炭載單原子催化劑在電還原二氧化碳領(lǐng)域的研究進(jìn)展

張藝嚴(yán)，陳熙元，董靈玉，賀 雷，郝廣平，李文翠

（大連理工大學(xué) 化工學(xué)院,遼寧大連 116024）

自工業(yè)革命后，人們對(duì)化石燃料的使用需求日益增長，因而大量的二氧化碳（CO2）被排放，導(dǎo)致了溫室效應(yīng)、全球氣候變化等一系列環(huán)境問題[1,2]。除此之外，化石燃料的有限性和不可再生性也不利于可持續(xù)發(fā)展。利用可再生能源對(duì)CO2進(jìn)行轉(zhuǎn)化和利用，將其還原成低碳燃料和有經(jīng)濟(jì)效應(yīng)的化工產(chǎn)品，不僅能減少環(huán)境中CO2的總量，維持全球碳平衡，還能夠有效緩解能源短缺的問題，變廢為寶[3,4]。電化學(xué)還原CO2技術(shù)是目前眾多CO2轉(zhuǎn)化技術(shù)中備受關(guān)注的一種，它具有溫和的操作條件、理想的轉(zhuǎn)化效率、可控的反應(yīng)過程，且能夠?qū)⒖稍偕娔苻D(zhuǎn)化為化學(xué)能，實(shí)現(xiàn)清潔能源的轉(zhuǎn)化利用和高效存儲(chǔ)[5-7]。

電催化CO2還原是利用電能在水溶劑或非水溶劑中使CO2通過通電裝置，在陰極的催化劑表面被電還原，發(fā)生復(fù)雜的電化學(xué)反應(yīng)后生成一氧化碳或其他有機(jī)產(chǎn)物的技術(shù)。CO2分子對(duì)稱性高，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，其C=O 鍵能高達(dá)750 kJ/mol。因此，還原反應(yīng)需要的活化能較高，需要施加較高的負(fù)電勢（CO2還原反應(yīng)平衡電位可達(dá)-0.47 V vs.SHE[8]）來驅(qū)動(dòng)反應(yīng)。同時(shí)，在水溶液中反應(yīng)時(shí)，存在陰極的競爭反應(yīng)— 析氫反應(yīng)（Hydrogen Evolution Reaction，HER），隨著反應(yīng)電壓的升高，副反應(yīng)也隨之加劇，抑制了CO2的還原，影響了最終的產(chǎn)物分布。因此，合理設(shè)計(jì)催化劑結(jié)構(gòu)，降低CO2還原活化能，抑制析氫反應(yīng)，是實(shí)現(xiàn)高效ECR 的關(guān)鍵。

“單原子催化”的概念自2011 年由張濤院士團(tuán)隊(duì)提出后[9]，在催化領(lǐng)域的研究日益廣泛。由于催化劑暴露的活性位點(diǎn)數(shù)直接影響著催化劑的本征活性，因此，將催化劑減小到納米顆粒級(jí)別甚至原子級(jí)別，催化劑的性能會(huì)得到明顯提升[10]。單原子催化劑（Single-atom Catalysts，SACs）是由原子級(jí)別的金屬分散于載體基底上而形成的具有單一催化活性中心的新型催化劑，具有高比活性、100%原子利用率和獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)[11]。近年來，在電催化還原CO2領(lǐng)域，單原子催化劑的研究已成為熱點(diǎn)和前沿問題。單原子催化劑的性能與其局域結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)密切相關(guān)，因此，載體起到了重要作用。載體不僅為單原子活性組分提供了支撐和分散的基底，其幾何結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)在很大程度上影響著單原子催化劑的催化性能。

由于單原子的配位環(huán)境處于高度不飽和狀態(tài)，且反應(yīng)過程中被吸附在單原子上的反應(yīng)物會(huì)減弱單原子與載體之間的相互作用，導(dǎo)致單原子更容易在載體表面發(fā)生遷移，形成團(tuán)簇[12]。因此，不少學(xué)者研究了各種不同的合成策略來提高單原子穩(wěn)定性，總體上分為兩大思路：一是通過物理方法（如空間約束、缺陷捕獲等）實(shí)現(xiàn)金屬前驅(qū)體的原子級(jí)分散和隔離，限制其在載體上的遷移和團(tuán)聚；二是通過增強(qiáng)單原子與載體之間的相互作用或單原子與周圍配位原子直接的電荷轉(zhuǎn)移效應(yīng)，從而提升穩(wěn)定性[13]。在炭材料或者金屬氧化物等載體中，金屬單原子可以與其他原子共享或轉(zhuǎn)移電子，形成化學(xué)鍵，將它們錨定在載體上，化學(xué)鍵的能量決定了單原子與載體之間相互作用力的強(qiáng)弱。此外，單原子與載體之間的相互作用[14]也可能涉及到靜電相互作用、范德華力等其他較弱的作用形式。這些較弱的相互作用也會(huì)影響單原子催化劑的性質(zhì)。

目前，單原子催化劑的制備方法有物理方法和化學(xué)方法[15]，以后者為主。物理方法包括質(zhì)量分離-軟著陸[16]、球磨[17]、微波輔助[18]等；化學(xué)方法有“自下而上”和“自上而下”兩種不同策略[19-21]。表1列舉了一些SACs 常見的制備方法及優(yōu)缺點(diǎn)。

表1 單原子催化劑的制備方法及優(yōu)缺點(diǎn)Table 1 Common preparation methods advantages and disadvantages of SACs

