ZSM-11 和ZSM-5 分子篩孔道結(jié)構(gòu)差異對其甲醇制烯烴催化性能的影響

原 凱，賈翔宇，王 森，樊 升，何詩沛，王鵬飛，董 梅，秦張峰，樊衛(wèi)斌，王建國

（1.中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 煤轉(zhuǎn)化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山西 太原 030001；2.中國科學(xué)院大學(xué),北京 100049）

甲醇制烯烴（MTO）作為一條由煤、天然氣和生物質(zhì)等富碳原料生產(chǎn)高附加值化學(xué)品的非石油路線[1-3]，可有效緩解市場對低碳烯烴需求量日益劇增與石油資源日益匱乏的尖銳矛盾。分子篩因其具有獨(dú)特的孔道擇形性、可調(diào)控的酸性和較高的水熱穩(wěn)定性而被廣泛用作MTO 反應(yīng)催化劑[4,5]。盡管SAPO-34 和ZSM-5 分子篩作為MTO 催化劑在工業(yè)上已取得巨大的成功，但探索其他具有優(yōu)異MTO 催化性能的分子篩，以提高催化劑的穩(wěn)定性或調(diào)節(jié)產(chǎn)物分布以提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性，一直是本領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

與此同時，人們針對MTO 催化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了深入的研究，其中，Bj?rgen 等[6,7]提出的雙循環(huán)（芳烴循環(huán)和烯烴循環(huán)）烴池機(jī)理被廣泛認(rèn)可。在芳烴循環(huán)中，多甲基苯作為活性中間體物種，主要生成乙烯、芳烴和烷烴產(chǎn)物；在烯烴循環(huán)中，C3+烯烴與甲醇發(fā)生連續(xù)甲基化/裂解反應(yīng)，主要生成丙烯和丁烯等長鏈烯烴。分子篩孔道結(jié)構(gòu)的差異改變了其空間限域效應(yīng)，從而影響MTO反應(yīng)中間體的生成和演變路徑以及芳烴循環(huán)和烯烴循環(huán)的相對貢獻(xiàn)，進(jìn)而決定分子篩的催化性能。對于結(jié)構(gòu)較為簡單的一維分子篩，孔道結(jié)構(gòu)的差異主要體現(xiàn)在孔道尺寸的迥異。Wang 等[8]對比了一維十元環(huán)直孔道ZSM-22（4.6 ?× 5.7 ?）和一維十二元環(huán)直孔道ZSM-12（5.6 ?× 6.0 ?）分子篩的MTO 催化性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，ZSM-22 分子篩的初始甲醇轉(zhuǎn)化活性明顯低于ZSM-12 分子篩；同時，反應(yīng)后ZSM-22 分子篩上形成的積炭物種數(shù)量和種類也比ZSM-12 分子篩上的少。Chu 等[9,10]進(jìn)一步通過理論計算研究了ZSM-22 和ZSM-12 分子篩之間0.3 ?的孔道尺寸差異對MTO 反應(yīng)中間體生成能壘和擴(kuò)散阻力的影響，發(fā)現(xiàn)在ZSM-22 分子篩上烯烴循環(huán)占據(jù)主導(dǎo)，而在ZSM-12 分子篩上芳烴循環(huán)和烯烴循環(huán)并行存在。對于較為復(fù)雜的二維和三維結(jié)構(gòu)分子篩，孔道結(jié)構(gòu)的影響與酸性位點(diǎn)的空間分布密不可分。當(dāng)分子篩骨架中的Si 原子被Al 原子取代后，骨架呈現(xiàn)負(fù)電性；這種負(fù)電性可以被一些陽離子中和，如果陽離子為氫離子（H+）即形成酸位點(diǎn)。顯然，Al 取代不同晶格位點(diǎn)的Si，形成的酸性位點(diǎn)周圍的反應(yīng)環(huán)境顯著不同，從而影響其催化行為。

