Co-Al2O3 高效催化CO2 氧化乙苯脫氫制苯乙烯

司智偉，丹少鵬，陳樹偉，潘大海，王英雄，閆曉亮，李瑞豐

（1.太原理工大學(xué) 化學(xué)學(xué)院,山西 太原 030024；2.太原理工大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院,山西 太原 030024）

苯乙烯（ST）是僅次于聚乙烯、聚氯乙烯和環(huán)氧乙烷的第四大乙烯衍生產(chǎn)品，廣泛用于生產(chǎn)樹脂、塑料和合成橡膠等。工業(yè)上90%左右的苯乙烯采用乙苯（EB）直接脫氫法生產(chǎn)[1]，現(xiàn)行工藝需要高溫（600-650 ℃）和大量的過熱水蒸氣（水/乙苯比為6-14），能耗巨大。因此，非常需要開發(fā)一種苯乙烯生產(chǎn)新工藝，以解決現(xiàn)行工藝的高能耗問題。

利用CO2為碳源或氧源生產(chǎn)高值化學(xué)品，既能減少碳排放，又可以減少化石能源消耗量，對加快中國發(fā)展方式綠色轉(zhuǎn)型、推動“碳達(dá)峰、碳中和”具有重要意義[2,3]。以CO2作為溫和氧化劑，代替過熱水蒸氣氧化乙苯脫氫制苯乙烯，不僅可以降低脫氫溫度50-100 ℃，而且可將每噸苯乙烯能耗從6.3 × 109J 減少到7.9 × 108J[4]，同時還可以提高乙苯脫氫效率和苯乙烯選擇性。因此，CO2氧化乙苯脫氫（CO2-ODEB）制苯乙烯作為節(jié)能、高效和環(huán)境友好的綠色新工藝，受到了世界各國研究者的高度關(guān)注[5,6]。

目前，CO2-ODEB 催化劑的活性組分主要有Fe[4,7,8]、V[9-13]、Ce[14,15]、Ti[16,17]、Co[18-20]等金屬氧化物，載體主要有Al2O3、ZrO2、SiO2等氧化物、MCM-41、SBA-15 等介孔分子篩、TiO2-Al2O3、ZrO2-Al2O3、TiO2-ZrO2等復(fù)合氧化物和活性炭(AC)等碳質(zhì)材料，助劑主要有Li、K 等堿金屬和Ce、La 等稀土金屬，其中，負(fù)載鈷氧化物催化劑表現(xiàn)出較好的催化性能。Madduluri 等[19]研究發(fā)現(xiàn)，與Co3O4/MgO、Co3O4/SiO2和Co3O4/COK-12 催化劑相比，Co3O4/Al2O3表現(xiàn)出更好的催化活性。然而，Co3O4/Al2O3催化劑的CO2-ODEB 催化行為、表面Co 物種的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)及催化劑失活原因仍不清楚。為此，本研究采用溶膠-凝膠法制備不同Co 含量的Co-Al2O3催化劑，研究Co 含量對表面Co 物種結(jié)構(gòu)及其催化性能的影響，并通過多種表征技術(shù)，探究Co-Al2O3催化劑的活性位點和失活原因，為新型高效CO2氧化乙苯脫氫Co 基催化劑的設(shè)計與優(yōu)化提供新的思路。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用溶膠-凝膠法一步合成Co-Al2O3催化劑[21]，取36.8 g 乙醇和36.1 g 異丙醇于燒杯中，在室溫下攪拌15 min 得到醇混合溶液，將20.42 g 異丙醇鋁和一定量CoCl2·6H2O 加入到醇混合溶液中，在50 ℃攪拌30 min 至完全溶解，再緩慢滴加3.6 g 蒸餾水于混合溶液中，繼續(xù)攪拌生成溶膠。將所得溶膠在室溫下攪拌老化9 h 后，置于反應(yīng)釜中，在70 ℃加熱24 h，然后在120 ℃下加熱12 h。將所得凝膠用無水乙醇抽濾、洗滌后，在100 ℃干燥12 h，再在600 ℃焙燒5 h。所得催化劑標(biāo)記為nCo-Al2O3，其中，n表示催化劑中Co 的質(zhì)量含量。Al2O3的合成方法與Co-Al2O3催化劑相似，區(qū)別在于Al2O3的合成過程中未添加CoCl2·6H2O。

