對二乙苯生產(chǎn)技術評述

蓋月庭，顧昊輝，梁戰(zhàn)橋，劉中勛，周震寰

（中國石化石油化工科學研究院，北京 100083）

對二乙苯作為一種重要的基本有機化工原料，主要用作吸附分離法生產(chǎn)對二甲苯過程的解吸劑，也可以脫氫生產(chǎn)二乙烯基苯，用作生產(chǎn)離子交換樹脂、涂料及合成材料的交聯(lián)劑[1]。隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展，對二甲苯的需求在過去的三十年里呈現(xiàn)出了強勁增長態(tài)勢，與之對應的是芳烴聯(lián)合裝置的不斷新建和擴能，對二乙苯的需求量大幅增加。為此，對二乙苯的生產(chǎn)技術也得到了國內外學者的廣泛關注，先后開發(fā)出了多種成套技術，實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。已經(jīng)工業(yè)化的對二乙苯生產(chǎn)技術主要包括合成法、吸附分離法和吸附分離-異構化法三類。國外以美國環(huán)球油品（UOP）公司為代表，大多采用吸附分離法。我國是全球對二乙苯的主要生產(chǎn)國之一，2012年以前主要采用合成法，年產(chǎn)量在10 000 t左右。2012年，揚子石化公司建成20 000 t/a吸附分離-異構化法對二乙苯生產(chǎn)裝置，并生產(chǎn)出合格產(chǎn)品，使我國對二乙苯的產(chǎn)能達到30 000 t/a的規(guī)模。

本文就國內外對二乙苯生產(chǎn)技術現(xiàn)狀和最新的研究成果進行簡單評述。

1 合成法

合成法生產(chǎn)對二乙苯技術是以乙苯和乙烯、乙醇等為原料，借助催化劑的作用，通過烷基化反應合成對二乙苯。

1.1 乙苯-乙烯烷基化法

乙苯-乙烯烷基化法合成對二乙苯是利用擇形催化理論的產(chǎn)物擇形機理來實現(xiàn)的。在反應過程中，分子直徑較大的間位和鄰位產(chǎn)物難以在催化劑孔道內生成或生成后難以擴散出催化劑的孔口，而分子直徑較小的對位產(chǎn)物可以自由擴散出孔口，從而生成最終產(chǎn)物。

20世紀70年代，美國Exxon Mobil公司在其專利[2]中首次公開了在改性的ZSM-5型沸石分子篩催化劑上進行乙苯-乙烯烷基化反應合成對二乙苯的研究結果，引起了國內外學者的廣泛關注。該公司在其后續(xù)的研究[3-8]中，催化劑母體從 ZSM-5擴展到 ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48等，并考察了水蒸氣鈍化、負載氧化磷或氧化鎂、硫化氫或二硫化碳處理、硅樹脂外表面覆蓋、用含硅有機化合物進行氧化硅沉積等催化劑改性效果，制備出了高擇形性的催化劑，使對二乙苯選擇性提高到了 99%。王桂茹等[9]研制出了具有較低酸強度的HDGA-5沸石催化劑，該催化劑連續(xù)反應250 h，乙苯平均轉化率達到19.36 %，對二乙苯選擇性達到91.21%。郭洪臣等[10]用硝酸鑭溶液浸漬改性氫型HZSM-5分子篩催化劑，當其氧化鑭含量達到 16.3%時，催化劑初始反應性能為乙苯轉化率18.29%，對二乙苯選擇性98.15%。文懷有等[11]以擠條成型的SiO2/AI2O3摩爾比為55的HZSM-5分子篩為母體，通過擔載有機硅化合物對其表面修飾，然后在水蒸氣和空氣同時存在條件下進行焙燒鈍化而制得目的催化劑。該催化劑在常壓、溫度360 ℃反應條件下，二乙苯收率為16.08%，對二乙苯選擇性為98.11%。朱志榮等[12]選取SiO2/Al2O3為120的氫型HZSM-5分子篩，用硝酸鈰和硝酸鑭改性制得催化劑，該催化劑在反應溫度 420 ℃，壓力 1.2 MPa，乙苯/乙烯4.0，空速4.0 h?1條件下，乙苯轉化率達到21%，對二乙苯選擇性為96.2%。