ZSM-11 分子篩（MEL 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)）與ZSM-5 分子篩（MFI 拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)）具有相似的化學(xué)組成和骨架密度，但它們的孔道結(jié)構(gòu)存在一定差異[11,12]。ZSM-11 分子篩包含平行于a 軸和b 軸方向的十元環(huán)直孔道（5.3 ? × 5.4 ?,5.3 ? × 5.4 ?），孔道相互貫通形成兩種尺寸的交叉腔，所能容納球的直徑分別約為9 和11.7 ?；ZSM-5 分子篩具有十元環(huán)直孔道（5.1 ? × 5.5 ?）和十元環(huán)正弦孔道（5.3 ? × 5.6 ?），孔道相互貫通形成約9 ?的交叉腔。Wang 等[12]對比研究了ZSM-11 和ZSM-5 分子篩孔道結(jié)構(gòu)和酸性位點(diǎn)分布對MTO 反應(yīng)的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，ZSM-5 分子篩上酸性位點(diǎn)主要分布在交叉腔，從而增強(qiáng)了芳烴循環(huán)，生成更多的乙烯、芳烴和烷烴；而ZSM-11 分子篩上酸性位點(diǎn)富集在十元環(huán)直孔道，有利于提高烯烴循環(huán)貢獻(xiàn)，生成更多的丙烯和丁烯等長鏈烯烴。同時，在ZSM-11 分子篩合成體系中添加雜原子硼（B）可以迫使部分酸性位點(diǎn)從直孔道轉(zhuǎn)移到交叉腔內(nèi)，加速芳烴循環(huán)。在合成凝膠中加入Br-或I-，由于這些較大的鹵素離子與模板劑四丁基銨（TBA+）離子具有較強(qiáng)的共價作用，可使酸位均勻地分布在晶體內(nèi)部直孔道中，從而抑制MTO 的芳烴循環(huán)和外表面結(jié)焦，延緩催化劑失活并提升丙烯和丁烯的選擇性[13]。分子篩的催化性能與其孔道結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，認(rèn)識其中的構(gòu)效關(guān)系對揭示催化作用機(jī)制和研發(fā)高效催化劑都有重要的作用，因此，有必要通過精確控制ZSM-11和ZSM-5 分子篩的酸位分布，進(jìn)而研究它們十元環(huán)孔道的差異對其MTO 反應(yīng)性能的影響[14]。

為此，本工作采用水熱合成法制備了具有相似形貌、粒徑、織構(gòu)性質(zhì)和酸性的ZSM-11 和ZSM-5分子篩，通過XRD、SEM、TEM、氮吸附-脫附、蒸氣吸附、ICP-OES、NH3-TPD、Py-IR、dTBPy-IR、13C/27Al/29Si MAS NMR、Co(II)-DR UV-vis、TGA 及GC-MS 等多種技術(shù)手段研究了ZSM-11 和ZSM-5 分子篩十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)差異對其MTO 催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 分子篩的合成

ZSM-11 分子篩的合成：將四丁基氫氧化銨（25%，TBAOH）、偏鋁酸鈉（41%，NaAlO2）、氫氧化鈉（99%，NaOH）及氯化鈉（99%，NaCl）依次加入到去離子水中，攪拌15 min 后向其中加入硅溶膠（JN-40），得到物質(zhì)的量比為9TBAOH∶5.85Na2O∶0.75Al2O3∶90SiO2∶3330H2O,Si/Al=60 的凝膠體系，在室溫下攪拌24 h 后轉(zhuǎn)移至帶有100 mL 聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封后于均相反應(yīng)器中140 ℃下先晶化43 h，然后升溫到165 ℃下再晶化24 h。所得產(chǎn)物用去離子水洗滌四次，將濾餅置于100 ℃烘箱中干燥12 h，然后在600 ℃下焙燒10 h 去除模板劑，之后用1 mol/L 的NH4NO3溶液于80 ℃水浴中交換8 h，重復(fù)操作三次后將所得固體在580 ℃下焙燒6 h。最后再用0.65 mol/L的草酸溶液在80 ℃水浴中攪拌8 h，洗滌、干燥后在580 ℃下焙燒6 h，得到H-ZSM-11-60。另外，增加合成體系中的鋁含量（9TBAOH∶5.85Na2O∶1.5Al2O3∶90SiO2∶3330H2O,Si/Al=30），按上述相同的晶化條件合成，最后經(jīng)NH4NO3溶液交換、焙燒得到H-ZSM-11-30。

ZSM-5 分子篩的合成：將四丙基氫氧化銨（25%，TPAOH）、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉、氯化鈉依次加入到去離子水中，攪拌15 min 后向其中加入硅溶膠，分別得到物質(zhì)的量比為9TPAOH∶5.85Na2O∶0.75 Al2O3∶90SiO2∶3330H2O,Si/Al=60 和9TPAOH∶5.85Na2O∶1.5Al2O3∶90SiO2∶3330H2O,Si/Al=30 的 凝膠體系。隨后以凝膠中SiO2質(zhì)量為基準(zhǔn)，向其中加入預(yù)先制備的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的晶種溶液[15]，在室溫下攪拌24 h 后，按上述相同的晶化條件合成，最后經(jīng)NH4NO3溶液交換、焙燒得到H-ZSM-5-60 和H-ZSM-5-30。

1.2 分子篩的表征

采用Rigaku MiniFlex II X 射線粉末衍射儀（XRD）測定分子篩的物相結(jié)構(gòu)，CuKα 射線（λ=0.154 nm），管電壓為30 kV，管電流為15 mA；2θ掃描5°–50°，掃描速率為 4(°)/min。

