鹵代苯/丙酮溶液分子間的弱相互作用

胡 坤,李玉慧,趙洪輝,王盼歸,游 奧,沈鴻遠,喻遠琴

(安徽大學 物理與光電工程學院,安徽 合肥 230601)

自然界化合物中存在兩種相互作用,一種是分子內(nèi)原子間通過共享電子對形成共價鍵的強相互作用,亦稱共價相互作用,另一種是分子內(nèi)或分子間通過電磁作用(如靜電作用)形成的弱相互作用,亦稱非共價相互作用.盡管與共價相互作用比較,非共價相互作用的強度弱得多,但其在維系物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)中同樣重要,在物理、化學、生物及材料學等領域扮演重要角色.

氫鍵是一種重要的非共價相互作用,已在理論和實驗方面被廣泛研究[1-2].近年來,另一種非共價相互作用——鹵鍵,引起了研究人員的關注.所謂鹵鍵,指的是鹵原子X與高度電負性原子Y間的非共價相互作用,其形式為R—X…Y,其中X為電子受體,一般為Cl, Br, I等,Y為電子供體,一般為O, N等富電子原子,R為與鹵原子形成共價鍵的基團[3-5].當鹵原子與其他原子形成共價鍵時,鹵原子表面的電子分布發(fā)生變化,使鹵原子周圍的電子朝共價鍵的方向聚集,與共價鍵軸相反方向上的鹵原子頂端出現(xiàn)一個相對缺電子區(qū)域σ-hole,這個缺電子區(qū)域(靜電勢為正)與其他原子或基團的富電子區(qū)域相互吸引,形成鹵鍵.除了氫鍵和鹵鍵外,孤對電子-π(LP…π)作用也是物質(zhì)科學界關注較多的作用[6].這些不同種類的非共價相互作用可能共存于同一絡合物,相互競爭協(xié)同,提高物質(zhì)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性.

鹵代苯(C6F5X(X=F, Cl, Br, I))分子既含芳香環(huán)又含鹵原子,是研究鹵代效應的模型體系,也是很多藥物分子的基本結(jié)構(gòu)單元[7-8].丙酮(CH3COCH3)是優(yōu)良的極性溶劑,研究二者混合溶液內(nèi)分子間的弱相互作用,有助于深化對多種作用共存與競爭機制的認識,也為開發(fā)新型藥物分子及超分子提供參考.拉曼光譜是研究分子相互作用的直接和有效的實驗手段.為此,該文基于拉曼光譜技術及量子化學理論,研究C6F5X(X=F, Cl, Br, I)/CH3COCH3二元混合溶液分子間的弱相互作用.

1 方 法

實驗中, C6F5X(X=F, Cl, Br, I)/CH3COCH3溶液摩爾濃度是通過測量C6F5X(X=F, Cl, Br, I)和 CH3COCH3的體積換算得到的.拉曼光譜儀的實驗參數(shù)與文獻[9]中的相同,其中激發(fā)光的波長為532.1 nm.相對于入射光180°的背向散射方式收集的拉曼散射光子,經(jīng)單色儀分光后由液氮冷卻的CCD記錄,得到拉曼光譜.利用汞燈的標準譜線校準拉曼光譜的譜線位置,拉曼光譜的精度為0.01 cm-1.CCD的曝光時間為2 s,實驗中的光譜是經(jīng)10次掃描得到的.

理論計算通過Gaussian16軟件包中的M062X/aug-cc-pvtz[10]完成.計算C6F5I時,除碘原子使用SDD贗勢基組外,其他原子均使用aug-cc-pvtz基組.

分子中某點的靜電勢取決于核和電子對該點貢獻的差值．如果核的貢獻占優(yōu)勢,那么該點的靜電勢為正;反之,該點的靜電勢為負．1個原子在空間某點的靜電勢[11]的表達式為

(1)

其中:ZA為A原子核所帶的電荷,ρ(r′)為r′處的電子密度.

