一種三元聚合阻垢劑的合成與應(yīng)用

崔嶸，張西迎

（中海石油（中國(guó)）有限公司湛江分公司文昌油田作業(yè)區(qū)，廣東 湛江 524057）

海上油田生產(chǎn)過(guò)程中，由于油藏開(kāi)采層位的特點(diǎn)，生產(chǎn)水中可能含有大量鈣鎂離子和硫酸根、碳酸根以及碳酸氫根等離子。生產(chǎn)水從油嘴噴出后，直至排?；蛘呋刈⑦^(guò)程中，由于溫度、壓力等的變化，溶解在其中的金屬離子很可能形成難溶鹽類(lèi)析出，并在彎頭、接縫或發(fā)生腐蝕的地方形成結(jié)垢現(xiàn)象，如果不對(duì)其進(jìn)行處理，會(huì)造成集輸系統(tǒng)的產(chǎn)能下降并引起進(jìn)一步的結(jié)垢和腐蝕[1-2]。

共聚物防垢劑的開(kāi)發(fā)到目前為止已有將近三十年的時(shí)間，具有阻垢性能佳、熱穩(wěn)定性好、無(wú)毒等優(yōu)勢(shì)，現(xiàn)已成為油田生產(chǎn)水處理系統(tǒng)中的應(yīng)用研究熱點(diǎn)[3-4]。

本實(shí)驗(yàn)應(yīng)用丙烯酸（AA﹚、丙烯酰胺（AM﹚和自制單體（PMA）合成了一種三元聚合阻垢劑，用于防止油田集輸海管中結(jié)垢，收到了很好的效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

藥品：丙烯酸、丙烯酰胺、過(guò)硫酸鉀均為分析純?cè)噭?；PMA為自制單體。

儀器：FA1004分析天平，上海精科；76-1恒溫水浴電動(dòng)攪拌機(jī)，華巖儀器；DZF-305干燥箱，上海精宏。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將按照一定比例配比的自制單體 PMA和蒸餾水加入到帶有溫度計(jì)﹑攪拌器和冷凝管的四口燒瓶中，回流冷凝并加熱攪拌至單體 PMA完全溶解。將溫度升至 65 ℃，開(kāi)始以一定流速加入引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀、丙烯酸和丙烯酰胺的混合液。滴加完畢后升溫至70 ℃，保溫反應(yīng)6 h，得到的反應(yīng)產(chǎn)物即為產(chǎn)品，該產(chǎn)品呈淡黃色。

1.3 防垢率評(píng)價(jià)

根據(jù)中華人民共和國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T5673—1993《油田用防垢劑評(píng)定方法》對(duì)產(chǎn)品防垢率進(jìn)行測(cè)定。

式中，E為防垢率，%；M2為加防垢劑后混合溶液中鈣離子濃度，mg/L；M1為未加防垢劑混合溶液中鈣離子濃度，mg/L；M0為A溶液中測(cè)得的鈣離子濃度之半，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同合成條件對(duì)產(chǎn)品阻垢率的影響

本實(shí)驗(yàn)考察了PMA添加量、過(guò)硫酸鉀添加量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合物產(chǎn)品阻垢率的影響。從中得到了最佳合成條件。

2.1.1 PMA添加量對(duì)阻垢率的影響

在反應(yīng)溫度70 ℃，反應(yīng)時(shí)間6 h，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的條件下，考察了PMA不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)的聚合物產(chǎn)品阻垢率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

從表1可知，單體PMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%時(shí)，阻垢率最高，碳酸鈣為70.84%，硫酸鈣為72.14%。而隨著單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的繼續(xù)增大，阻垢率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。這和 PMA單體在阻垢劑合成中所起的作用有關(guān)。因?yàn)?PMA單體中的特性官能團(tuán)和丙烯酸聚合到一定分子量后，可以很好地分散結(jié)垢離子，降低結(jié)垢反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)速率。