對(duì)于單原子催化劑來說，證明孤立單原子的存在和明確它們的空間分布是極其重要的，因此，單原子催化劑的表征技術(shù)是影響單原子催化劑發(fā)展的因素之一[22]。目前，采用較多的表征方法包括探針分子紅外光譜[23]、球差校正的高角度環(huán)形暗場掃描透射電子顯微成像(Spherical Aberration Corrected -High-Angle Annular Dark Field -Scanning Transmission Electron Microscopy，AC-HAADFSTEM)[24,25]、掃描透射電子顯微成像(Scanning Transmission Electron Microscopy，STEM)[26]、X 射線吸收光譜(X-ray Absorption Spectroscopy，XAS)等，并結(jié)合X 射線光電子能譜（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）[27,28]、原子力顯微成像(Atomic Force Microscope，AFM)、Kelvin 探針力顯微成像(Kelvin Probe Force Microscope，KPFM)，掃描隧道顯微成像（Scanning Tunneling Microscope，STM）等輔助技術(shù)獲取活性原子的空間分布、電子結(jié)構(gòu)、配位環(huán)境、化學(xué)價(jià)態(tài)等重要信息[29,30]。

單原子電催化還原CO2的反應(yīng)機(jī)制與催化劑的幾何構(gòu)型，電子特性與中間體的吸附方式之間存在內(nèi)在關(guān)系[31]。例如，當(dāng)金屬單原子轉(zhuǎn)化為金屬離子（M+）作為反應(yīng)的活性位點(diǎn)，能夠高效活化CO2分子[32]；當(dāng)單個(gè)鐵原子被載體中的N 和O 共同錨定形成配位結(jié)構(gòu)后，能夠促進(jìn)*COOH 的生成(質(zhì)子化)，優(yōu)化*CO 的結(jié)合強(qiáng)度(解吸)，從而促進(jìn)還原產(chǎn)物CO 的生成[33]。

炭材料包括零維碳點(diǎn)/碳球、一維碳納米管/碳納米棒、二維石墨烯、三維氮摻雜多孔炭、石墨炔等，此外，以金屬有機(jī)框架為前驅(qū)體制備的炭材料及過渡金屬碳化物（Mxene）等都滿足可以作為單原子催化劑載體的要求。本工作根據(jù)金屬單原子催化劑載體的不同進(jìn)行分類，綜述了近年來不同維度炭材料負(fù)載單原子催化劑的制備方法、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)及在ECR 領(lǐng)域應(yīng)用的研究進(jìn)展，期望能為相關(guān)領(lǐng)域的研究提供借鑒。

1 電催化二氧化碳還原炭載體的類型

單原子催化劑的載體可大致分為兩類：一類是以金屬氧化物作為載體；另一類是以非金屬作為載體。金屬氧化物作載體是利用分散在載體上的原子與氧原子的強(qiáng)相互作用來錨定單原子[34]；非金屬作載體則是通過金屬原子與載體上的氮、磷、硫等原子的共價(jià)作用來錨定單原子[35]。

碳元素在自然界中分布較為廣泛，其多樣化的存在方式?jīng)Q定了其多元化的功能[36]。將各類雜原子（如氮、磷）引入炭材料中可打破炭材料的電中性，改善炭材料的性能，從而對(duì)金屬-碳（M-C）鍵的形成起促進(jìn)和穩(wěn)定作用，將金屬單原子錨定在炭材料上[37]。而且炭材料本身兼具高比表面積、導(dǎo)電性好、耐腐蝕性和易改性等優(yōu)點(diǎn)，是電催化的理想載體。因此，本綜述著重介紹炭材料作為載體的單原子催化劑。

炭材料錨定金屬單原子（M）的作用力也可分為兩類：一類是在各類炭材料上引入雜原子如氮（N）以錨定金屬單原子形成M-N-C 或N-M-C 結(jié)構(gòu)作為活性中心；另一類是由于炭材料自身的獨(dú)特結(jié)構(gòu)具有能容納金屬單原子的缺陷，并能與金屬單原子形成強(qiáng)的M-C 鍵作為活性中心。

1.1 炭載體上雜原子配位單原子催化劑

碳元素的異構(gòu)體具有豐富的尺寸和微觀結(jié)構(gòu)[38]，而碳納米材料根據(jù)微觀結(jié)構(gòu)的不同可以被分為零維、一維、二維、三維，每種維度都有其特性[39]。其中，零維材料如碳量子點(diǎn)、富勒烯等具有量子尺寸效應(yīng)﹑小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、宏觀量子效應(yīng)等；一維材料如炭纖維、碳納米管、碳納米線等，具有良好的電化學(xué)性能和力學(xué)性能，同時(shí)還有良好的吸附性能和較大的吸附容量；以石墨烯為代表的二維材料在力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)和磁學(xué)等方面均顯示出獨(dú)特性能；三維材料也稱塊體材料，包括各種單一或復(fù)合的體相結(jié)構(gòu)，除了同樣具備電導(dǎo)性好、比表面積大等特點(diǎn)，由三維網(wǎng)絡(luò)形成的大孔結(jié)構(gòu)使多孔炭材料具有優(yōu)異的吸附性能且質(zhì)量輕、成本低。本部分內(nèi)容著重介紹電催化二氧化碳還原的炭載催化材料中，利用雜原子實(shí)現(xiàn)金屬活性組分的原子級(jí)分散的研究工作，并根據(jù)碳納米材料維度進(jìn)行分類。

1.1.1 一維炭載體

近年來，隨著納米材料研究的深入，一維碳納米材料的應(yīng)用前景不斷被展現(xiàn)出來。一維材料中的碳納米管、碳納米棒具有許多優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性能，而且重量輕，特殊結(jié)構(gòu)連接完美，其中，碳納米管的應(yīng)用最廣泛。碳納米管(Carbon Nano-Tube，CNT)又名巴基管，其徑向尺寸為納米量級(jí)，軸向尺寸為微米量級(jí)，管子兩端基本上都封口，主要由呈六邊形排列的碳原子構(gòu)成數(shù)層到數(shù)十層的同軸圓管。層與層之間保持固定的距離，約0.34 nm，直徑一般為2-20 nm。

