.46°、9.05°）[21,26]也 一致，表明MIL-101 成功合成且具有良好的結(jié)晶度。此外，對于樣品MIL-101-DAIL、MIL-101@DP-1 和MIL-101@DP-2，主衍射峰的位置基本不變，表明MIL-101 在修飾后晶體結(jié)構(gòu)保持完整[27]。

圖6 MIL-101、MIL-101-DAIL、MIL-101@DP-X 的XRD 譜圖Figure 6 Powder XRD patterns of MIL-101,MIL-101-DAIL and MIL-101@DP-X

2.1.3 比表面積和孔徑分布

為了分析DP、DAIL 引入后復(fù)合材料的比表面積和孔結(jié)構(gòu)變化，對其進(jìn)行了N2吸附-脫附測試。如 圖7（a）所 示，MIL-101、MIL-101-DAIL、MIL-101@DP-X 曲線為典型的I 型等溫線[28]。

圖7 N2 吸附-脫附等溫曲線（a）和孔徑分布（b）Figure 7 (a) N2 adsorption-desorption isotherms and (b) pore diameter distributions

表1 所示材料的比表面積和孔容分布表明，與MIL-101 相比，MIL-101-DAIL 的比表面積由1766 m2/g 下降到968 m2/g，孔容由1.07 cm3/g 下降到0.67 cm3/g，比表面積和孔容的顯著降低表明DAIL 進(jìn)入到MIL-101 孔道中。而MIL-101@DP-1 和MIL-101@DP-2 雖然比表面積分別降低至1618、1652 m2/g，但是下降程度很低。這是因?yàn)镈AIL 與TPA 反應(yīng)形成柔性的聚合物網(wǎng)絡(luò)，聚合物網(wǎng)絡(luò)與DAIL 單體相比體積變大，沒有進(jìn)入到MIL-101 孔道當(dāng)中，因此，沒有造成比表面積的大幅下降和孔容的降低。其中，比表面積少量下降可歸因于有機(jī)材料在外表面的附著以及在干冷測量條件下聚合物在MIL-101 外表面坍塌并凍結(jié)，從而造成的部分孔堵塞[29]。在比表面積和孔容相近的情況下，MIL-101@DP-X 與MIL-101 相比，由于DAIL 的引入，具有了更多的催化位點(diǎn)，更有利于反應(yīng)底物和CO2的吸附與擴(kuò)散。

表1 MIL-101、MIL-101-DAIL、MIL-101@DP-X 的比表面積和孔容Table 1 Specific surface areas and pore volumes of MIL-101,MIL-101-DAIL and MIL-101@DP-X

2.1.4 形貌分析

為了觀察聚合物DP 的引入對MIL-101 形貌的影響，對MIL-101、MIL-101@DP-2 做了SEM 表征，結(jié)果如圖8 所示，DP 引入后，MIL-101 骨架的結(jié)構(gòu)完整性保持不變。

圖8 （a）、（b）MIL-101 的SEM 照片；（c）、（d）MIL-101@DP-2 的SEM 照片F(xiàn)igure 8 SEM images spectra of (a),(b) MIL-101,and (c),(d) MIL-101@DP-2

2.1.5 熱穩(wěn)定性分析

材料的熱穩(wěn)定性分析如圖9 所示。對于MIL-101-DAIL 和MIL-101@DP-X，100 ℃之前的失重是材料在合成過程中使用的溶劑和孔道中吸附的水分。材料在100–250 ℃的失重主要是殘留DMF 溶劑的釋放和孔道內(nèi)配位水分子的離開。在400 ℃時(shí)MIL-101@DP-X 的失重主要是由于表面固定的離子液體聚合物網(wǎng)絡(luò)分解引起的[30]。在高于400 ℃的質(zhì)量損失階段歸因于材料骨架的坍塌。所有材料在400 ℃之前保持穩(wěn)定，在催化CO2與ECH 的環(huán)加成反應(yīng)過程中可保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

圖9 MIL-101、MIL-101-DAIL、MIL-101@DP-X 的DTG 曲線（a）和TGA 曲線（b）Figure 9 DTG (a) and TGA (b) curves of MIL-101,MIL-101-DAIL and MIL-101@DP-X