因此，當(dāng)m(AM)∶m(AA)∶m(PMA)=75∶10∶15的時(shí)候，三元聚合物的阻垢效果最為明顯。

表1 PMA添加量對(duì)阻垢率的影響

2.1.2 合成反應(yīng)溫度對(duì)阻垢率的影響

在PMA單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%，反應(yīng)時(shí)間6 h，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù) 1%的條件下，考察了不同聚合反應(yīng)溫度對(duì)聚合物產(chǎn)品阻垢率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表2中。

反應(yīng)溫度可以影響到聚合反應(yīng)速率、產(chǎn)物的平均分子量以及官能團(tuán)序列結(jié)構(gòu)，從而影響共聚物的阻垢效率。

從表2中看出，隨著聚合反應(yīng)溫度的升高，聚合阻垢劑的阻垢率逐漸增大。當(dāng)反應(yīng)溫度為 70 ℃時(shí)，聚合阻垢劑的阻垢率最大，達(dá)到72.14%。之后隨著聚合反應(yīng)溫度的升高，阻垢率又呈下降趨勢(shì)。因此，選擇70 ℃為最佳聚合反應(yīng)溫度。

2.1.3 聚合反應(yīng)時(shí)間對(duì)阻垢率的影響

在PMA單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%，反應(yīng)溫度70 ℃，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù) 1%的條件下，實(shí)驗(yàn)考察了聚合反應(yīng)時(shí)間對(duì)聚合物產(chǎn)品阻垢率的影響，結(jié)果如表3所示。

從表3結(jié)果看出，在聚合反應(yīng)時(shí)間6 h以前，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，阻垢率呈增大趨勢(shì)；反應(yīng)6 h時(shí)，碳酸鈣和硫酸鈣的阻垢率分別達(dá)到 70.24%和69.24%。繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，阻垢率并無(wú)明顯增加趨勢(shì)。因此，選擇6 h為最佳反應(yīng)時(shí)間。

2.1.4 引發(fā)劑用量對(duì)阻垢率的影響

在PMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%，反應(yīng)溫度70 ℃，反應(yīng)時(shí)間6 h條件下，對(duì)引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀的最佳用量進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)考察，結(jié)果如表4所示。

表2 聚合反應(yīng)溫度對(duì)阻垢率的影響

表3 聚合反應(yīng)時(shí)間對(duì)阻垢率的影響

表4 引發(fā)劑用量對(duì)阻垢率的影響

引發(fā)劑用量對(duì)聚合反應(yīng)至關(guān)重要，引發(fā)劑用量小，單體聚合不完全；引發(fā)劑用量大，單體聚合速率快，但聚合后平均分子量可能過(guò)低，也會(huì)造成阻垢率降低。因此合適的引發(fā)劑用量是聚合反應(yīng)的關(guān)鍵。

從表4可以看出，當(dāng)引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%時(shí)，碳酸鈣和硫酸鈣的阻垢率分別達(dá)到 70.84%和69.32%的最大值。繼續(xù)增加引發(fā)劑用量，共聚物的阻垢率又呈下降趨勢(shì)。因此，選擇聚合反應(yīng)的引發(fā)劑最佳用量為1.2%。

通過(guò)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，得出合成三元聚合阻垢劑的最佳反應(yīng)條件為：聚合反應(yīng)時(shí)間6 h、PMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%、反應(yīng)溫度70 ℃，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.2%。

2.2 三元聚合阻垢劑的適用條件考察

聚合物阻垢劑發(fā)揮阻垢作用的過(guò)程是復(fù)雜的，基本是集中螯合作用、分散作用和晶粒生長(zhǎng)抑制作用等多種作用機(jī)理的復(fù)合過(guò)程。在這些作用機(jī)理中，溫度和pH值會(huì)對(duì)阻垢作用歷程及阻垢效率產(chǎn)生影響。因此，本實(shí)驗(yàn)擬對(duì)三元聚合阻垢劑產(chǎn)品在不同使用條件下的阻垢效率進(jìn)行考察，以確定聚合阻垢劑產(chǎn)品的最佳使用條件。