N2物理吸附-脫附等溫線利用美國 Micromeritics公司的Tristar II 3020 型物理吸附儀在-196 ℃下測定；測試前，分子篩在300 ℃下真空脫氣10 h，樣品的比表面積和孔體積分別采用BET 方程和tplot 方法計算得到。

分子篩的形貌和晶粒尺寸在日本電子株式會社的JSM-7900F 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）和JEM-2100F 場發(fā)射透射電子顯微鏡（TEM）上觀測。

分子篩的元素含量在美國TJA 公司的電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（ICP-OES,Autoscan16 TJA）上進(jìn)行測定。

環(huán)己烷蒸氣吸附實(shí)驗(yàn)利用BELSORP-max 高精度氣體/蒸氣吸附儀于25℃下進(jìn)行測定。

分子篩的酸量和酸強(qiáng)度通過NH3程序升溫脫附（NH3-TPD）在Micromeritics Auto Chem II 2920 型化學(xué)吸附儀上測定。首先稱取 0.1 g 的20–40目分子篩顆粒置于U 型管中，在氦氣氣氛下550 ℃預(yù)處理2 h，隨后降溫到120 ℃進(jìn)行氨氣吸附1 h，然后用氦氣吹掃樣品脫除物理吸附的氨氣后，以10 ℃/min 的升溫速率升高到550 ℃，用熱導(dǎo)檢測器（TCD）檢測升溫過程中氨氣的脫附量。

分子篩的Br?nsted 酸和Lewis 酸含量通過吡啶吸附紅外光譜（Py-IR）法在Bruker Tensor 27 型紅外光譜儀上測定。首先稱取約25 mg 催化劑樣品經(jīng)研磨后壓片，制備出直徑為13 mm 的圓形薄片置于原位池中；在350 ℃、真空度1 × 10-2Pa 條件下預(yù)處理2 h，隨后降溫到150 ℃采集譜圖，繼續(xù)降溫到室溫后通入吡啶蒸氣，飽和吸附30 min后，在真空下脫氣90 min 去除物理吸附的吡啶分子，然后將樣品池溫度升高到150 ℃采集譜圖；采用吡啶吸附后的樣品IR 譜圖扣除相同溫度時的樣品背景圖，得到差減后吡啶吸附IR 譜圖。酸量計算公式為C=(A/ε) × (S/m) × 1000，其中，C為酸性中心的質(zhì)量摩爾濃度（μmol/g），S為樣品薄片的面積（1.33 cm2），m為樣品薄片的質(zhì)量（mg），ε為Br?nsted酸和Lewis 酸的消光系數(shù)（分別為1.13 和1.28 cm2/μmol），A為IR 譜圖中的1545 和1455 cm-1處的峰面積。分子篩的外表面酸量根據(jù)Corma 等[16,17]報道的方法，通過2,6-二叔丁基吡啶吸附紅外光譜（dTBPy-IR）法測定，操作步驟同上。

分子篩的13C/27Al/29Si MAS NMR 圖譜在Brucker Avance III 600-MHz Wide Bore 型核磁共振儀上采集，磁場強(qiáng)度為14.1 T，化學(xué)位移參比樣分別為六甲基苯、硝酸鋁和四甲基硅烷。

分子篩的積炭量在Rigaku Thermo Plus Evo TG 8120 型熱重差熱分析儀上測定。在30 mL/min 的空氣氣氛下，將10 mg 樣品以10 ℃/min 的升溫速率升至800 ℃，其中，400–800 ℃的失重量作為積炭量。

分子篩上的積炭物種種類在Agilent 8890（G3542A）GC-MS 儀器上進(jìn)行分析。制樣步驟為：用1 mL HF 溶液（15%）將50 mg 的分子篩溶解后，用1 mL 二氯甲烷萃取出其中的有機(jī)物種，然后進(jìn)行分析。

采用Agilent Cary 5000 UV-vis-DRS 光譜儀采集鈷紫外漫反射光譜，以硫酸鋇為參比，掃描為200–800 nm，掃描速率為600 nm/min。參考Děde?ek 等[18,19]的方法，將1 g 的H-ZSM-11-60 或H-ZSM-5-60 分子篩加入到100 mL 的NaCl溶液（1.0 mol/L）中，在80 ℃水浴中攪拌8 h，重復(fù)三次，洗滌、干燥后在500 ℃下焙燒8 h 得到Na-ZSM-11-60 和Na-ZSM-5-60；隨后將鈉型分子篩加入到Co(NO3)2溶液（0.05 mol/L）中，在80 ℃水浴中攪拌12 h，重復(fù)三次，洗滌、干燥后在500 ℃下焙燒8 h，得到Co-ZSM-11-60 和Co-ZSM-5-60，然后進(jìn)行測試。