中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所的黃延強(qiáng)研究員團(tuán)隊(duì)與新加坡南洋理工大學(xué)的劉彬教授[32]合作通過原位同步輻射和原位拉曼實(shí)驗(yàn)，闡述了碳納米管負(fù)載單原子催化劑上ECR 反應(yīng)的催化機(jī)制，揭示了Ni+是反應(yīng)的活性位點(diǎn)。此外，通過動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)，Ni+能夠高效活化CO2分子，而質(zhì)子轉(zhuǎn)移*C+H+→*COOH是反應(yīng)的決速步驟。如圖1 所示，他們構(gòu)建了具有特定NiN4結(jié)構(gòu)的四氨基酞菁鎳分子，并通過重氮反應(yīng)生成自由基而將其鍵連到碳納米管上；球差電鏡、X 射線吸收光譜證明了Ni 以單原子分散的形式存在，紫外光電子能譜發(fā)現(xiàn)CNT 上的部分電子會(huì)轉(zhuǎn)移至NiN4活性位上。ECR 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該材料可以高選擇性轉(zhuǎn)化CO2到CO，其法拉第效率可達(dá)99%，并且轉(zhuǎn)化頻率(Turnover frequency,TOF)高達(dá)10179 h-1。

圖1 Ni SACs 模型及結(jié)構(gòu)表征[32]：（a）CO2RR 模型Ni SACs 的合成；（b）Ni-CNT-CC 的FESEM 照片（比例尺，200 nm）；（c）Ni-CNT-CC 的HAADF-STEM 照片（比例尺，5 nm）；（d）Ni K-edge XANES；插圖顯示了EXAFS 光譜的傅里葉變換；（e）N K 邊X 射線吸收光譜，其中峰A、B、C 和D 代表Ni-TAPc 中吡啶氮和橋接氮的1s–π*躍遷；（f）Ni-CNT-CC 和Ni-TAPc 的紫外光發(fā)射光譜的第二電子截止區(qū)；插入圖顯示了相同光譜的更寬區(qū)域（hv=40 eV，功函數(shù)（WF）=hv（40 eV）-Ecut-off）Figure 1 Structural characterization and the model of Ni SACs[32]: (a) Synthesis of model Ni SACs for the CO2RR,(b) FESEM image of Ni-CNT-CC (scale bar,200 nm),(c) HAADF-STEM image of Ni-CNT-CC (scale bar,5 nm),(d) Ni K-edge XANES;the inset displays a Fourier transform of the EXAFS spectra,(e) N K-edge X-ray absorption spectra,where peaks A,B,C,and D represent the 1s–π* transitions of pyrrolic and bridging aza nitrogen species in Ni-TAPc,(f) Second electron cut-off region of the ultraviolet photoemission spectra of Ni-CNT-CC and Ni-TAPc;the inset shows a wider region of the same spectra (hv=40 eV,work function (WF)=hv (40 eV)-Ecut-off)(with permission from Angewandte Chemie International Edition)

吳詩德等[40]以雙氰胺為碳源和氮源，以乙酰丙酮鎳為金屬源，以氯化銨（NH4Cl）為第二氮源和造孔劑，采用NH4Cl 輔助熱解-酸刻蝕的方法制備得到鎳-氮-碳納米管（Ni-N-CNT）ECR 催化劑，并考察了NH4Cl 添加量對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和催化性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)前體中加入NH4Cl 的量與氮源和金屬源的總質(zhì)量之比為1∶1 時(shí)，所得催化劑的催化性能最好。為了更好地解決金屬原子團(tuán)聚而導(dǎo)致的活性位點(diǎn)密度降低的問題，Pan 等[41]采用SiO2保護(hù)的煅燒策略合成由氮和鐵共摻雜的碳納米管結(jié)構(gòu)（NFe-CNT，圖2(a))。CNT 的層次結(jié)構(gòu)提供了豐富的氮誘導(dǎo)缺陷，所以NFe-CNT 在ECR過程中也為電荷轉(zhuǎn)移提供了一條暢通的途徑，增強(qiáng)了協(xié)同效應(yīng)，提高了ECR 催化活性。在低過電位0.48 V 時(shí)，Tafel 斜率為89 mV/dec，增強(qiáng)了CO在水溶液中的穩(wěn)定性。同時(shí)，NFe-CNT 具有較大的界面面積和低阻擴(kuò)散通道，更有利于提高活性位點(diǎn)的利用效率和促進(jìn)物質(zhì)遷移。這些研究旨在通過增加金屬濃度或使用大比表面積炭載體（碳納米管）的方法，提高M(jìn)-Nx活性位點(diǎn)的暴露度，促進(jìn)催化活性的提升。

圖2 （a）SiO2 包覆焙燒工藝合成NFe-CNT 示意圖[41]，（b）Fe-N-C 催化劑合成過程[42]Figure 2 (a) Synthetic process for NFe-CNT/CNS by a SiO2-coated calcination strategy[41],(b) synthesis procedure of the Fe-N-C catalyst[42](with permission from Electrochimica Acta)

Wu 等[42]通過高溫?zé)峤夂Ｄ憼畹腇eOOH-PANI復(fù)合材料前驅(qū)體，制備了原子分散且高度暴露的鐵氮配位活性中心摻雜的碳納米棒狀催化劑，如圖2(b)所示。Fe-N-C-0.5 催化劑具有最佳的催化性能，在530 mV 的過電位和1.9 mA/cm2的電流密度下，對(duì)CO 具有高達(dá)95%的法拉第效率。催化劑具有高度暴露的Fe-Nx活性位點(diǎn)的多孔結(jié)構(gòu)，以及較大的比表面積和電化學(xué)活性表面積，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化活性?？梢?，提高M(jìn)-Nx活性位點(diǎn)的密度和暴露度，促進(jìn)傳質(zhì)，是提升ECR 催化劑活性的有效途徑。

調(diào)控碳納米管中不同類型的氮構(gòu)型也是提高ECR 催化性能的方法。趙潤瑤等[43]合成了以碳納米管為載體的一系列銅單原子催化劑，由X 射線吸收譜分析表明，催化劑中的單原子銅位點(diǎn)分別與吡啶氮和吡咯氮配位。電催化性能測試表明，所制備催化劑可用于ECR 生成CO，由吡啶氮配位的Cu 單原子催化劑的反應(yīng)選擇性較差，而由吡咯氮配位的銅單原子催化劑其CO 法拉第效率在-0.70V（vs.RHE）時(shí)可達(dá)到96.3%，具有更高的活性。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，吡咯氮配位的銅單原子中心對(duì)于析氫反應(yīng)具有更好的抑制效果。