20世紀80年代末，大連理工大學成功研制出了一步法合成高純度對二乙苯的EA8402催化劑，并于1989年在燕山石化公司建成200 t/a的中試裝置，生產(chǎn)出了合格的對二乙苯產(chǎn)品，使我國成為世界上第一個采用合成法工業(yè)化生產(chǎn)對二乙苯的國家[13]。其后續(xù)開發(fā)的第三代催化劑 EA9506，采用硅、鎂和混合稀土改性的ZSM-5分子篩，可使對二乙苯選擇性達到 95%以上[14]。天津大學冷冰等[15]利用鎂改性的HZSM-5分子篩制得催化劑，最終得到了純度99%以上的對二乙苯產(chǎn)品，并于2008年成功應用在遼陽石油化纖公司1500 t/a的對二乙苯生產(chǎn)裝置上。

1.2 乙苯-乙醇烷基化法

乙苯-乙醇烷基化法是繼乙苯-乙烯烷基化法后開發(fā)出的另一項合成對二乙苯技術，同樣是利用擇形催化理論的產(chǎn)物擇形機理來實現(xiàn)的。

20世紀90年代初，南開大學潘履讓等[16-18]研究了金屬氧化物改性的 HZSM-5沸石用于乙苯-乙醇烷基化合成對二乙苯反應的催化性能。結果表明，改性后的 HZSM-5沸石催化劑選擇性和穩(wěn)定性提高，而活性有所降低；雙金屬氧化物改性比單金屬氧化物改性效果好。據(jù)此研制出的含鎂雙金屬改性催化劑8912成功應用于300 t/a對二乙苯生產(chǎn)裝置上，對二乙苯選擇性為95%～98%，催化劑穩(wěn)定運行時間達1200 h。隨后，其千噸級生產(chǎn)裝置在丹陽化肥廠建成，1991年10月，生產(chǎn)出合格的對二乙苯產(chǎn)品[19]。

該領域中其他學者的主要研究方向也大多體現(xiàn)在HZSM-5沸石的改性方法上[20-26]。中山大學詹必增等[20]用鎂改性HZSM-5沸石取得了較好的效果。在溫度 370 ℃時，乙苯轉化率高達 25.42%，二乙苯產(chǎn)率為20.94%，對二乙苯的選擇性高達99.54%。但是，這樣的結果是在試驗初期1～6 h內取得的，未見長時間運轉的結果及催化劑再生后的試驗數(shù)據(jù)。南開大學關乃佳等[21]以 SiO2/Al2O3為 50的HZSM-5沸石為母體，采用B、Mg和Co對其表面酸性和孔道進行調節(jié)制得催化劑，其乙苯轉化率可達15%～20%，對二乙苯選擇性達99%以上，但也未見長周期運轉結果和催化劑再生后試驗數(shù)據(jù)。北京服裝學院傅吉全等[22]以 SiO2/Al2O3為 20～50的HZSM-5沸石為基物，通過鎂、鑭對其表面酸性和孔道進行調節(jié)制得催化劑，對二乙苯產(chǎn)率為 8%～15%，選擇性可達98.5%以上。

1.3 乙苯歧化法

乙苯歧化法合成對二乙苯是利用擇形催化理論的限制過渡態(tài)控制機理來實現(xiàn)的。20世紀80年代，我國臺灣苯乙烯公司開發(fā)出了乙苯選擇性歧化生產(chǎn)對二乙苯的工藝技術[27-28]，于1989年建成生產(chǎn)能力為1500 t/a的工業(yè)裝置并投產(chǎn)。該技術采用化學氣相沉積硅改性的ZSM-5分子篩催化劑，其對二乙苯選擇性可達96%。隨后該公司將此項技術進一步優(yōu)化改進，將對二乙苯選擇性提高到了99%以上。南開大學潘履讓等[29]在其專利 CN1131060中公開了一種用于乙苯歧化合成對二乙苯的涉及含硼、鎂、鋁、硅、磷、鈣、鋅、鈦等中兩種及兩種以上元素的HZSM-5分子篩催化劑及工藝，其乙苯轉化率為10%～30%，對二乙苯選擇性為 95%～99%。除此之外，該領域中其他學者的主要研究方向多體現(xiàn)在對HZSM-5沸石的改性方法上[29-33]。