1.2 催化劑的表征

催化劑樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)在美國康塔公司的Quantachrome NOVA-1200e 型物理吸附儀上測定。先將樣品在300 ℃下真空活化3 h，然后在-196 ℃下進(jìn)行N2吸附-脫附測量。

X 射線衍射(XRD)分析在德國布魯克公司的D8 Advance 型XRD 儀上進(jìn)行，使用Cu-Kα(λ=0.154 nm)為輻射源，管電壓和管電流分別為40 kV和30 mA，10°-80°掃描，掃描速率為0.6(°)/min。

紫外-可見漫反射（UV-vis-DR）光譜在美國安捷倫Agilent Cary300 光譜儀上進(jìn)行測定，波長為200-800 nm。

X 射線光電子能譜(XPS)在美國ThermoFisher Escalab Xi+能譜儀上進(jìn)行測定，激發(fā)源為AlKα射線 (1486.6 eV)，以C 1s結(jié)合能(284.8 eV) 進(jìn)行校正。

H2-TPR 在Vodo VDSorb-91i 全自動程序升溫儀上進(jìn)行測定，測試氣氛為5%H2/Ar，溫度為100-1100 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

采用德國NETZSCH STA 449F3 型熱重分析儀在空氣氣氛下對催化劑積炭進(jìn)行熱重分析(TGA)，溫度為20-800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

1.3 催化劑的活性評價

催化劑活性評價在常壓固定床反應(yīng)器 (內(nèi)徑為 6.0 mm)上進(jìn)行，催化劑用量300 mg。催化劑先在N2氣流下從室溫升至反應(yīng)溫度550 ℃，然后將N2切換為CO2，并在CO2氣氛下保持15 min后，用微量進(jìn)樣泵以0.3 mL/h 的流量將乙苯通入反應(yīng)器，CO2或He 與乙苯的進(jìn)料物質(zhì)的量比為20∶1。經(jīng)冰水冷凝后收集的液體產(chǎn)物在裝有FID 檢測器和HP-5 毛細(xì)管柱的Agilent 7890B 型氣相色譜儀上進(jìn)行分析。氣體產(chǎn)物在裝有碳分子篩填充柱(3 mm × 3 m)和TCD 的Shimadzu GC-2014C型氣相色譜儀上進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 Co-Al2O3 催化劑的結(jié)構(gòu)表征

圖1 為不同Co 含量的Co-Al2O3催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布。由圖1(a)可見，與Al2O3相似，所有Co-Al2O3催化劑都具有典型的IV 型等溫線和H2滯后環(huán)，說明催化劑具有籠狀介孔結(jié)構(gòu)，且孔徑分布較為均一（圖1(b)）。Co-Al2O3催化劑的織構(gòu)性質(zhì)見表1。對于Co-Al2O3催化劑，隨著Co 含量的增加，盡管催化劑的比表面積、孔體積和孔徑有所降低，但即使在Co 含量達(dá)20%時，催化劑仍具有高的比表面積（237 m2/g）、大的孔體積（0.43 cm3/g）和孔徑（4.84 nm）。這說明，Co-Al2O3催化劑結(jié)構(gòu)具有較高的穩(wěn)定性，有利于Co 物種的分散。

表1 nCo-Al2O3 催化劑的織構(gòu)性質(zhì)Table 1 Textural properties of nCo-Al2O3 catalysts

圖1 nCo-Al2O3 催化劑的N2 吸附-脫附等溫線（a）和孔徑分布（b）Figure 1 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore-size distribution (b) of nCo-Al2O3 catalysts

圖2 為不同Co 含量的Co-Al2O3催化劑的XRD譜圖。當(dāng)Co 含量小于10%時，沒有觀察到鈷氧化物的衍射峰，表明CoOx物種在Co-Al2O3催化劑上呈高度分散狀態(tài)或者其顆粒尺寸低于XRD 的檢測限；當(dāng)Co 含量增加至15%時，出現(xiàn)了Co3O4的特征峰(PDF#73-1701)，且其衍射峰強度隨Co 含量的增加而增強，表明Co-Al2O3催化劑上形成了Co3O4晶體顆粒。