1.1.2 二維炭載體

二維碳納米材料以石墨烯（Graphene）為代表，是由sp2和sp雜化碳原子組成的新型碳同素異形體。早在2004 年合成以來，在電學(xué)、光學(xué)、熱學(xué)等多個(gè)領(lǐng)域均已表現(xiàn)出優(yōu)良的性能。近年來，由于石墨烯在電化學(xué)環(huán)境中的穩(wěn)定性好、易形成比表面積大的層次孔結(jié)構(gòu)、以及高導(dǎo)電性和高活性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于電催化還原二氧化碳領(lǐng)域。

Zhang 等[44]提出了將石墨烯基體中嵌入CoN4活性位點(diǎn)，高度分散的CoN4位點(diǎn)表現(xiàn)出良好的ECR 活性，CO 的法拉第效率在-0.76 V（vs.RHE）下接近95%，對(duì)應(yīng)的過電位為0.65 V，且具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。劉靈惠[45]針對(duì)石墨烯基單原子催化劑在高溫合成中碳層堆疊、金屬聚集問題，采用自制蒙脫石為模板，制備了石墨烯納米片層負(fù)載過渡金屬單原子催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，這種特殊的結(jié)構(gòu)使得Ni-SAC 催化劑在ECR 中具有優(yōu)異的催化活性，在(-0.6)-(-1.1) V（vs.RHE）的大電位，CO 法拉第效率大于90%，并且能在連續(xù)30 h 的恒電位測試（-0.9 V vs.RHE）中保持穩(wěn)定以及CO 法拉第效率維持在95%。另外石墨烯上原子分散的氮配位鐵位點(diǎn)（Fe-N4）也能夠高效催化CO2轉(zhuǎn)化為CO。Pan 等[46]報(bào)道了通過對(duì)石墨烯邊緣孔隙的調(diào)控來改變孤立Fe-N4位點(diǎn)的局部電子結(jié)構(gòu)可顯著提高ECR 過程，其CO 法拉第效率為94%，在0.58 V（vs.RHE）下的TOF 為1630 h-1，明顯優(yōu)于孔隙稀缺的Fe-N-G（是前者的三倍）。與石墨烯負(fù)載的Fe-N4相比，這種電子修飾通過增加CO 吸附構(gòu)型中Fe-C 鍵的長度和強(qiáng)度，減弱了*CO 中間體在孔載Fe-N4位點(diǎn)上的吸附，從而促進(jìn)了*CO 的解吸過程。圖3(a)所示為孔隙稀缺和孔隙豐富的石墨烯負(fù)載Fe-N4的ECR 對(duì)比示意圖。

圖3 （a）左圖為孔隙稀缺的石墨烯負(fù)載Fe-N4；右圖為孔隙豐富的石墨烯負(fù)載Fe-N4[46]；（b）為氮摻雜石墨烯上單原子Snδ + 的三維差分電荷密度圖和CO2 電還原成甲酸鹽示意圖（黃色和藍(lán)色等值面分別對(duì)應(yīng)電子數(shù)量的增加和耗竭區(qū)）[47]；（c）為單原子FeN4 和FeN5 催化劑的合成路線[49]Figure 3 (a) Schematic showing the electrocatalytic CO2 reduction behaviors on pore-deficient graphene bulk-supported Fe-N4 (the figure on the left) and pore-rich graphene-supported Fe-N4(the figure on the right)[46],(b) the figure is plots of 3D differential charge densities of the single-atom Snδ + on N-doped graphene and schematic illustration for CO2 electroreduction into formate (the yellow and blue isosurfaces correspond to the increaseinthe number ofelectronsand thedepletionzone,respectively)[47],(c) synthetic route towards single-atomFeN4and FeN5catalysts[49](with permission from ACS publications,Advanced Materials,and Angewandte Chemie International Edition)

此外，通過改善微觀價(jià)鍵結(jié)構(gòu)來調(diào)節(jié)中間體，調(diào)控反應(yīng)方向，對(duì)于ECR 產(chǎn)物的選擇性有著決定性的作用。謝毅院士團(tuán)隊(duì)[47]發(fā)現(xiàn)，將Sn 以原子狀態(tài)分散在石墨烯表面會(huì)使Sn 帶正電荷，有利于CO2的活化與質(zhì)子化，增強(qiáng)甲酸鹽的選擇性，如圖3(b)所示。并且鍵長相對(duì)較短的Sn-N 鍵使得催化劑能夠保持較高的化學(xué)穩(wěn)定性，在200 h 的連續(xù)電解中，ECR 法拉第效率及電流密度基本沒有下降[48]。Zhang 等[49]通過在石墨烯表面的自組裝和碳化處理得到的N 摻雜石墨烯錨定的單原子Fe 催化劑，如圖3(c)所示，在熱解過程中FeN4位點(diǎn)與N 摻雜石墨烯的吡咯N 相互作用形成FeN5構(gòu)型。密度泛函理論（Density Functional Theory，DFT）計(jì)算表明，吡咯N 配位可有效抵消Fe 3d軌道的電子密度及降低Fe-CO 的 π反饋效應(yīng)，有利于CO 的快速解吸和高選擇性。

1.1.3 三維炭載體

具有多孔結(jié)構(gòu)的炭材料，不僅具有成本低、比表面積大、電導(dǎo)率高、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，且其高度發(fā)達(dá)并可調(diào)控的孔結(jié)構(gòu)使其擁有眾多的邊緣位置及豐富的活性位點(diǎn)，十分有利于電子傳輸[50]，故在電催化材料領(lǐng)域中脫穎而出。在炭基材料中加入雜原子可以有效地修飾催化劑的電子結(jié)構(gòu)和催化性能，雜原子氮的孤對(duì)電子可以捕獲金屬中心[51]，形成穩(wěn)定的金屬位點(diǎn)[52,53]，是摻雜于多孔炭的理想元素。氮摻雜多孔炭材料（Nitrogen-doped Porous Carbon materials，NPC）作為電荷存儲(chǔ)和電子傳輸載體，在催化領(lǐng)域有重要應(yīng)用，已成為炭材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一[54]。

