磷石膏在低濃度硫酸中的溶解及相態(tài)變化

倪麗娜，李滬萍，羅康碧，謝衛(wèi)蘋，蘇毅

（昆明理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，云南 昆明 650500）

磷石膏是在濕法磷酸生產(chǎn)過(guò)程中磷礦石與硫酸反應(yīng)得到的副產(chǎn)物，每生產(chǎn)1.0 t磷酸大約產(chǎn)出4.5～5.0 t磷石膏。目前世界上磷石膏的年排放量約為11 000萬(wàn)～13 000萬(wàn)噸，有效利用率僅為10%左右[1-3]，并且隨著高效復(fù)合肥行業(yè)的迅猛發(fā)展，磷石膏的排放量呈現(xiàn)逐年增長(zhǎng)的趨勢(shì)。在磷石膏中含有部分未分解的磷礦石、洗滌不完全及同晶取代等原因造成的磷、氟等多種雜質(zhì)，使磷石膏的應(yīng)用性能不及天然石膏[4-6]，導(dǎo)致其不能直接應(yīng)用于石膏建材及高端石膏產(chǎn)品的生產(chǎn)。用硫酸溶液酸浸處理磷石膏可有效除去其中的磷、氟雜質(zhì)，提高其品質(zhì)[7-8]，但該處理對(duì)磷石膏的溶解損失及性能影響鮮見報(bào)道。因此，本文旨在研究硫酸酸浸處理磷石膏時(shí)溶解度和結(jié)晶物相的變化情況，為磷石膏酸浸除雜研究和綜合利用奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及分析檢測(cè)方法

1.1.1 原料及試劑

硫酸，分析純；磷石膏（云南某廠），過(guò)20目篩，40 ℃烘干至恒重。

1.1.2 分析檢測(cè)

（1）溶解度 用 AL204-IC 型梅特勒-托利多電子天平秤量磷石膏溶解前后的質(zhì)量，根據(jù)失重量計(jì)算。

（2）物性檢測(cè) 采用日本 JEOL公司的JSM-7401F型掃描電子顯微鏡（SEM）檢測(cè)磷石膏形貌變化；采用日本Rigaku公司的D/Max-2500型X射線衍射儀（XRD）檢測(cè)磷石膏物相變化；采用德國(guó)NETZSCH STA409C型熱重儀（TG）檢測(cè)磷石膏的結(jié)晶水變化。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

磷石膏在40 ℃烘干至恒重，稱量2～3 g（精確至0.0001 g），并稱量100 g硫酸溶液（精確到0.1 g），將硫酸溶液預(yù)熱至實(shí)驗(yàn)溫度后加入磷石膏，在恒溫磁力攪拌下反應(yīng)30 min，用4#砂芯漏斗抽濾，濾得的未溶物在40 ℃下烘干24 h后稱重，并檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響溶解度的因素

2.1.1 溶解溫度

在不同硫酸濃度下，磷石膏的溶解度隨溫度的變化趨勢(shì)如圖1所示。

圖1 磷石膏溶解度隨溶解溫度的變化關(guān)系

從圖1可以看出，磷石膏在水（0% H2SO4）中的溶解度隨溫度升高先緩慢升高，當(dāng)溫度超過(guò)30 ℃后溶解量略有下降，但變化很??；在其他濃度的硫酸溶液中，磷石膏溶解度隨溶解溫度升高而升高。溶解溫度低于 40 ℃時(shí)，溶解度變化相對(duì)緩慢；溶解溫度高于 40 ℃時(shí)，溶解度增大較為明顯。說(shuō)明磷石膏在硫酸溶液中的溶解規(guī)律與在水中的溶解規(guī)律不同，增大溶解溫度可促使其在硫酸溶液中溶解。

2.1.2 硫酸濃度

在不同溶解溫度下，磷石膏的溶解度隨硫酸濃度的變化關(guān)系如圖2所示。

從圖2可以看出，在不同的溶解溫度下，磷石膏的溶解度隨硫酸濃度增加呈先升后降規(guī)律。在較低溫度下，溶解度隨濃度變化幅度較小，溫度超過(guò)40 ℃時(shí)其變化幅度相對(duì)較大。當(dāng)硫酸濃度為 10%時(shí)，磷石膏的溶解度達(dá)到極大值，當(dāng)硫酸濃度為30%時(shí)，磷石膏的溶解度最小（在水中的溶解度除外）。說(shuō)明磷石膏在硫酸溶液中存在一個(gè)最大溶解量，低于此值時(shí)，提高硫酸濃度可促進(jìn)磷石膏的溶解；超過(guò)此值時(shí)，提高硫酸濃度有可能促進(jìn)硫酸鈣溶解的同時(shí)有結(jié)晶重新析出，導(dǎo)致溶解度降低。因此，有必要研究溶解過(guò)程中硫酸鈣結(jié)晶的變化情況。

2.2 磷石膏的相態(tài)變化

圖2 磷石膏溶解度隨硫酸濃度的變化關(guān)系

硫酸鈣存在 3種形態(tài)：CaSO4·2H2O、CaSO4·0.5 H2O和CaSO4，在一定的條件下它們的溶解度不相同，且可互相轉(zhuǎn)變。本實(shí)驗(yàn)用的原料磷石膏主要成分為 CaSO4·2H2O，為探明其在硫酸溶液中溶解時(shí)是否會(huì)發(fā)生相態(tài)變化，選擇在溶解度變化最大對(duì)應(yīng)的溫度 80 ℃及溶解最大值和最小值對(duì)應(yīng)的硫酸濃度10%和30%條件下處理磷石膏，對(duì)處理后的磷石膏樣品進(jìn)行表征，分析其物相變化。