2.2.1 環(huán)境溫度對(duì)阻垢率的影響

在試驗(yàn)介質(zhì)pH值為7，阻垢劑加量為50 mg/L，反應(yīng)時(shí)間為24 h時(shí)，實(shí)驗(yàn)考察了不同使用溫度條件下阻垢劑對(duì)碳酸鈣的阻垢率，結(jié)果如圖1所示。

從圖1可以看出，隨著環(huán)境溫度的升高，三元聚合阻垢劑的阻垢率逐漸下降。當(dāng)環(huán)境溫度在60 ℃以下時(shí)，阻垢率可以保持在 75%以上；環(huán)境溫度達(dá)到90 ℃時(shí)，阻垢率還可以保持在50%以上。聚合阻垢劑在實(shí)驗(yàn)溫度較高的環(huán)境里，依然保持了較好的阻垢能力。

2.2.2 環(huán)境pH值對(duì)阻垢率的影響

圖1 環(huán)境溫度對(duì)碳酸鈣阻垢率的影響

圖2 環(huán)境pH值對(duì)碳酸鈣阻垢率的影響

在實(shí)驗(yàn)介質(zhì)溫度為60 ℃，反應(yīng)時(shí)間為24 h，阻垢劑加量為50 mg/L時(shí)，考察了聚合阻垢劑在不同 pH值條件下對(duì)碳酸鈣的阻垢率，結(jié)果如圖2所示。

從圖2可以看出，環(huán)境介質(zhì)pH值對(duì)三元聚合阻垢劑阻垢率的影響較為顯著。當(dāng)環(huán)境介質(zhì)pH值為8時(shí)，阻垢率達(dá)到了最大值，為75%。在環(huán)境介質(zhì)pH值大于8和小于8時(shí)，阻垢劑對(duì)碳酸鈣的阻垢率均有明顯下降。當(dāng)環(huán)境介質(zhì)酸堿度范圍在 pH值6～10的范圍內(nèi)時(shí)，該聚合阻垢劑的阻垢率可以保持在65%以上。

以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，隨著使用環(huán)境介質(zhì)溫度的上升，三元聚合阻垢劑的阻垢率逐漸下降；在環(huán)境介質(zhì)溫度低于 65 ℃的時(shí)候，阻垢率可以保持在70%以上。三元聚合阻垢劑對(duì)環(huán)境介質(zhì) pH值比較敏感，在酸堿度過(guò)大和過(guò)小的條件下，都會(huì)影響阻垢率。當(dāng)環(huán)境介質(zhì)pH值在6～10之間時(shí)，阻垢率可以保持在65%以上。

2.3 現(xiàn)場(chǎng)使用效果評(píng)價(jià)

文昌油田 WC15-1A平臺(tái)自開(kāi)發(fā)以來(lái)，平臺(tái)相關(guān)油水處理設(shè)施尤其是海管結(jié)垢嚴(yán)重，垢樣分析結(jié)果表明，該海管主要結(jié)垢類(lèi)型為碳酸鈣型混合污垢。垢樣分析結(jié)果和海管現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)運(yùn)行條件分別列于表5和表6中。

表5 WC15-1A海管垢樣分析結(jié)果

表6 WC15-1A海管生產(chǎn)運(yùn)行條件參數(shù)

從表6可以看出，海管出發(fā)端溫度不大于65 ℃，產(chǎn)液pH值7.2，接近中性，符合三元聚合阻垢劑的使用條件。為了驗(yàn)證三元聚合阻垢劑在WC15-1A海管生產(chǎn)運(yùn)行條件下的阻垢效果，在海管正常生產(chǎn)運(yùn)行工藝條件下，加入50 g/t產(chǎn)液的三元聚合阻垢劑，采用3種方法綜合評(píng)價(jià)阻垢劑在產(chǎn)液中的阻垢效果。

2.3.1 海管兩端鈣鎂離子濃度監(jiān)測(cè)結(jié)果

采用EDTA法對(duì)海管兩端產(chǎn)液中的鈣鎂離子含量進(jìn)行滴定分析，根據(jù)滴定數(shù)據(jù)評(píng)價(jià)阻垢效果，結(jié)果如表7所示。