Varela 等[55]制備了含F(xiàn)e、Mn 的M-N-C 單原子催化劑對(duì)ECR 進(jìn)行了研究，還原過程中選擇性及作用機(jī)制如圖4(a)、(b)所示。結(jié)果顯示氮摻雜多孔炭載體單原子催化劑，一方面，在ECR 產(chǎn)生CO/H2混合物中具有高活性和高CO 選擇性；另一方面，通過增強(qiáng)Fe 的活性中心以及其與CO 的相互作用能夠?qū)O 氫化成碳?xì)浠衔?。該?shí)驗(yàn)證明了M-N-C 材料對(duì) ECR 具有廣闊的應(yīng)用前景，并有望替代在水相電解質(zhì)中還原CO2的貴金屬（Au、Ag）催化劑。

氮摻雜多孔炭負(fù)載的金屬單原子催化劑有多種制備方法[56]，常見的有炭載體摻雜法、混合碳化法、有機(jī)骨架前驅(qū)體法、氮摻雜炭載體上金屬配合物錨定法、熱解法等。而研究者們更關(guān)注的是如何降低NPC 負(fù)載的金屬單原子催化劑的制備成本。Hu 等[57]利用混合碳化法制得Fe、Ni、Co 單原子催化劑?；旌咸蓟ㄊ抢昧畠r(jià)的鄰苯二胺作為含氮前驅(qū)體、二氧化硅納米顆粒作為模板與三種過渡金屬（Fe、Co、Ni）氯化物中的任何一種發(fā)生熱解從而形成含有二氧化硅和金屬顆粒的炭材料。將得到碳化產(chǎn)物經(jīng)NaOH 溶液蝕刻和H2SO4浸洗后進(jìn)行二次熱解最終得到含有MN4結(jié)構(gòu)的M-N-C 材料，如圖4(c)所示。通過分別考察它們對(duì)ECR 的活性發(fā)現(xiàn)Ni 摻雜的多孔炭選擇性最高，CO 的法拉第效率為93%。Ye 等[58]采用富氧金屬-有機(jī)骨架（Zn-MOF-74）前驅(qū)體，通過優(yōu)化焙燒溫度和時(shí)間調(diào)節(jié)活性氮的含量，制備了具有大量的活性氮（吡啶和石墨性氮）和多孔結(jié)構(gòu)的NPC，表現(xiàn)出優(yōu)異的ECR 活性，具有-0.35 V 的低起始電位和高的CO 法拉第效率，在-0.55 V（vs.RHE）時(shí)達(dá)到98.4%，為在實(shí)際應(yīng)用中制備高活性、低成本的貴金屬ECR 催化劑提供了一種有效且簡便的方法。

金屬單原子本身與載體的配位情況也會(huì)影響M-N-C 的催化效果。Peter Strasser 課題組[59]以混合熱解合成了Ni-N-C 和Fe-N-C 催化劑，與合成的無金屬N-C 作對(duì)照，如圖4(d)。并且成功地將無貴金屬的固體Ni-N-C 電催化劑應(yīng)用于微流池電解槽的氣體擴(kuò)散電極中將CO2還原至CO。在環(huán)境壓力和溫度以及陽極液和陰極液的中性pH 值下，驗(yàn)證了 Ni-N-C 催化劑在50-700 mA/cm2的工業(yè)電流密度下比商業(yè)Ag/AgOx催化劑、Fe-N-C 以及無金屬氮摻雜催化劑具有顯著的穩(wěn)定性和效率優(yōu)勢。

Zhao 等[60]先通過水熱法合成了摻雜Cu 的ZIF-8然后在1000 ℃的N2氣氛下對(duì)該前驅(qū)體進(jìn)行碳化反應(yīng)制得了Cu-SA/NPC，并指出Cu 與四個(gè)吡咯氮原子的配位結(jié)構(gòu)是主要的活性位點(diǎn)，能夠降低CO2活化能和C-C 偶聯(lián)所需的反應(yīng)自由能。由圖4(e)可見單原子Cu 加入NPC 材料可以顯著提高其CO2還原催化活性。值得注意的是，該反應(yīng)能在較低的-0.16 V 電位下產(chǎn)生氧合產(chǎn)物，見圖4(f)。其中，CH3COCH3是Cu-SA/NPC 催化劑在低電位下ECR 的主要產(chǎn)物。

硫與氮類似，也是p區(qū)元素，馮麗芳[61]通過簡單的固相熱解法合成了一種將Ni 錨定在硫、氮共修飾的多孔炭（Ni SAs/NS-C）上的單原子催化劑，其活性中心為NiN4-S1（硫和氮相連）。該催化劑在低電位下表現(xiàn)出相對(duì)較高的 ECR 活性與穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)與DFT 計(jì)算結(jié)果表明，引入硫可對(duì)Ni-N4結(jié)構(gòu)中原有的高度對(duì)稱的電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響從而使Ni SAs 表面呈現(xiàn)富電子狀態(tài)，降低了其對(duì)中間產(chǎn)物的反應(yīng)活化自由能。但同時(shí)由于硫的原子半徑與氮差異較大，可能會(huì)在氮摻雜多孔炭上形成缺陷進(jìn)而產(chǎn)生“電子陷阱”[62]，因此，如對(duì)多種雜原子共摻雜的電子結(jié)構(gòu)還有待進(jìn)一步研究。ACHAADF-STEM 和元素分析測試顯示了Ni、C、N、S 的元素分布，如圖5(a)所示，可以發(fā)現(xiàn)各種元素是均勻分布的，也驗(yàn)證了Ni、N 和S 元素的成功摻雜。