2 結(jié)果與討論

2.1 靜電勢分布圖

通過靜電勢分布圖可分析復合物的相互作用方式.圖1為靜電勢分布圖,其中紅色表示靜電勢為正的缺電子區(qū)域,藍色表示靜電勢為負的富電子區(qū)域.與C6H6的靜電勢為負(圖1(a)中的藍色區(qū)域)不同,C6F6的靜電勢為正(圖1(b)中的紅色區(qū)域),C6F5X(X=Cl, Br, I)的靜電勢為正(圖1(c)中的紅色區(qū)域),這是因為電負性最強的F原子對電子的引力最強,使苯環(huán)上的電子云發(fā)生偏移,形成相對靜電勢為正的缺電子區(qū)域π-hole(圖1(b)中的紅色區(qū)域),鹵原子與其他原子成鍵后,鹵原子的頂端形成相對靜電勢為正的缺電子區(qū)域σ-hole(圖1(c)鹵原子Cl,Br,I頂端的紅色區(qū)域).CH3COCH3氧原子上有兩對未成鍵的孤對電子,其靜電勢為負(圖1(d)中的藍色區(qū)域).

(a)C6H6;(b)C6F6;(c)C6F5X(X=Cl, Br, I);(d)CH3COCH3.圖1 靜電勢分布圖

孤對電子與鹵代苯分子中兩處靜電勢為正的缺電子區(qū)域發(fā)生作用,形成兩種相互作用:LP…p相互作用及C—X…O(X= F, Cl, Br, I)相互作用.由圖1可知,不同于C6F5X (X= F, Cl, Br, I),C6F6分子中F原子的頂端并沒有出現(xiàn)靜電勢為正的紅色區(qū)域,使C6F6不能與CH3COCH3形成C—F…O.因此,C6F6/CH3COCH3中只有LP…π相互作用,而C6F5X(X=Cl, Br, I) /CH3COCH3中既有LP…π相互作用,又有C—X…O(X= F, Cl, Br, I)相互作用.

圖2為C6F5X(X=F, Cl, Br, I)與CH3COCH3間的兩種相互作用,其中紅色表示氧原子,紫色表示鹵原子X(F, Cl, Br, I),淺藍色表示F原子,灰色表示C原子,灰白色表示H原子.

(a)LP…π;(b)C—X…O.圖2 C6F5X(X=F, Cl, Br, I)與CH3COCH3間的兩種相互作用

2.2 C6F5X /CH3COCH3二元混合溶液的拉曼光譜

圖3為C6F5X (X=F, Cl, Br, I)/CH3COCH3二元混合溶液在CO伸縮振動區(qū)的拉曼光譜隨C6F5X摩爾濃度的變化.從圖3(a)可知:相對于純CH3COCH3,C6F6/CH3COCH3二元混合溶液CO伸縮振動頻率發(fā)生藍移,且隨C6F6摩爾濃度增大而增大;當C6F6摩爾濃度由0 mol·L-1升至0.5 mol·L-1時,最大藍移量為10 cm-1.從圖3(b)可知:C6F5Cl/CH3COCH3二元混合溶液中CO振動頻率的藍移量隨C6F5Cl摩爾濃度增大而增大,但與C6H6/CH3COCH3溶液相比,其藍移量較小;當C6F5Cl摩爾濃度由0 mol·L-1升至0.5 mol·L-1時,最大藍移量為9 cm-1.從圖3(c)可知,C6F5Br/CH3COCH3二元混合溶液中CO伸縮振動頻率的藍移量隨C6F5Br 摩爾濃度增大而增大,但最大藍移量僅為8 cm-1.從圖3(d)可知:當X=I時,情形與X=F, Cl, Br不同,C6F5I/CH3COCH3二元混合溶液中CO伸縮振動頻率隨C6F5I摩爾濃度增大而出現(xiàn)紅移,且紅移量隨C6F5I摩爾濃度增大而增大;當C6F5I摩爾濃度由0 mol·L-1升至0.2 mol·L-1時,最大的紅移量為2 cm-1,且拉曼光譜明顯增寬.