從表7看出，使用三元聚合阻垢劑后，海管接收端的鈣﹑鎂離子含量均不低于出發(fā)端含量，說(shuō)明鈣﹑鎂離子并沒(méi)有在海管內(nèi)析出形成結(jié)垢沉淀，而是隨著產(chǎn)液流動(dòng)至下游處理設(shè)備中。

2.3.2 防垢掛片形貌觀察

海管產(chǎn)液中加入三元聚合阻垢劑后，分別在出發(fā)端和接收端掛入結(jié)垢監(jiān)測(cè)金屬掛片，對(duì)結(jié)垢狀況進(jìn)行監(jiān)測(cè)評(píng)價(jià)，結(jié)果如圖3所示。

從圖3看出，三元聚合阻垢劑在文昌WC15-1A平臺(tái)使用幾個(gè)月后，海管出發(fā)端和接收端的結(jié)垢監(jiān)測(cè)掛片表面均較光滑，沒(méi)有出現(xiàn)結(jié)垢現(xiàn)象。說(shuō)明海管內(nèi)的結(jié)垢已經(jīng)被有效控制，沒(méi)有新垢生成。

表7 WC15-1A海管兩端產(chǎn)液中鈣鎂離子濃度分析結(jié)果

圖3 海管兩端掛片結(jié)垢狀態(tài)

2.3.3 海管通球情況

三元聚合阻垢劑在文昌 WC15-1A平臺(tái)使用幾個(gè)月后，對(duì)海管進(jìn)行通球作業(yè)檢查，發(fā)現(xiàn)通球帶出來(lái)的垢較多，不少于40 kg。通球很順利，沒(méi)有發(fā)生卡球現(xiàn)象。說(shuō)明在使用聚合阻垢劑后海管內(nèi)沒(méi)有形成新的結(jié)垢，并且原有的老垢有剝離的趨勢(shì)，導(dǎo)致通球時(shí)，順利的將這些已剝離的積垢帶出。

3 結(jié) 語(yǔ)

（1）合成三元聚合阻垢劑的最佳反應(yīng)條件為：合成反應(yīng)時(shí)間6 h、PMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%、反應(yīng)溫度70 ℃，引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.2%。

（2）隨著環(huán)境介質(zhì)溫度的上升，三元聚合阻垢劑的阻垢率逐漸下降。在環(huán)境介質(zhì)溫度低于 65 ℃時(shí)，阻垢率可以保持在70%以上。產(chǎn)液介質(zhì)pH值過(guò)高或過(guò)低都會(huì)影響三元聚合阻垢劑的阻垢率。當(dāng)pH值在6～10時(shí)，阻垢率可以保持在65%以上。

（3）三元聚合阻垢劑在WC15-1A海管使用后，出發(fā)端產(chǎn)液中鈣﹑鎂離子濃度均低于接收端，海管兩端的掛片均無(wú)明顯結(jié)垢現(xiàn)象，并且通球過(guò)程順利。

（4）在WC15-1A海管產(chǎn)液生產(chǎn)運(yùn)行條件下，使用三元聚合阻垢劑后解決了海管的結(jié)垢難題。

[1]魏曉飛，王明剛.MOPBG-AMPS共聚物阻垢劑的合成及硫酸鋇阻垢性能評(píng)價(jià)[J].化工進(jìn)展，2012，31（9）：2049-2052

[2]張貴才，葛際江，何小娟，等.化學(xué)劑防碳酸鈣垢的機(jī)理研究進(jìn)展[J].西安石油大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，20（5）：59-62.

[3]金樂(lè)娟，王平，王芳，等.一種新型四元聚合緩蝕阻垢劑的合成和運(yùn)行性能評(píng)價(jià)[J].現(xiàn)代化工，2011，31（8）：38-41.

[4]馬廣彥，徐振峰.有機(jī)絡(luò)合劑在油氣田除垢技術(shù)中的應(yīng)用[J].油田化學(xué)，1997，14（2）：180-189.

[5]宋啟煌.精細(xì)化工工藝學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004：14-16.