圖5 （a）Ni SAs/N-C 的Ni SAs/NS-C 電催化劑中C、N、Ni、S 元素的分布[61]；（b）NPCA900 的SEM 照片（左）和NPCA900 的TEM 和HR-TEM 照片（右）[62]；（c）用于電催化CO2 還原的NiSA-Nx-C 催化劑制造的主-客體合作保護(hù)策略[65]；（d）In-SA/NC 的制備流程示意圖；（e）In-SA/NC 的SEM 照片；（f）In-SA/NC 的TEM 照片[66]Figure 5 (a) Distribution of C,N,NI and S elements in Ni SAs/NS-C electrocatalysts of Ni SAs/N-C[61],(b)SEM images of NPCA900(the figure of left),TEM and HR-TEM images of NPCA900 (the figure of right)[62],(c) Illustration showing the host-guest cooperative protection strategy for the fabrication of NiSA-Nx-C catalysts for electrocatalytic CO2 reduction[65],(d) Schematic illustration for the preparation of In-SAs/NC,(e) SEM,(f) TEM[66](with permission from Angewandte Chemie International Edition)

炭氣凝膠（Carbon Aerogel，CA）是一種輕質(zhì)、多孔、非晶態(tài)的納米炭材料，其連續(xù)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可在納米尺度進(jìn)行調(diào)控，因具有孔隙率高、比表面積大、電導(dǎo)率高（為25 S/cm）等優(yōu)點(diǎn)，所以是理想的電極材料[63]。Chen 等[62]使用氮、磷共摻雜炭氣凝膠來增強(qiáng)ECR 到CO 的過程，并將其命名為NPCA900，同時(shí)用類似方法合成了氮摻雜炭氣凝膠（NCA900），磷摻雜炭氣凝膠（PCA900）和炭氣凝膠（CA900）作對(duì)照。從SEM 和TEM 可以觀察到，所制備的NPCA900 具有多孔網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，由類石墨烯柔性超薄納米片組成，如圖5(b)所示。氮、磷共摻雜炭氣凝膠比氮摻雜或磷摻雜炭氣凝膠具有更高的電化學(xué)活性面積和電子電導(dǎo)率，有利于CO2的電子轉(zhuǎn)移，CO 的FE 可以達(dá)到99.1%，部分電流密度為-143.6 mA/cm2。

金屬有機(jī)骨架化合物（Metal Organic Frameworks，MOFs）是由無機(jī)金屬中心（金屬離子或金屬簇）與橋連的有機(jī)配體通過自組裝相互連接，形成的一類具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶態(tài)多孔材料[64]。Gong 等[65]開發(fā)了一種通用的主客體合作保護(hù)策略來構(gòu)建SAC。如圖5(c)所示，在MgNiMOF-74中引入Mg2+延長了相鄰Ni 原子之間的距離；在熱解過程中將聚吡咯（PPy）客體作為N 源引入雙金屬-有機(jī)框架中來穩(wěn)定分離的Ni 原子，并通過控制熱解溫度制備了一系列具有不同N 配位數(shù)的單原子Ni 催化劑（NiSA-Nx-C）。理論計(jì)算表明，NiSANx-C 中單原子Ni 位點(diǎn)的低N 配位數(shù)更有利于COOH*中間體的形成，NiSA-N2-C 表現(xiàn)出高的CO 法拉第效率（98%）和TOF（1622 h-1）。

Shang 等[66]設(shè)計(jì)了一種新的銦（In）單原子催化劑，該催化劑在金屬有機(jī)框架（MOFs）衍生的N 摻雜碳基質(zhì)（InSAs/NC）上具有獨(dú)特的 Inδ+-N4原子界面部分，可以作為一種高效的ECR 至HCOO-的電催化劑。In-SAs/NC 的制備工藝包括濕法浸漬工藝和熱解工藝，其制備流程示意圖如圖5(d)所示，并通過SEM 和TEM 對(duì)In-SAs/NC 的形貌進(jìn)行了表征，如圖5(e)、(f)所示，呈規(guī)則多面體結(jié)構(gòu)。測試其電催化性能，發(fā)現(xiàn)InSAs/NC 在-0.95 V（vs.RHE）下的TOF 為12500 h-1，在-0.65 V（vs.RHE）下，ECR 至HCOO-的最大法拉第效率為96%。

1.2 炭載體上碳原子配位單原子催化劑

除了需要通過雜原子橋聯(lián)實(shí)現(xiàn)金屬與炭載體的錨定，還可通過強(qiáng)的金屬-碳鍵穩(wěn)定金屬單原子活性中心，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)二氧化碳電還原。二維金屬碳化物(Mxene)和石墨炔便是兩種典型的不用引入其他雜原子，依靠金屬-碳鍵的強(qiáng)作用力將金屬單原子穩(wěn)定錨定的兩種炭材料。

1.2.1 二維金屬碳化物

Mxene 材料是一類具有獨(dú)特二維層狀結(jié)構(gòu)的金屬碳化物。Mxene 是通過對(duì) MAX 相（由強(qiáng)金屬、離子和共價(jià)鍵連接）中的 A 元素進(jìn)行選擇性蝕刻而產(chǎn)生的具有超高導(dǎo)電性和豐富表面官能團(tuán)的一類新材料[67]。Zhang 等[68]發(fā)現(xiàn)，Ti 錨定的單層Ti2CO2（一種Mxene 材料）對(duì)CO 的氧化過程有極高的催化活性。