2.2 ILs/MOFs 復(fù)合材料催化性能評價(jià)

2.2.1 MIL-101、MIL-101-DAIL、MIL-101@DP-X催化性能比較

在0.1 MPa、50 ℃、24 h 的反應(yīng)條件下，考察了MIL-101、MIL-101-DAIL 和MIL-101@DP-X 催化CO2/ECH 環(huán)加成反應(yīng)性能。結(jié)果如圖10 所示，在沒有催化劑存在的情況下，沒有觀察到ECH 轉(zhuǎn)化。當(dāng)MIL-101 作為催化劑時(shí)，ECH 的轉(zhuǎn)化率為50%，選擇性為74%。根據(jù)以前文獻(xiàn)報(bào)道[22,31]，選擇性低的是由于副產(chǎn)物二醇或者二聚體的生成，通過對催化后產(chǎn)物進(jìn)行1H NMR 分析，確定在該反應(yīng)當(dāng)中副產(chǎn)物為3-氯丙烷-1,2-二醇。當(dāng)DAIL 和DP 引入后轉(zhuǎn)化率和選擇性均有所提高，這是由于Cr3+、Cl-和咪唑基團(tuán)的存在[13]。從圖10 可以明顯看出，MIL-101-DAIL 轉(zhuǎn)化率和選擇性均較MIL-101@DP 低，BET 結(jié)果表明，MIL-101-DAIL 的比表面積由1766 m2/g 下降到968 m2/g，孔容由1.07 cm3/g下降到0.67 cm3/g，雖然引入了親核Cl-，但是比表面積和孔容的下降，不利于催化底物在孔道中的吸附擴(kuò)散和反應(yīng)。而MIL-101@DP-2結(jié)合了高比表面積（1652 m2/g）、Lewis酸位點(diǎn)Cr3+、親核Cl-共同用于催化反應(yīng)，在50 ℃下轉(zhuǎn)化率為92%。

圖10 MIL-101、MIL-101-DAIL、MIL-101@DP-X 在0.1 MPa、50 ℃、24 h 下的催化性能Figure 10 Catalytic performance of MIL-101,MIL-101-DAIL and MIL-101@DP-X at 0.1 MPa,50 ℃ for 24 h

2.2.2 反應(yīng)溫度對催化性能的影響

為了進(jìn)一步研究MIL-101@DP-2 的催化性能，在0.1 MPa、24 h 的條件下，考察了溫度對CO2/ECH環(huán)加成反應(yīng)性能的影響，結(jié)果如圖11 所示。ECH 的轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而增加，當(dāng)溫度為80℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率為99%。這是由于CO2/ECH 環(huán)加成反應(yīng)其固有活化能較高，需要熱能輸入來克服能量障礙[32]。另外從動力學(xué)角度考慮，在氣液反應(yīng)當(dāng)中，傳質(zhì)系數(shù)會受到液體中氣體擴(kuò)散率（DL）和液體黏度（μL）的影響，溫度升高會增加氣體擴(kuò)散、降低液體黏度，從而使氣-液-固三相反應(yīng)體系傳質(zhì)系數(shù)增大，加快反應(yīng)進(jìn)行[33]，進(jìn)而提高催化活性。

圖11 MIL-101@DP-2 在0.1 MPa、24 h、不同溫度下的催化性能Figure 11 Catalytic performance of MIL-101@DP-2 at 0.1 MPa,24 h and different temperatures

2.2.3 催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性能

非均相催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性對其實(shí)際應(yīng)用具有重要意義，在反應(yīng)條件為0.1 MPa、80 ℃、24 h下考察了MIL-101@DP-2 催化CO2/ECH 環(huán)加成反應(yīng)的循環(huán)使用性能，結(jié)果如圖12 所示，在經(jīng)過四次循環(huán)后，MIL-101@DP-2 的催化活性出現(xiàn)下降。為了探究催化活性下降的原因，采用N2吸附-脫附、FT-IR 和XRD 對循環(huán)后的催化劑進(jìn)行了測試（圖13）。循環(huán)后MIL-101@DP-2 的FT-IR 譜圖中仍存在1303、1120 cm-1咪唑上特征峰，表明在經(jīng)過五次洗滌循環(huán)后DAIL 仍存在于復(fù)合材料中，具有一定的穩(wěn)定性。然而同時(shí)在FT-IR 譜圖中1798、1262 cm-1處出現(xiàn)了產(chǎn)物碳酸氯丙烯酯的C=O 和C–O 峰[34]。并且通過對循環(huán)后催化劑進(jìn)行N2吸附-脫附測試發(fā)現(xiàn)了比表面積下降和孔隙堵塞，這造成了晶體結(jié)構(gòu)破壞。從而導(dǎo)致催化性能下降[35]。