圖2 nCo-Al2O3 催化劑的XRD 譜圖Figure 2 XRD patterns of nCo-Al2O3 catalysts

為了深入探究Co 含量對Co 物種結(jié)構(gòu)的影響，將不同Co 含量的Co-Al2O3催化劑進(jìn)行紫外-可見漫反射（UV-vis-DR）光譜表征，結(jié)果如圖3 所示。由圖3 可見，對于2Co-Al2O3、5Co-Al2O3和10Co-Al2O3催化劑，在542、580 和630 nm 處有三重吸收帶，歸屬于孤立的四面體Co2+物種的特征吸收峰[22,23]，表明CoOx物種高度分散于Al2O3載體表面。隨著Co 含量的增加，15Co-Al2O3和20Co-Al2O3催化劑上孤立四面體Co2+物種的三重吸收帶強度明顯減弱，同時在430 和700 nm 處出現(xiàn)兩個肩峰，這兩個吸收峰歸屬于尖晶石Co3O4中O2-→Co2+和O2-→Co3+的配 體-金屬電荷轉(zhuǎn)移[22,23]，表明催化劑上形成Co3O4晶體顆粒。因此，UVvis-DR 和XRD 結(jié)果表明，低Co 含量（≤10%）催化劑上優(yōu)先形成孤立的四面體Co2+物種，高Co 含量（>10%）催化劑上孤立四面體Co2+物種與Co3O4晶體顆粒共同存在。圖4 為不同Co 含量的Co-Al2O3催化劑的H2-TPR 譜圖。由圖4 可見，在2Co-Al2O3催化劑上幾乎觀察不到可還原物種，表明孤立的Co2+物種與Al2O3載體之間有很強的相互作用。對于5Co-Al2O3和10Co-Al2O3催化劑，分別在890 和800 ℃有一個還原峰，歸因于高分散的孤立四面體Co2+→Co0的還原[19,22,23]。15Co-Al2O3和20Co-Al2O3催化劑上的高溫還原峰遷移到780 ℃左右，并且在400-600 ℃出現(xiàn)另兩個還原峰，歸因于Co3O4→CoO→Co 的還原[18-20,22-24]，表明高Co 含量（>10%）催化劑表面形成了Co3O4晶體顆粒。這些H2-TPR 結(jié)果與XRD（圖2）和UV-vis-DR（圖3）的表征結(jié)果一致。

針對以上問題,本文在固定閾值法和比例閾值法的基礎(chǔ)上提出了一種自適應(yīng)閾值法,設(shè)計了信號處理電路,研究了第一閾值的設(shè)置方法和渡越時間的補償,并通過溫度實驗,壓力實驗和流量實驗驗證了該方法的合理性。

圖3 nCo-Al2O3 催化劑的紫外-可見漫反射光譜譜圖Figure 3 UV-vis DR spectra of nCo-Al2O3 catalysts

圖4 nCo-Al2O3 催化劑的H2-TPR 譜圖Figure 4 H2-TPR profiles of nCo-Al2O3 catalysts

圖5 為不同Co 含量的Co-Al2O3催化劑的Co 2pXPS 譜圖。Co 2p3/2與Co 2p1/2的結(jié)合能和能差ΔE及Co2+/Co3+比值見表2。所有Co-Al2O3催化劑的Co 2pXPS 譜圖由四個峰組成，分別是Co 2p3/2峰、Co 2p1/2峰和兩個衛(wèi)星峰。2Co-Al2O3、5Co-Al2O3和10Co-Al2O3催化劑的Co 2p3/2結(jié)合能分別為781.8、781.8 和781.6 eV，ΔE分別為15.8、15.7 和15.5 eV，歸屬為孤立的四面體Co2+物種[18,19,23,25]。繼續(xù)增加Co 含量，催化劑的Co 2p3/2結(jié)合能和ΔE逐漸減小，15Co-Al2O3和20Co-Al2O3催化劑的Co 2p3/2結(jié)合能分別為781.1 和780.7 eV，ΔE分別為15.2 和15.1 eV，歸屬為Co3O4晶體[18,19,23,25]。譜峰擬合結(jié)果表明，Co2+/Co3+比值隨Co 含量的增加而降低，且10Co-Al2O3催化劑的Co2+/Co3+比值仍高達(dá)89∶11（表2）。因此，XPS 表征結(jié)果進(jìn)一步證實，當(dāng)Co 含量≤10%時，催化劑上主要是孤立的四面體Co2+物種；當(dāng)Co 含量>10%時，Co3O4晶體顆粒和孤立的Co2+物種共同存在。