1.4 其他對二乙苯合成技術

除了上述3種已經(jīng)工業(yè)化的對二乙苯合成技術之外，國內學者還進行了一些新的合成方法的研究探索。

1.4.1 催化裂化干氣烴化制對二乙苯

陳福存等[34]采用LaZSM5-Al-Mg催化劑，苯、乙苯和催化裂化干氣為原料，在固定床反應器內進行了合成對二乙苯的試驗。在溫度340 ℃、壓力0.7 MPa、乙苯空速 7 h?1和n（乙苯）∶n（乙烯）= 4.5∶1的反應條件下，乙苯不轉化，只消耗苯，乙烯轉化率在 90%左右，對二乙苯選擇性和收率分別為85%和75%左右，且無鄰位二乙苯生成。

1.4.2 乙苯-碳酸二乙酯烷基化法合成對二乙苯

鄭麗娜等[35]通過等體積浸漬法制備了一系列MgO/ZSM-5催化劑，在氣相連續(xù)流動固定床反應器內研究了乙苯與碳酸二乙酯烷基化合成對二乙苯的過程。結果表明，MgO改性對ZSM-5沸石的結構影響不大，但催化劑上的酸性質明顯改變；隨著MgO負載量的增加，乙苯轉化率降低，而對二乙苯選擇性明顯增加，當MgO負載量達到12%時，乙苯的轉化率降低到 10.3%，對二乙苯的選擇性增加到 84.2%；在反應溫度 280～320 ℃時，乙苯的轉化率和對二乙苯的選擇性基本保持不變，而在320～400 ℃時，乙苯轉化率隨溫度升高而增加，對二乙苯選擇性則隨溫度升高而先增加后降低，在360 ℃時，對二乙苯的選擇性達到了最大值。

2 分離法

2.1 萃取精餾法

二乙苯3種異構體的沸點相差在3 ℃以內，普通的精餾方法難以將它們分開。為此，杜建衛(wèi)等[1，36]對萃取精餾分離二乙苯的方法進行了研究，并在實驗室中成功地從催化重整 C10重芳烴中分離出純度95%以上的間二乙苯和純度90%以上的對二乙苯。其具體做法是：首先將 C10重芳烴進行初分餾，切割出富含對二乙苯和間二乙苯的 176～182 ℃餾分；然后在該餾分中加入萃取劑，經(jīng)萃取精餾，萃取劑與對二乙苯和少量間二乙苯從萃取精餾柱底流出，間二乙苯經(jīng)冷凝從柱頂流出；再通過精餾分離使萃取劑和對二乙苯分離，并回收萃取劑。所用萃取劑是鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯或它們的混合物，萃取劑與間、對二乙苯混合組分的投料質量比為（5～20）∶1，萃取劑加入溫度為120～190 ℃，分離溫度為160～190 ℃。

2.2 吸附分離法

吸附分離法是指借助吸附劑的作用，通過吸附分離工藝從混合二乙苯中分離出對二乙苯的方法。美國UOP公司最早開發(fā)出了該項工藝技術[37-40]。采用與吸附分離法分離混合二甲苯相同的吸附劑，對二甲苯或含對二甲苯75%以上的混合二甲苯作解吸劑，可以分離出純度 95%以上的對二乙苯，收率>90%。該工藝技術于20世紀70年代中期實現(xiàn)工業(yè)化應用，是國外生產(chǎn)對二乙苯的主要手段。多年來，UOP公司對該工藝技術一直進行壟斷經(jīng)營，未曾向任何國家、地區(qū)轉讓[41]。

國內學者對此進行了大量的研究工作。大連理工大學李伯驥等[42]、李春華等[43]用KBaY型分子篩為吸附劑，對二甲苯為解吸劑，在單管動態(tài)脈沖試驗裝置上研究了混合二乙苯的選擇性吸附規(guī)律，獲得了一些試驗結果。東南大學和浙江大學肖國民等[44-47]研究了ZSM-5、KY等分子篩吸附分離混合二乙苯的情況，取得了對二乙苯單程收率60%、純度達95%以上的結果。石油化工科學研究院（以下簡稱石科院）經(jīng)過多年潛心研究，終于在2012年成功開發(fā)出了RAX-3000吸附劑和吸附分離法生產(chǎn)對二乙苯的工藝技術，組合二乙苯異構化技術，在國內實現(xiàn)了對二乙苯的工業(yè)化生產(chǎn)。