Zhao 等[69]在室溫下利用超薄的二維Ti3–xC2Ty型 Mxene 納米片通過自還原方法制備穩(wěn)定化的Pt 單原子催化劑。Ti3–xC2Ty的每一層由三種Ti 子層組成，碳位于八面體的間隙位置，相鄰兩層之間由活性更強(qiáng)的Al 層連接。他們發(fā)現(xiàn)，在用氫氟酸處理并剝離單層Mxene 時(shí)，一些鄰近的Ti 原子也會(huì)被蝕刻掉，產(chǎn)生了豐富的Ti 空缺位點(diǎn)可以用來容納金屬單原子。此外，被剝落的Mxene 片具有強(qiáng)還原性，也有利于穩(wěn)定單原子與其形成的強(qiáng)金屬-碳鍵。他們進(jìn)一步研究在Pt1/Ti3–xC2Ty和還原劑三乙基氫硅烷的存在下CO2（～ 1 atm）與苯胺生成甲酰胺的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)實(shí)現(xiàn)了近乎100%的轉(zhuǎn)化率和選擇性，見圖6(a)。

圖6 （a）為Pt1/Ti3-xC2Ty 催化苯胺N-甲?；磻?yīng)的回收試驗(yàn)[69]；（b）第四周期過渡金屬與Mo2CS2 之間的能帶以及和硫原子之間的鍵長[70]；（c）、（d）、（e）為在U=0 V 下，TM@Nb2NO2 上ECR 產(chǎn)生CH4 的吉布斯自由能圖，其中，紅色路線為最有利反應(yīng)途徑[71]；（f）為以化學(xué)式M3C2 作高效催化劑在MXenes 上發(fā)生ECR 得到不同產(chǎn)物的可能機(jī)理途徑，其中，紅色路線為最有利反應(yīng)途徑[73]Figure 6 (a) Recycling test of Pt1/Ti3–xC2Ty for the catalytic N-formylation of aniline[69],(b) Banding energy between TMs of the fourth period and Mo2CS2 and the bond length between TM and S atoms[70],(c),(d),(e) Gibbs free energy diagram for ECR on TM@Nb2NO2 to produce the final product CH4 under U=0 V;the red pathway denotes the optimal pathway[71],(f) Proposed ECR possible mechanism pathways to different products on MXenes with the formula M3C2 as high efficiency catalysts;the red pathway denotes the optimal pathway[73](with permission from ACS publications,Chemistry -A European Journal and Elsevier)

由于非貴金屬不僅成本低廉而且儲(chǔ)量豐富，研究者們更愿意用非貴金屬替代貴金屬制備催化劑。過渡金屬（Transition Metal，TM）負(fù)載的Mxene催化劑對(duì)ECR 的選擇性均高于HER，因此，研究過渡金屬碳化物催化劑是非常有意義的。Li 等[70]通過明確界定的密度泛函理論（DFT）計(jì)算研究了Mo2CS2型MXene 的第四周期過渡金屬單原子催化劑對(duì)ECR 的催化性能。他們先制備出類似固氮酶結(jié)構(gòu)的新型Fe@Mo2CS2，發(fā)現(xiàn)其能激活對(duì)CO2轉(zhuǎn)化幾乎不起作用的Mo2CS2。在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究得出，除Cu 外的九種TM@Mo2CS2非常穩(wěn)定，見圖6(b)，除Cu 和Ni 外的八種TM@Mo2CS2可有效抑制HER，而Cr、Fe、Co、Ni@ Mo2CS2對(duì)ECR都表現(xiàn)出良好的選擇性和催化活性。

CO2加氫制甲烷（CH4）是CO2還原的主要途徑之一，這種轉(zhuǎn)化方式既實(shí)現(xiàn)了碳循環(huán)利用，又合成了新的能源，因此引起了廣泛關(guān)注。Lu 等[71]通過對(duì)Nb2NO2型Mxene 材料進(jìn)行DFT 計(jì)算，得出V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni 原子能穩(wěn)定地嵌入氮的空缺位點(diǎn)且不會(huì)發(fā)生聚集。在所有反應(yīng)可能產(chǎn)生的C1產(chǎn)物中，CH4的氣體吸附能最小，因此，該ECR 過程最有可能得到CH4。不同的過渡金屬碳化物參與反應(yīng)的電位決定步驟不同，且V/Cr/Ni@Nb2NO2對(duì)ECR 得到CH4過程表現(xiàn)出高催化性能，見圖6((c)-(e))，其較小的限制電位分別為-0.45、-0.47和-0.28 V，優(yōu)于Cu（211）的-0.74 V。同樣是對(duì)V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni 這六種過渡金屬單原子催化劑進(jìn)行理論研究，Li 等[72]利用T=-O 和T=-S 兩種官能團(tuán)構(gòu)建了Ti2C 基上負(fù)載這六種過渡金屬的單原子催化劑,通過調(diào)控MXene 表面官能團(tuán)可調(diào)控MXene 基催化劑的二氧化碳電催化性能。他們對(duì)比發(fā)現(xiàn)，當(dāng)ECR 生成CH4時(shí)，TM@Ti2CS2不僅能活化CO2分子，還能降低反應(yīng)能壘，TM@Ti2CS2的催化性能優(yōu)于TM@Ti2CO2。針對(duì)產(chǎn)物為CH4的ECR 過程，Xiao 等[73]擴(kuò)大了研究范圍，研究了M3C2型MXenes（M=Sc、V、Cr、Mn、Zr、Nb、Mo、Mo2Ti、Hf、Ta、W）的催化性能。研究發(fā)現(xiàn)，過渡金屬不同的活性位點(diǎn)使CO2沿著不同路徑轉(zhuǎn)化產(chǎn)生不同的烴類產(chǎn)物，其中，Ti3C2、Ta3C2和Sc3C2能最大限度地將CO2還原為CH4。當(dāng)反應(yīng)沿著生成CH4的最有利途徑進(jìn)行時(shí)，見圖6(f)中的藍(lán)線，其限制電位為-2.10 和-0.89 eV，分別低于大多數(shù)Ta3C2和W3C2生成H2O 的限制電位-1.43 和-0.74 eV。Li 等[72]還研究了ECR 生成COOH/HCOO 的過程，這時(shí)TM@Ti2CO2對(duì)CO2分子的活化程度更優(yōu)。當(dāng)CO2分子吸附在TM@Ti2CO2上時(shí)會(huì)發(fā)生軌道重構(gòu)從而發(fā)生形變，且能提供額外的電子利于CO2的活化，因此錨定的金屬單原子不同活化效果也有所差異。