1.3 分子篩的MTO 性能評價

常壓固定床反應(yīng)：不銹鋼反應(yīng)管長為400 mm，內(nèi)徑為10 mm。稱取0.5 g 的分子篩催化劑（20–40目）裝入反應(yīng)器恒溫段，其余部分用石英砂填充。反應(yīng)前在N2（40 mL/min）氣氛下于550 ℃預(yù)處理3 h，然后降到450 ℃進(jìn)行反應(yīng)。采用柱塞泵對甲醇連續(xù)進(jìn)料，甲醇的質(zhì)量空速（WHSV）為4.8 h-1，產(chǎn)物經(jīng)冷阱分離后氣相產(chǎn)物在Agilent 7890A 型氣相色譜儀上在線分析，采用毛細(xì)管色譜柱DB-1，OxyPlot 和Al2O3/KCl 進(jìn)行分離，由FID 和TCD 檢測器進(jìn)行檢測，用甲烷關(guān)聯(lián)的校正歸一法進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。水相和油相產(chǎn)物采用離線方式分別在兩臺Agilent 7890A 氣相色譜儀上進(jìn)行分析，色譜柱分別為Agilent 19091N-136（60 m × 250 μm × 0.25 μm）和Agilent 19091S-001（50 m × 200 μm × 0.5 μm），使用面積歸一法進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

甲醇轉(zhuǎn)化率（xM）和產(chǎn)物選擇性（si）分別由以下公式計算：

式中，nM,in和nM,out分別代表反應(yīng)物和產(chǎn)物中甲醇的摩爾量，ni和ki分別代表產(chǎn)物i的摩爾量和碳原子數(shù)；在甲醇轉(zhuǎn)化率的計算中，二甲醚當(dāng)做未反應(yīng)的反應(yīng)物。

微型反應(yīng)實(shí)驗(yàn)：在U 型石英玻璃管中裝入50 mg 分子篩樣品（20–40 目），在氬氣（24 mL/min）氣氛下于550 ℃預(yù)處理1 h 后降到450 ℃，用氬氣（24 mL/min）攜帶鼓泡器（水浴溫度為22 ℃）中的甲醇蒸氣進(jìn)入U 型管反應(yīng)器中，在WHSV 為4.8 h-1時反應(yīng)20 min 迅速用液氮淬冷，終止反應(yīng)進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZSM-11 和ZSM-5 分子篩的形貌和織構(gòu)性質(zhì)

圖1 為不同分子篩樣品的XRD 譜圖。ZSM-11 分子篩的X 射線特征衍射峰出現(xiàn)在7.9°、8.7°、23.0°、23.9°等處；ZSM-5 分子篩的X 射線特征衍射峰出現(xiàn)在8.2°、9.1°、23.4°、23.9°、24.7° 等處。可見，兩種分子篩樣品都為純相，沒有雜晶存在。

圖1 ZSM-11 和ZSM-5 分子篩的XRD 譜圖Figure 1 XRD patterns of ZSM-11 and ZSM-5 zeolites

表1 為ZSM-11 和ZSM-5 分子篩的織構(gòu)性質(zhì)。圖2 為ZSM-11 還讓ZSM-5 分子篩的SEM（嵌入為粒徑分布）和TEM 照片。

表1 ZSM-11 和ZSM-5 分子篩的織構(gòu)性質(zhì)Table 1 Textural properties of ZSM-11 and ZSM-5 zeolites

圖2 ZSM-11 和ZSM-5 分子篩的SEM（嵌入為粒徑分布）和TEM 照片F(xiàn)igure 2 SEM (insert: particle size distribution) and TEM images of ZSM-11 and ZSM-5 zeolites

從圖2 的SEM 和TEM 照片中可以看到，ZSM-11-60 和ZSM-5-60 分子篩均為橢球型顆粒形貌，平均粒徑分別為0.62 和0.63 μm。圖3(a)為ZSM-11-60 和ZSM-5-60 分子篩的N2吸附-脫附等溫線。由圖3(a)可以看到，ZSM-11-60 和ZSM-5-60 分子篩具有非常相近的比表面積和孔體積（表1）。從ZSM-11-60 和ZSM-5-60 分子篩的環(huán)己烷蒸氣吸附曲線上（圖3(b)），由圖3(b)可以看到，環(huán)己烷在ZSM-11-60 分子篩上吸附速率和吸附飽和容量均比在ZSM-5-60 分子篩上要明顯更大，這表明環(huán)己烷在ZSM-5 上受到的擴(kuò)散阻力要比在ZSM-11 上更大。Zeng 等[20]研究也表明，正丁烷分子在ZSM-5 分子篩正弦孔道內(nèi)的擴(kuò)散阻力要比在直孔道內(nèi)的擴(kuò)散阻力大一個數(shù)量級。由此可見，ZSM-5 分子篩由于具有曲折的正弦孔道，因而對一些較大的有機(jī)分子具有更大的擴(kuò)散阻力。