2.2.1 磷石膏形貌變化

磷石膏在80 ℃下，分別用10%和30%的硫酸溶液進(jìn)行溶解，溶解前后的磷石膏進(jìn)行SEM分析，結(jié)果如圖3所示。

圖3 處理前后的磷石膏的SEM圖

由圖3可以看到，磷石膏晶體形貌發(fā)生了顯著變化。磷石膏由大塊斜方晶逐漸解體碎化，10%硫酸處理后的磷石膏仍保持原料磷石膏基本形貌，但30%硫酸處理后的磷石膏形貌發(fā)生較大變化，并出現(xiàn)了少量棒狀和針狀晶體，這預(yù)示著磷石膏在硫酸溶液中溶解的同時(shí)可能發(fā)生了物相改變。

2.2.2 磷石膏物相變化

在80 ℃下，分別對(duì)磷石膏原料和用10%、30%硫酸溶液處理后的磷石膏進(jìn)行 XRD分析，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，磷石膏經(jīng)過(guò)硫酸溶液處理后，物相發(fā)生了改變。10%和30%的硫酸處理的磷石膏中CaSO4·2H2O特征吸收峰峰值由140 000 a.u.分別降低到120 000 a.u.和48 000 a.u.，說(shuō)明磷石膏結(jié)晶度降低，晶體出現(xiàn)瓦解；在用30%硫酸處理后的磷石膏中出現(xiàn)了CaSO4的特征峰，但沒(méi)有檢測(cè)到CaSO4·0.5H2O的特征峰，說(shuō)明隨著處理硫酸濃度的升高，磷石膏中CaSO4·2H2O晶體溶解，并再結(jié)晶析出了CaSO4。

圖4 磷石膏的XRD圖

2.2.3 結(jié)晶水含量變化

在80 ℃下，對(duì)磷石膏原料及用10%、30%硫酸溶液處理的磷石膏進(jìn)行TG分析，結(jié)果如圖5所示。

硫酸鈣結(jié)晶水的脫水溫度約為200 ℃，以加熱至200 ℃時(shí)磷石膏的失重量計(jì)算二水硫酸鈣的溶解轉(zhuǎn)化率。由圖4可知，原料磷石膏主要組成為CaSO4·2H2O（理論含水量20.9%）和SiO2，結(jié)合圖5中原料失重率為 16.0%，可計(jì)算出原料中的CaSO4·2H2O 的含量約為 76.6%（16.0%/20.9%=76.6%）；10%硫酸處理后的磷石膏失重率為11.7%，折合 CaSO4·2H2O含量為 56.0%，結(jié)合溶解度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)推測(cè)約有67.3%的二水硫酸鈣溶解。由于XRD中未檢測(cè)到半水物和無(wú)水物，說(shuō)明此時(shí)磷石膏中的二水硫酸鈣僅發(fā)生溶解，并無(wú)新相生成。

圖5 磷石膏的TG圖

30%硫酸處理后的磷石膏失水量約為 2.49%，折合 CaSO4·2H2O含量約為 11.9%，二水硫酸鈣溶解率為89.4%，但100 g酸中的溶解量反而比在10%硫酸中的少0.48 g。由圖4(c)的XRD圖可明顯看到CaSO4譜線，說(shuō)明有新相無(wú)水硫酸鈣結(jié)晶析出，結(jié)晶形貌發(fā)生了變化。這是由于在80 ℃下用30%硫酸處理磷石膏時(shí)，二水硫酸鈣溶解，體系達(dá)到了無(wú)水硫酸鈣的結(jié)晶限，致使無(wú)水硫酸鈣結(jié)晶析出；而無(wú)水硫酸鈣的結(jié)晶析出，又促使二水硫酸鈣不斷溶解，最終出現(xiàn)二水硫酸鈣溶解率升高、磷石膏溶解度下降的現(xiàn)象。

3 結(jié) 論

（1）磷石膏的溶解度隨溶解溫度升高而升高，隨硫酸濃度升高而先升后降，且在10%硫酸中溶解度達(dá)最大。

（2）用硫酸溶液處理磷石膏時(shí)，磷石膏晶體相態(tài)發(fā)生了改變。在較低濃度（<10%）的硫酸溶液中，磷石膏中的二水硫酸鈣溶解，無(wú)新相生成；在較高濃度（>10%）的硫酸溶液中，二水硫酸鈣溶解，同時(shí)有無(wú)水硫酸鈣結(jié)晶析出，磷石膏溶解度降低。

[1]Singh M.An improved process for purification of phosphgysum[J].Construction and Building Materials，1996，8：597-601.

[2]呂鵬飛，費(fèi)德君，黨亞固.磷石膏制備硫酸鈣晶須及晶須造紙應(yīng)用的研究進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2013，32（4）：842-847.

[3]韓青，羅康碧，李滬萍，等.磷石膏的開發(fā)利用現(xiàn)狀[J].化工科技，2012，20（1）：53-58.

[4]Singh M M，Garg C L，Verma，et al.An improved process for the purification of phosphogypsum[J].Construction and Building Materials，1996，10：597-600.

[5]Singh，Manjit.Role of phosphogypsum impurities on strength and microstruction of selenite plaster[J].Construction and Building Materials，2005，19：480-486.

[6]Luts R.Preparation of phosphate acid wastes gypsum for further processing to make building material[J].Zement-kalk-Gips，1995，48（2）：98-102.

[7]白有仙，吳培利，劉健，等.磷石膏循環(huán)洗滌工藝研究[J].化肥工業(yè)，2009，36（1）：34-36.

[8]孔霞，羅康碧，李滬萍，等.硫酸酸浸法除磷石膏中雜質(zhì)氟的研究[J].化學(xué)工程，2012，40（8）：65-68.