表2 nCo-Al2O3 催化劑的XPS 表征Table 2 XPS results of nCo-Al2O3 catalysts

圖5 nCo-Al2O3 催化劑的Co 2p XPS 譜圖Figure 5 Co 2p XPS spectra of nCo-Al2O3 catalysts

不同Co 含量的Co-Al2O3催化劑的TEM 照片如圖6 所示。隨著Co 含量從5%增加到20%，CoOx物種平均粒徑相應(yīng)地從(2.3±0.9) nm 增加到(6.3±1.0) nm。在Co 含量較低（≤10%）時，CoOx物種以直徑小于(3.1±0.7) nm 的微小顆粒高分散于Al2O3載體表面；當(dāng)Co 含量較高（>10%）時，形成了更大粒徑的Co3O4晶體顆粒（≥(4.8±1.0) nm）。這些TEM 結(jié)果與XRD、UV-vis-DR、H2-TPR 和XPS的表征結(jié)果一致。

圖6 nCo-Al2O3 催化劑的TEM 照片F(xiàn)igure 6 TEM images of nCo-Al2O3 catalysts

2.2 Co-Al2O3 催化劑的脫氫活性

550 ℃下不同Co 含量的Co-Al2O3催化劑反應(yīng)1 h 后的催化活性見表3。由表3 可見，Co-Al2O3的催化活性取決于Co 含量。乙苯初始轉(zhuǎn)化率隨Co 含量的增加而增加，在Co 含量為10%時達(dá)到最大(39.5%)，進(jìn)一步增加Co 含量，乙苯初始轉(zhuǎn)化率降低。XRD、UV-vis-DR、H2-TPR、XPS 和TEM表征結(jié)果表明，Co 物種結(jié)構(gòu)與Co 含量密切相關(guān)。當(dāng)Co 含量小于10%時，Co-Al2O3催化劑上Co 物種主要以高分散的孤立四面體Co2+物種的形式存在，因此，隨著Co 含量的增加，可與反應(yīng)物接觸的孤立的Co2+位點增加，從而乙苯轉(zhuǎn)化率隨Co 含量的增加而增加。當(dāng)Co 含量大于10%時，孤立的四面體Co2+物種與其近鄰的CoOx物種通過Co-O-Co 鍵結(jié)合，逐漸聚集形成更大粒徑的Co3O4晶體顆粒，導(dǎo)致催化劑上孤立的四面體Co2+物種減少，乙苯轉(zhuǎn)化率降低。由此可見，催化劑上孤立的Co2+離子與催化活性具有良好的對應(yīng)關(guān)系?；谏鲜鼋Y(jié)果認(rèn)為，孤立的四面體Co2+物種是Co-Al2O3重要的催化活性中心。

表3 550 ℃下nCo-Al2O3 催化CO2 氧化乙苯脫氫活性Table 3 Activity of nCo-Al2O3 catalysts for CO2-ODEB at 550 ℃