圖3 ZSM-11 和ZSM-5 分子篩的（a）N2 吸附-脫附曲線和（b）環(huán)己烷蒸氣吸附曲線Figure 3 (a) N2 adsorption-desorption isotherms and(b) cyclohexane vapor adsorption isotherms of ZSM-11 and ZSM-5 zeolites

2.2 ZSM-11 和ZSM-5 分子篩的酸性

通過ICP-OES、NH3-TPD、Py-IR 和dTBPy-IR和29Si MAS NMR 對ZSM-11 和ZSM-5 分子篩的元素組成和酸量進(jìn)行表征。如表2 所示，ZSM-11-60和ZSM-5-60 分子篩具有非常相近的體相和骨架硅鋁比。圖4(a)為NH3-TPD 譜圖，在脫附溫度為175 和375 ℃的兩個特征峰分別對應(yīng)于氨氣分子與弱酸性和強(qiáng)酸性中心作用；可見ZSM-11-60和ZSM-5-60 分子篩具有相近的強(qiáng)酸量（表2）。

表2 ZSM-11 和ZSM-5 分子篩的元素組成和酸性性質(zhì)Table 2 Elemental composition and acidic properties of ZSM-11 and ZSM-5 zeolites

圖4 ZSM-11 和ZSM-5 分子篩的（a）NH3-TPD，（b）Py-IR，（c）dTBPy-IR 和（d）分峰擬合后的硅核磁譜圖Figure 4 (a) NH3-TPD profiles,(b) Py-IR spectra,(c) dTBPy-IR spectra and (d) deconvoluted 29Si MAS NMR spectra of ZSM-11 and ZSM-5 zeolites

在Py-IR 譜圖上（圖4(b)），1545 和1455 cm-1處的吸收峰分別對應(yīng)于吡啶在Br?nsted 酸和Lewis酸位點(diǎn)上的化學(xué)吸附，1490 cm-1處的吸收峰對應(yīng)于吡啶在兩種類型酸位點(diǎn)上共同的化學(xué)吸附[21]；結(jié)果顯示ZSM-11-60 和ZSM-5-60 分子篩的Br?nsted酸和Lewis 酸量基本一樣。dTBPy-IR（圖4(c)）的結(jié)果也表明，ZSM-11-60 和ZSM-5-60 分子篩具有相近的外表面Br?nsted 酸量。

通過27Al MAS NMR 對ZSM-11-60 和ZSM-5-60 分子篩中骨架鋁原子落位進(jìn)行表征，結(jié)果如圖5所示。其中，化學(xué)位移位于55 處的譜峰歸屬于骨架四配位鋁，位于0 處的弱峰歸屬于六配位非骨架鋁，兩種分子篩中99%以上的鋁物種進(jìn)入了分子篩骨架（表3）。

表3 ZSM-11 和ZSM-5 分子篩 27Al MAS NMR 分峰擬合信號峰面積占總峰面積比例Table 3 Proportion of integrated peaks obtained by deconvolution of the 27Al MAS NMR spectra of ZSM-11 and ZSM-5 zeolites

圖5 ZSM-11 和ZSM-5 分子篩的鋁核磁譜圖及分峰擬合后的譜圖Figure 5 27Al MAS NMR spectra as well as deconvoluted ones of ZSM-11 and ZSM-5 zeolites

對55 處骨架鋁物種的譜峰進(jìn)行分峰擬合，結(jié)果如表3 所示。對于ZSM-11 分子篩[22]，化學(xué)位移為48.5、55.6 和58.1 處的譜峰分別對應(yīng)鋁原子落位在T3、T4+T6 和T5 位點(diǎn)上，這些T 位點(diǎn)位于交叉腔中；化學(xué)位移為53.2 處的譜峰對應(yīng)鋁原子落位在T1+T2+T7 位點(diǎn)上，這些T 位點(diǎn)位于十元環(huán)直孔道中。對于ZSM-5 分子篩[23]，化學(xué)位移為49、53、58 處的譜峰分別對應(yīng)鋁原子落位在T1 +T2+T3、T5+T6+T7+T9 和T12 位點(diǎn)上，這些T 位點(diǎn)位于交叉腔中；56 處的譜峰對應(yīng)鋁原子落位在T4+T8+T10+T11 位點(diǎn)上，這些T 位點(diǎn)位于十元環(huán)的直孔道和正弦孔道內(nèi)?？梢?，對于ZSM-11-60 和ZSM-5-60 分子篩，骨架鋁原子落位在它們交叉腔中的幾率非常相近（61.9% 和60.4%），落位在十元環(huán)孔道內(nèi)的幾率也相近（38.1% 和39.6%）。但是ZSM-5 分子篩的十元環(huán)孔道包括有直孔道和正弦孔道，而27Al MAS NMR 表征結(jié)果無法具體給出鋁原子落位在ZSM-5 分子篩直孔道和正弦孔道內(nèi)各自的幾率大小。