3 吸附分離-異構化法

吸附分離-異構化法生產(chǎn)對二乙苯是通過吸附分離法組合二乙苯異構化技術來實現(xiàn)的，可以將原料混合二乙苯逐步轉化成高純度的對二乙苯產(chǎn)品。

20世紀90年代初，燕山石化公司使用二甲苯異構化催化劑，以混合二乙苯為原料，在其對二甲苯生產(chǎn)裝置上進行了吸附分離-異構化法生產(chǎn)對二乙苯的嘗試，并最終生產(chǎn)出了純度滿足對二甲苯吸附分離用解吸劑要求的對二乙苯產(chǎn)品。但是，收率很不理想，歷次裝置開車的最高收率只有60%。經(jīng)分析確認，影響全程收率的主要原因之一是缺乏二乙苯異構化專用催化劑，二甲苯異構化催化劑用于二乙苯異構化時副反應太大[41，48]。

石科院郁灼等[49-52]詳細分析了 C10芳烴異構體在特定吸附劑-解吸劑組合中的分離特性，對吸附分離生產(chǎn)對二乙苯技術進行了系統(tǒng)研究，開發(fā)出了具有自主知識產(chǎn)權的吸附劑RAX-3000和吸附分離工藝。與此同時，研究開發(fā)出了二乙苯異構化專用催化劑SKI-400H，優(yōu)化確定了較低反應溫度和空速、較高反應壓力和氫烴比的異構化反應條件，解決了在復雜反應體系中副反應過大和催化劑穩(wěn)定性差的難題。2012年，該成套技術在揚子石化公司設計建成了20 000 t/a的工業(yè)生產(chǎn)裝置，并一次開車成功，生產(chǎn)出了純度高達 99.5%的對二乙苯產(chǎn)品。工業(yè)應用試驗標定結果為：異構化單元，SKI-400H型催化劑二乙苯異構化活性為 27.28%，二乙苯收率為97.16%；吸附分離單元，對二乙苯產(chǎn)品純度大于99%，收率94.4%。至此，吸附分離-異構化法生產(chǎn)對二乙苯技術獲得重大突破[53]。

4 3種已工業(yè)化對二乙苯生產(chǎn)技術對比

已經(jīng)工業(yè)化的合成法對二乙苯生產(chǎn)技術包括乙苯-乙烯烷基化法、乙苯-乙醇烷基化法和乙苯歧化法3種。3種合成法生產(chǎn)技術的乙苯單程轉化率通常都在 20%以內，反應產(chǎn)物中二乙苯的選擇性在60%左右，對二乙苯在二乙苯中約占95%。因此，合成法單程轉化率普遍較低，造成物料循環(huán)量大、能耗高，而且消耗乙苯和乙烯類價值較高的資源。吸附分離法生產(chǎn)對二乙苯技術以價格較低的苯烴化過程副產(chǎn)物混合二乙苯為原料，更好地利用了這部分資源。然而，由于原料中對二乙苯含量受熱力學平衡制約（對二乙苯含量通常低于 30%），使該方法生產(chǎn)成本仍然偏高，而且分離出對二乙苯的物料還面臨進一步利用的難題。吸附分離-異構化技術從吸附分離單元獲得高純度對二乙苯產(chǎn)品，吸附分離抽余液中含少量對二乙苯的混合二乙苯進入異構化反應單元，使其重新接近熱力學平衡組成，然后返回吸附分離單元。經(jīng)過如此循環(huán)，可以將原料混合二乙苯逐步轉化為所需的對二乙苯產(chǎn)品。與單純吸附分離法相比，吸附分離-異構化法增加了異構化過程，會使裝置能耗有所增加，但物耗大幅降低，且生產(chǎn)過程無副產(chǎn)物間二乙苯和鄰二乙苯采出，生產(chǎn)成本最低，是目前生產(chǎn)對二乙苯最為經(jīng)濟有效的方法。

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