對不同Co 含量的Co-Al2O3催化劑活性隨反應(yīng)時間的變化做了進(jìn)一步考察，結(jié)果如圖7 所示。Co-Al2O3催化劑反應(yīng)12 h 后的催化活性見表3。由圖7 和表3 可見，在CO2氣氛下所有Co-Al2O3催化劑在12 h 內(nèi)均表現(xiàn)出良好的苯乙烯選擇性（>98%），10Co-Al2O3具有最高催化活性。反應(yīng)12 h后，2Co-Al2O3的催化活性基本保持不變，而20Co-Al2O3的催化活性略微降低（表3）。由表3 可見，與CO2氣氛相比，12 h 內(nèi)10Co-Al2O3催化劑在惰性He 氣氛下的苯乙烯收率大幅降低。反應(yīng)1 h后，10Co-Al2O3催化劑上CO2和He 氣氛下的苯乙烯收率之比YCO2/YHe為0.98，而反應(yīng)12 h 后，該催化劑上的YCO2/YHe為1.88，表明CO2能明顯抑制催化劑失活，進(jìn)而促進(jìn)乙苯脫氫反應(yīng)。在5Co-Al2O3，10Co-Al2O3和15Co-Al2O3催化劑上觀察到較長的活性誘導(dǎo)期，這可能是催化劑在煅燒過程中，Co2+離子擴散至Al2O3晶格中，占據(jù)四面體Al3+位點形成CoAl2O4，在乙苯脫氫過程中，CoAl2O4中的Co2+離子緩慢遷移到催化劑表面所致[22-24]。

圖7 nCo-Al2O3 催化劑上乙苯轉(zhuǎn)化率和苯乙烯選擇性隨反應(yīng)時間的變化Figure 7 EB conversion and ST selectivity as a function of time over nCo-Al2O3 catalysts

CO2氧化乙苯脫氫制苯乙烯催化反應(yīng)機理可分為兩種：一種是一步法，即催化劑的氧化還原循環(huán)反應(yīng)機理；另一種是兩步法，即乙苯脫氫與逆水煤氣耦合反應(yīng)機理。反應(yīng)方程式如下：

Co-Al2O3催化劑在CO2氧化乙苯脫氫過程中，可檢測到CO、H2和H2O，并且孤立的四面體Co2+物種在反應(yīng)溫度550 ℃下不能被還原（圖4）。據(jù)此推測，Co-Al2O3催化劑上的CO2氧化乙苯脫氫反應(yīng)遵循兩步反應(yīng)機理，即通過逆水煤氣變換反應(yīng)和乙苯脫氫反應(yīng)的耦合作用，移去乙苯脫氫反應(yīng)生成的H2，打破熱力學(xué)平衡限制，從而推動乙苯脫氫反應(yīng)。

2.3 Co-Al2O3 催化劑的失活與再生

CO2氧化乙苯脫氫的共性問題是催化劑的嚴(yán)重失活，研發(fā)高穩(wěn)定性催化劑是一個重要挑戰(zhàn)。為了進(jìn)一步了解Co-Al2O3催化劑的失活行為，對10Co-Al2O3和15Co-Al2O3催化劑進(jìn)行了30 h 的穩(wěn)定性測試，結(jié)果如圖8 所示。由圖8 可知，在30 h反應(yīng)期間，10Co-Al2O3的催化活性明顯高于15Co-Al2O3催化劑，且兩者的催化活性隨反應(yīng)時間的延長而增加，在反應(yīng)23 h 達(dá)到最高，乙苯轉(zhuǎn)化率分別為64.4%和44.9%；繼續(xù)延長反應(yīng)時間，催化活性開始下降。在23-30 h 反應(yīng)期間，15Co-Al2O3催化劑上的乙苯轉(zhuǎn)化率從44.9%降到37.2%，乙苯轉(zhuǎn)化率損失達(dá)17.1%。比較而言，反應(yīng)30 h 后，10Co-Al2O3催化劑上的乙苯轉(zhuǎn)化率仍高達(dá)60.1%，乙苯轉(zhuǎn)化率損失僅為6.7%。這些結(jié)果表明，10Co-Al2O3具有良好的催化活性和穩(wěn)定性。對反應(yīng)30 h 后的10Co-Al2O3和15Co-Al2O3催化劑在600 ℃空氣下處理5 h 后進(jìn)行了再生測試（圖8），結(jié)果表明，10Co-Al2O3再生后的催化活性與其新鮮催化劑活性基本保持不變，15Co-Al2O3再生后的乙苯初始轉(zhuǎn)化率下降約5%，但反應(yīng)30 h 后催化活性也基本可以恢復(fù)，表明Co-Al2O3催化劑具有良好的再生性能。