為此，進(jìn)一步使用Co(II)-DR UV-vis 光譜分析了分子篩中鋁對Alpairs在不同孔道內(nèi)的分布。Co(II)離子可以和分子篩骨架上兩個鄰近的Al（Alpairs）提供的酸性位點(diǎn)相互作用[18]，而Alpairs在分子篩孔道中位置不同，與其結(jié)合的Co(II)離子在紫外吸收光譜中表現(xiàn)出不同的d-d過渡態(tài)吸收峰。圖6 為ZSM-11-60 和ZSM-5-60 分子篩經(jīng)Co(II)離子交換后（Co-ZSM-11-60 和Co-ZSM-5-60）的DR UV-vis 譜圖。13000–23000 cm-1的寬峰為Co(II)離子吸收峰，依據(jù)文獻(xiàn)[12,22]可將其分峰擬合為七個特征峰，其中，15100 cm-1對應(yīng)于ZSM-11/ZSM-5 直孔道中的Alpairs(Alα)；16000、17150、18600 和21200 cm-1對應(yīng)于ZSM-11/ZSM-5 交叉腔中的Alpairs（Alβ）；20100和22000 cm-1對應(yīng)于ZSM-11 直孔道中的Alpairs（Alγ），對于ZSM-5 為正弦孔道中的Alpairs（Alγ）。從表4中可以看到，ZSM-11-60 和ZSM-5-60 分子篩中Alpaisr分布在交叉腔中的幾率基本相同（63.6% 和63.5%），與27Al MAS NMR 的結(jié)果一致；ZSM-11-60 分子篩中Alpairs落位在直孔道的幾率為36.4%，ZSM-5-60 分子篩中Alpairs落位在直孔道的幾率為12.4%，落位在正弦孔道內(nèi)的幾率為24.1%。

表4 Co-ZSM-11 和Co-ZSM-5 分子篩中不同類型鋁物種的分布比Table 4 Distribution of different types of Al species in Co-ZSM-11 and Co-ZSM-5 zeolites

圖6 Co-ZSM-11 和Co-ZSM-5 分子篩的漫反射紫外可見光光譜譜圖Figure 6 DR UV-vis spectra Co-ZSM-11 and Co-ZSM-5 zeolites

2.3 ZSM-11 和ZSM-5 分子篩的MTO 催化性能

在450 ℃，0.1 MPa，WHSV 為4.8 h-1的反應(yīng)條件下，考察了ZSM-11 和ZSM-5 分子篩催化MTO的反應(yīng)性能，結(jié)果如圖7 和表5 所示。ZSM-11-60（98.3 h）具有比ZSM-5-60（65.4 h）更長的MTO 催化壽命，同時ZSM-11-60（8.1 × 104）的TON 值也高于ZSM-5-60（5.3 × 104）。相反，ZSM-11-60（0.28 h-1）的積炭速率要低于ZSM-5-60（0.36 h-1）。此外，ZSM-11-60 和ZSM-5-60 的產(chǎn)物分布也存在差異：ZSM-11-60 分子篩具有更高的丙烯（34.6%）和長鏈烯烴（+）（33.4%）選擇性，同時芳烴（9.4%）、烷烴（11.4%）和乙烯（8.3%）的選擇性則更低；相比之下，ZSM-5-60 分子篩具有更高的芳烴（15.7%）、烷烴（20.2%）和乙烯（9.7%）選擇性，而丙烯（27.4%）和長鏈烯烴（+）（23.2%）選擇性更低。此外，對于硅鋁比更低的ZSM-11 和ZSM-5分子篩也表現(xiàn)出了相似的變化規(guī)律。ZSM-11-30（48.7 h）具有比ZSM-5-30（41.2 h）更長的MTO 催化壽命，同時ZSM-11-30 的丙烯（24.6%）和長鏈烯烴（+）（20%）選擇性也要比ZSM-5（20.4%，15.6%）更高。一般認(rèn)為，MTO 反應(yīng)穩(wěn)定期的產(chǎn)物分布與芳烴循環(huán)和烯烴循環(huán)的相對貢獻(xiàn)直接相關(guān)；烯烴循環(huán)路徑主要生成丙烯和丁烯等長鏈烯烴，而芳烴循環(huán)路徑主要生成乙烯、芳烴和烷烴。