圖12 MIL-101@DP-2 在0.1 MPa、80 ℃、24 h下的循環(huán)使用性能Figure 12 Cyclic performance of the MIL-101@DP-2 at 0.1 MPa,80 ℃ for 24 h

圖13 MIL-101@DP-2 新鮮和回收后的（a）N2 吸附-脫附等溫曲線，（b）孔徑分布，（c）FT-IR 譜圖，（d）XRD 譜圖Figure 13 (a) N2 adsorption-desorption isotherms,(b) pore diameter distributions,(c) FT-IR spectra and(d) XRD patterns of fresh and recycled MIL-101@DP-2

2.2.4 催化劑的底物適用性

探究了MIL-101@DP-2 催化劑在常壓、80 ℃、24 h 條件下對CO2與各種環(huán)氧化物環(huán)加成反應(yīng)的普適性，結(jié)果如表2 所示。由于MIL-101@DP 具有的高比表面積和孔隙率，大尺寸的1，2-環(huán)氧己烷和1，2-環(huán)氧癸烷作為反應(yīng)底物時(shí)轉(zhuǎn)化率均達(dá)到99%。環(huán)氧環(huán)己烷作為反應(yīng)底物時(shí)轉(zhuǎn)化率為59%，這是因?yàn)榄h(huán)氧環(huán)己烷本身具有兩個(gè)環(huán)，產(chǎn)生了空間位阻，更強(qiáng)的空間位阻減少了親核攻擊環(huán)氧環(huán)的機(jī)會，限制了開環(huán)[36]。對于氧化苯乙烯，由于苯環(huán)和環(huán)氧基之間的共軛效應(yīng)導(dǎo)致了環(huán)氧化物β-C 中心的低反應(yīng)性[37]，轉(zhuǎn)化率僅為29%。

表2 MIL-101@DP-2 催化CO2 與各種環(huán)氧化合物合成碳酸鹽Table 2 Synthetic carbonates from various epoxides catalyzed by MIL-101@DP-2

2.2.5 反應(yīng)機(jī)理

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果和已有文獻(xiàn)報(bào)道[13,38]，提出了核殼結(jié)構(gòu)的MIL-101@DP 在CO2與環(huán)氧化物環(huán)加成反應(yīng)生成環(huán)狀碳酸酯可能的機(jī)理（圖14），首先環(huán)氧化物中的O 原子被MIL-101 上的Lewis 酸性Cr3+位點(diǎn)活化，激活環(huán)氧環(huán)，同時(shí)DP 殼層Cl–親核攻擊環(huán)氧化物上空間位阻較小的β-C，使環(huán)氧化物開環(huán)；同時(shí)咪唑環(huán)上叔氮吸附并活化CO2。隨后活化的CO2被插入到開環(huán)的中間體中，最后Cl–離去，中間體合環(huán)生成環(huán)狀碳酸酯，同時(shí)催化劑再生。

圖14 MIL-101@DP 催化機(jī)理示意圖Figure 14 Proposed catalytic reaction mechanism of MIL-101@DP

3 結(jié)論

采用后合成修飾的方法，制備了一種核殼結(jié)構(gòu)的MOFs@ILs 復(fù)合材料（MIL-101@DP）用于高效催化CO2/ECH 環(huán)加成反應(yīng)。MIL-101@DP保持了MIL-101（Cr）固有的高比表面積和高孔隙率，并通過離子液體成功引入親核位點(diǎn)Cl–。由于Lewis 酸位點(diǎn)Cr3+與親核位點(diǎn)Cl–的協(xié)同作用，MIL-101@DP 表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性，可在常壓、80 ℃、24 h 且無助催化劑的條件下ECH 轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%。材料催化循環(huán)穩(wěn)定性較好，有望成為有工業(yè)應(yīng)用前景的環(huán)加成催化劑。本研究為定向設(shè)計(jì)酸堿協(xié)同高效催化劑提供了一種新的思路和方法。