圖8 Co-Al2O3 催化CO2 氧化乙苯脫氫的穩(wěn)定性和再生性能Figure 8 Stability and regeneration of Co-Al2O3 catalysts for CO2-ODEB

為了探究催化劑失活的原因，對反應(yīng)30 h 后的10Co-Al2O3和15Co-Al2O3催化劑進(jìn)行XRD 和TG-DSC 表征，結(jié)果見圖9 和圖10。由圖9 可知，反應(yīng)30 h 后，15Co-Al2O3催化劑的Co3O4衍射峰強度明顯減弱，同時出現(xiàn)了金屬Co 物種的衍射峰。相比之下，反應(yīng)后的10Co-Al2O3催化劑與新鮮催化劑相似，未觀察到任何Co 物種的衍射峰。新鮮的10Co-Al2O3和15Co-Al2O3催化劑在2θ為45.8°和66.7°處顯示出兩個極其微弱的衍射峰，對應(yīng)于γ-Al2O3的（400）和（440）晶面衍射（(JCPDS 10-0425），表明Al2O3載體在高溫焙燒過程中，孔壁無定型氧化鋁發(fā)生部分燒結(jié)和晶化。反應(yīng)30 h后，其γ-Al2O3晶相衍射峰強度明顯降低，可能是由于在高溫長時間反應(yīng)過程，四面體Co2+物種部分取代Al2O3載體的四面體Al3+位點所致[23]。

圖9 反應(yīng)前后Co-Al2O3 催化劑的XRD 譜圖Figure 9 XRD patterns of the fresh and used Co-Al2O3 catalysts

圖10 反應(yīng)后Co-Al2O3 催化劑的TG-DSC 譜圖Figure 10 TG-DSC profiles of the used Co-Al2O3 catalysts

由圖10 可知，反應(yīng)30 h 后，10Co-Al2O3催化劑的積炭量（13.6%）明顯低于15Co-Al2O3催化劑（24.4%）。XRD 和TG-DSC 結(jié)果表明，催化劑上孤立的Co2+活性位點在乙苯脫氫過程中不僅能夠保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，而且還可以抑制積炭的生成，從而提高了催化劑穩(wěn)定性。然而，催化劑上形成的Co3O4晶體顆粒在脫氫過程中容易還原生成金屬Co 物種，導(dǎo)致積炭的生成，從而加速了催化劑失活。

3 結(jié)論

Co-Al2O3催化劑對CO2氧化乙苯脫氫制苯乙烯反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，其催化行為和表面Co 物種結(jié)構(gòu)取決于Co 含量。隨Co 含量的增加，催化劑活性呈現(xiàn)先增加而后降低的變化趨勢，10Co-Al2O3催化劑表現(xiàn)出最佳催化活性和穩(wěn)定性。當(dāng)Co 含量低于10%時，催化劑上Co 物種主要以孤立的四面體Co2+物種的形式存在，所有Co2+位點都暴露于催化劑表面，因此，催化劑活性隨著Co 含量的增加而增加；當(dāng)Co 含量大于10%時，Co3O4晶體顆粒和孤立的四面體Co2+物種共存于催化劑表面，Co3O4晶體顆粒的形成導(dǎo)致可與反應(yīng)物接觸的Co2+位點減少，Co-Al2O3的催化活性降低。由此可見，催化劑上孤立的四面體Co2+物種是Co-Al2O3的催化活性位點。在脫氫過程中，孤立的Co2+活性位點不僅能夠保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，而且還可以抑制積炭的生成，從而提高了催化劑穩(wěn)定性。然而，催化劑上形成的Co3O4晶體顆粒易還原生成金屬Co 物種，促進(jìn)了積炭的生成，導(dǎo)致Co-Al2O3催化劑失活。本研究為CO2氧化乙苯脫氫新型高效Co 基催化劑的設(shè)計與優(yōu)化提供了新的思路。