表5 ZSM-11 和ZSM-5 的 MTO 催化反應(yīng)Table 5 Catalytic results of ZSM-11 and ZSM-5 zeolites in MTO

圖7 ZSM-11-60（a）、ZSM-5-60（b）、ZSM-11-30（c）和ZSM-5-30（d）分子篩催化MTO 反應(yīng)中甲醇轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性Figure 7 Methanol conversion and product selectivity with the time on stream for MTO over ZSM-11-60 (a),ZSM-5-60 (b),ZSM-11-30 (c) and ZSM-5-30 (d)

C4和C5氫轉(zhuǎn)移指數(shù)（C4-HTI、C5-HTI）可以衡量兩個循環(huán)的相對貢獻(xiàn)大小[23]。如圖8(a)和8(b)所示，反應(yīng)過程中ZSM-5-60 分子篩上的C4-HTI 和C5-HTI顯著高 于ZSM-11-60，這表明在ZSM-5-60 上長鏈烯烴通過氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成芳烴和烷烴的幾率和程度要比在ZSM-11-60 上更大。另外，(丙烯-乙烯)/乙烯（(P–E)/E）值也可以用來評估反應(yīng)中烯烴循環(huán)和芳烴循環(huán)的相對貢獻(xiàn)[12,23]。如圖8(c)所示，反應(yīng)過程中ZSM-11-60 分子篩上的(P–E)/E 值要大于ZSM-5-60 分子篩，該結(jié)果進(jìn)一步證明了兩類分子篩在MTO 過程中芳烴循環(huán)和烯烴循環(huán)貢獻(xiàn)存在差異。

圖8 ZSM-11 和ZSM-5 分子篩催化MTO 反應(yīng)時的C4-HTI（a）、C5-HTI（b）、（P-E）/E（c）隨反應(yīng)時間的變化以及失活后的ZSM-11 和ZSM-5 分子篩的熱重曲線（d）Figure 8 A comparison of ZSM-11 and ZSM-5 as the catalyst for MTO in the C4 hydride transfer index (C4-HTI) (a),the C5 hydride transfer index (C5-HTI) (b),(P-E)/E ratio (c),and TGA curves (d) of spent catalysts.C4/5-HTI is denoted as the ratio of ()/(+)

在450 ℃，0.1 MPa，WHSV 為4.8 h-1的條件下催化MTO 反應(yīng)20 min 后，用GC-MS 分析ZSM-11和ZSM-5 分子篩上的殘留有機(jī)物種，結(jié)果如圖9所示?？梢?，ZSM-5-60 分子篩上生成的多甲基苯物種和多甲基環(huán)戊二烯物種的數(shù)量顯著高于ZSM-11-60 分子篩。

圖9 在450 ℃WHSV 為4.8 h-1 的條件下MTO 反應(yīng)20 min 后殘留在ZSM-11 和ZSM-5 分子篩上有機(jī)物種的GC-MS 譜圖Figure 9 GC-MS chromatograms of retained organic species over ZSM-11 and ZSM-5 zeolites after consecutively conducting the MTO reaction at 450 ℃ for 20 min with a methanol WHSV of 4.8 h-1

圖10 為ZSM-11-60 和ZSM-5-60 分子篩上殘留有機(jī)物種的13C MAS NMR 譜圖?；瘜W(xué)位移為50 處的信號峰歸屬于物理吸附的甲醇[24]，化學(xué)位移為10–30 和130 附近的信號峰分別歸屬于多甲基苯物種上的甲基碳原子和苯環(huán)碳原子[25,26]。

圖10 在350 ℃下連續(xù)流動 13CH3OH 反應(yīng)3 min，ZSM-11和ZSM-5 分子篩上殘留有機(jī)物種的 13C MAS NMR 譜圖Figure 10 13C MAS NMR spectra of retained organic species over ZSM-11 and ZSM-5 zeolites after continuous flow 13CH3OH reaction at 350 ℃ for 3 min,and the feed rates of Ar and 13CH3OH are 40 and 0.1 mL/min,respectively

可以看到，ZSM-5-60 分子篩上代表多甲基苯物種的特征峰強(qiáng)度明顯高于ZSM-11-60 分子篩；相反，ZSM-5-60 分子篩上代表物理吸附的甲醇特征峰強(qiáng)度明顯低于ZSM-11-60 分子篩，這表明在ZSM-5 分子篩上甲醇與酸性位點(diǎn)相互作用程度更大，生成多甲基苯物種的速率更快。通過進(jìn)一步考察不同反應(yīng)時間后的積炭物質(zhì)含量變化可以發(fā)現(xiàn)，ZSM-5-60 分子篩上生成積炭物種的含量高于ZSM-11-60（圖11）。這些多甲基苯物種是芳烴循環(huán)過程中的主要活性中間體，其大量生成顯著促進(jìn)了芳烴循環(huán)。