1.2.2 石墨炔

石墨炔（Graphdyne，GY）是一種二維炭材料，含有豐富的C≡C 鍵和分布均勻的孔隙，具有較大的共軛結(jié)構(gòu)和“炔-烯互變”性質(zhì)。石墨炔結(jié)構(gòu)中的sp雜化碳原子能與金屬原子形成強(qiáng)的金屬-碳共價(jià)鍵,從而使金屬原子能被穩(wěn)定地錨定在其上，是一種理想的單原子催化劑載體。

Ni 等[74]研究了不同孔徑石墨單炔（Graphyne，GY）的骨架結(jié)構(gòu)對(duì)錨定的Cu 單原子的影響，發(fā)現(xiàn)石墨炔的孔徑大小會(huì)影響Cu-GY 的活性，如圖7(a)所示。這是因?yàn)槿绻驳目讖礁淖?，Cu 原子的配位環(huán)境和石墨炔對(duì)中間體的空間位阻會(huì)同時(shí)改變，進(jìn)而會(huì)導(dǎo)致Cu-GY 的ECR 催化性能改變。相比之下，具有較大孔隙的石墨炔因空間位阻較小從而對(duì)ECR 的催化性能最好。Shi 等[75]通過將Cu 單原子在石墨炔上的原位錨定得到Cu SAs/GDY，構(gòu)建的Cu-C 鍵可以提供高效的電荷轉(zhuǎn)移通道，控制反應(yīng)中間體，促使生成CH4的反應(yīng)更容易進(jìn)行，從而顯著提高其催化性能，圖7(c)為合成示意圖。

圖7 （a）為石墨炔負(fù)載Cu 單原子ECR 活性的兩個(gè)影響因素[74]；（b）為pyGY 和TM-pyGYs 的結(jié)構(gòu)[76]；（c）為Cu SAs/GDY 的形成示意圖[75]Figure 7 (a) Two influencing factors of ECR of graphyne-supported Cu single atoms[74],(b) The structures of pyGY and TM-pyGYs[76],(c) Schematic illustration of the formation of Cu SAs/GDY[75](with permission from Angewandte Chemie International Edition and RSC Publications)

Wang 等[76]對(duì)第一排過渡金屬嵌入吡嗪基石墨炔（TM-pyGYs）作為ECR 的潛在SAC 進(jìn)行了研究，見圖7(b)，計(jì)算得出金屬原子與pyGY 之間存在較強(qiáng)的共價(jià)作用、較大的電荷轉(zhuǎn)移和明顯的軌道重疊，因而TM-pyGYs 在ECR 過程中具有良好的穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)，大多數(shù)TM-pyGys（除Sc/ZnpyGY）都能抑制HER，其中，HCOOH 是Ti/Cr/Mn/Fe/Ni/Cu-pyGygs的主要產(chǎn)物，CH4是V/Co-pyGYs的主要產(chǎn)物。他們還發(fā)現(xiàn)，外加電位對(duì)TM-pyGY的ECR 活性和產(chǎn)物選擇性有顯著影響。在沒有外加電位時(shí)傾向于在Ti/Cr/Mn/Fe/Ni/Cu-pyGygs 上產(chǎn)生HCOOH；當(dāng)施加的電位超過-0.4 V 時(shí)，F(xiàn)e/Co/NipyGY 具備能產(chǎn)生高通量CH4的優(yōu)點(diǎn)。

Pan 等[41]在石墨二炔上利用乙炔鍵的導(dǎo)向作用捕獲位點(diǎn)合成了從原子級(jí)到亞納米級(jí)團(tuán)簇再到納米團(tuán)簇的一系列可控尺寸的Cu 催化劑，為研究不同尺寸的過渡金屬催化劑提供了一條可行的思路。

2 總結(jié)與展望

炭材料負(fù)載的單原子催化劑在電還原二氧化碳領(lǐng)域表現(xiàn)出獨(dú)特的性能，根據(jù)活性中心結(jié)構(gòu)的不同，本工作重點(diǎn)介紹了通過雜原子橋聯(lián)形成金屬-雜原子-碳和金屬-碳鍵兩種方式構(gòu)筑單原子催化活性中心的炭載催化劑，總結(jié)了這些炭基材料負(fù)載的單原子催化劑的制備、結(jié)構(gòu)、性能及在ECR領(lǐng)域的應(yīng)用。對(duì)于還原產(chǎn)物的組成，由于CO2還原后生成的CO 從活性位點(diǎn)脫附后較難擴(kuò)散到另一個(gè)單原子位點(diǎn)，碳-碳偶聯(lián)發(fā)生的可能性較低，目前，單原子催化劑上主要為C1小分子產(chǎn)物為主，例如CO 和CH4。

在接下來的研究中，炭載體的設(shè)計(jì)、與金屬中心的相互作用、反應(yīng)機(jī)理、原位表征等方面仍有深入的空間。對(duì)于載體的結(jié)構(gòu)，可優(yōu)化載體的結(jié)構(gòu)改變碳原子的局域電子密度，從而更有利于反應(yīng)物、中間體的吸附活化和產(chǎn)物脫附，提升催化劑活性。目前，對(duì)于ECR 活性中心的具體結(jié)構(gòu)和反應(yīng)中的作用機(jī)制尚存爭議，載體表面缺陷位種類數(shù)量及金屬-載體的構(gòu)型，均會(huì)影響反應(yīng)進(jìn)程，從而決定最終產(chǎn)物的選擇性，如果能夠構(gòu)筑具有特定結(jié)構(gòu)的催化劑活性中心，將有利于確定活性中心與反應(yīng)歷程的構(gòu)效關(guān)系。在此過程中，還需要借助原位表征手段，跟蹤反應(yīng)過程中催化劑的結(jié)構(gòu)演化及反應(yīng)中間物種的識(shí)別，為實(shí)際反應(yīng)過程的機(jī)理研究提供直接證據(jù)。