圖11 在335 ℃下MTO 反應(yīng)不同時間后ZSM-11 和ZSM-5 分子篩上碳質(zhì)物種含量Figure 11 Content of carbonaceous species over ZSM-11 and ZSM-5 zeolites after consecutively conducting the MTO reaction at 335 ℃ for different time,and the feed rates of Ar and CH3OH are 40 and 0.02 mL/min respectively

2.4 ZSM-11 和ZSM-5 分子篩孔道結(jié)構(gòu)與MTO催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系

ZSM-11 和ZSM-5 分子篩具有非常相似的形貌、粒徑、織構(gòu)性質(zhì)和整體酸量，同時ZSM-11 和ZSM-5 分子篩上骨架鋁原子落位在交叉腔和十元環(huán)孔道的幾率也基本一樣，因此，它們MTO 催化性能的差異主要是由它們十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)差異導(dǎo)致的。

ZSM-11 分子篩的十元環(huán)孔道都為直孔道，而ZSM-5 分子篩的十元環(huán)孔道包括有直孔道和正弦孔道，并且有相對一部分鋁原子落位在了正弦孔道內(nèi)。由于正弦孔道具有比直孔道更大的擴(kuò)散阻力，因此，反應(yīng)中間體和產(chǎn)物分子在ZSM-5 分子篩上的停留時間比在ZSM-11 分子篩上更長，與酸性位點(diǎn)相互作用程度更大，從而提高了ZSM-5 分子篩上長鏈烯烴發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)程度，生成更多的多甲基苯物種，增強(qiáng)了芳烴循環(huán)的貢獻(xiàn)，有利于芳烴、烷烴和乙烯的產(chǎn)生；同時，大量的芳烴物種的產(chǎn)生容易堵塞孔道，導(dǎo)致催化劑失活速率加快，催化壽命縮短。相比之下，ZSM-11 分子篩上長鏈烯烴發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)程度低，生成多甲基苯物種數(shù)量少，更有利于烯烴循環(huán)，導(dǎo)致產(chǎn)物中丙烯和丁烯等長鏈烯烴選擇性增大，催化壽命延長。

3 結(jié)論

采用水熱合成法制備了具有相似形貌、粒徑、織構(gòu)性質(zhì)和整體酸量的ZSM-11 和ZSM-5 分子 篩；27Al MAS NMR 和Co(II)-DR UV-vis 結(jié)果 表明，ZSM-11 和ZSM-5 分子篩上骨架鋁原子落位在交叉腔和十元環(huán)孔道的幾率較為接近，因此，它們MTO 催化性能的差異主要是由其十元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)差異導(dǎo)致的。

ZSM-5 分子篩的十元環(huán)孔道包括有直孔道和正弦孔道，并且部分鋁原子落位在了正弦孔道內(nèi)，而ZSM-11 分子篩的十元環(huán)孔道都為直孔道。由于正弦孔道具有比直孔道更大的擴(kuò)散阻力，因此，反應(yīng)中間體和產(chǎn)物分子在ZSM-5 分子篩上的停留時間比在ZSM-11 分子篩上更長，與酸性位點(diǎn)相互作用程度更大，從而誘發(fā)了嚴(yán)重的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成更多的多甲基苯物種，進(jìn)而增強(qiáng)芳烴循環(huán)的貢獻(xiàn)，生成更多的芳烴、烷烴和乙烯；同時，大量的芳烴物種的形成容易堵塞孔道，導(dǎo)致催化劑失活速率加快，催化壽命縮短。相比之下，ZSM-11 分子篩上長鏈烯烴發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)程度低，生成多甲基苯物種數(shù)量少，相對地促進(jìn)了烯烴循環(huán)傳遞，導(dǎo)致產(chǎn)物中丙烯和丁烯等長鏈烯烴選擇性增大，催化壽命延長。總的來說，由于MTO 反應(yīng)機(jī)理較為復(fù)雜，分子篩孔道結(jié)構(gòu)對活性烴池物種的生成與演變路徑的影響尚不十分清晰，需借助更為先進(jìn)的同位素標(biāo)記、原位光譜和理論計算進(jìn)行深入研究。因此，在未來工作中，針對兩類分子篩在催化MTO 反應(yīng)誘導(dǎo)期內(nèi)烴池物質(zhì)的結(jié)構(gòu)演變過程值得進(jìn)一步的探索。