(a)C6F6/CH3COCH3;(b)C6F5Cl/CH3COCH3;(c)C6F5Br/CH3COCH3;(d)C6F5I/CH3COCH3.圖3 C6F5X (X=F, Cl, Br, I)/CH3COCH3二元混合溶液在CO伸縮振動區(qū)的拉曼光譜隨C6F5X摩爾濃度的變化

結(jié)合實驗結(jié)果與理論分析可知:盡管理論上C6F5X (X=F, Cl, Br, I)/CH3COCH3二元混合溶液中既存在LP…π相互作用,又存在C—X…O相互作用(F除外);但是實驗溶液狀態(tài)下,不能檢測出LP…π相互作用(因為LP…π相互非常微弱),僅能檢測出C—X…O相互作用,出現(xiàn)這種情況的原因如下.

C6F6與CH3COCH3的LP…π相互作用,雖然會導致拉曼光譜紅移(即CO鍵被拉長),然而LP…π相互作用非常微弱,同時由偶極-偶極相互作用產(chǎn)生的二聚體被新加入的C6F6打破,使CH3COCH3分子中CO拉曼光譜發(fā)生藍移[12].按照理論計算,C6F5X (X=Cl, Br, I)可與CH3COCH3分子發(fā)生C—X…O相互作用(圖2(b)),這導致CH3COCH3分子中CO拉曼光譜發(fā)生紅移,此紅移與上述CO拉曼光譜藍移疊加在一起,使相同摩爾濃度下C6F6/CH3COCH3,C6F5Cl/CH3COCH3,C6F5Br/CH3COCH3溶液中CO拉曼光譜藍移量依次減少.當X=I時,由C—I…O鹵鍵引起的CH3COCH3分子CO拉曼光譜紅移大于二聚體被打破后引起的藍移,使C6F5I/CH3COCH3溶液中的CO拉曼光譜紅移程度隨溶液摩爾濃度增大而增大(圖3(d)).

圖4為C6F5X (X=F,Cl, Br, I)/CH3COCH3二元混合溶液在C—X和C—F伸縮振動區(qū)的拉曼光譜隨溶液摩爾濃度的變化.C6F6/CH3COCH3溶液中僅存在C—F對稱伸縮振動(圖4(a)),而C6F5X(X=Cl,Br,I)/CH3COCH3溶液中存在C—Cl,C—F對稱伸縮振動和C—Cl,C—F反對稱伸縮振動(圖4(b)～(d)),其中反對稱伸縮振動強度與對稱伸縮振動強度之比隨著鹵原子質(zhì)量數(shù)增大而增大.

(a)C6F6;(b)C6F5Cl;(c)C6F5Br;(d)C6F5I.圖4 C6F5X (X=F, Cl, Br, I)/CH3COCH3二元混合溶液在C—X和C—F伸縮振動區(qū)的拉曼光譜隨溶液摩爾濃度的變化

表1列出了1.0,0.001 mol·L-1摩爾濃度下C6F5X (X=F, Cl, Br, I)/CH3COCH3二元混合溶液中C—X和C—F共同參與的對稱及反對稱伸縮振動頻率及頻率差.從表1可知,頻率差隨鹵原子質(zhì)量數(shù)增大而增大,表明C—X…O相互作用逐漸增強,這與CO拉曼光譜中得到的結(jié)論一致.

表1 1.0,0.001 mol·L-1摩爾濃度下C6F5X (X=F, Cl, Br, I)/CH3COCH3二元混合溶液中C—X和C—F共同參與的對稱及反對稱伸縮振動頻率及頻率差 cm-1

3 結(jié)束語

基于拉曼光譜技術與量子化學理論,對C6F5X (X=F, Cl, Br, I)與CH3COCH3的弱相互作用進行研究.研究結(jié)果表明:相對于純CH3COCH3,C6F5X (X=F, Cl, Br)/CH3COCH3二元混合溶液中CO伸縮振動頻率發(fā)生藍移,且隨C6F5X (X=F, Cl, Br)濃度增大而增大;當X=I時,情形與X=F, Cl, Br不同,C6F5I/CH3COCH3二元混合溶液中CO伸縮振動頻率隨C6F5I摩爾濃度增大而出現(xiàn)紅移,且紅移量隨C6F5I摩爾濃度增大而增大.1.0,0.001 mol·L-1摩爾濃度下C6F5X (X=F, Cl, Br, I)/CH3COCH3二元混合溶液中C—X和C—F共同參與的對稱及反對稱伸縮振動的頻率差隨鹵原子質(zhì)量數(shù)增大而增大,表明C—X…O相互作用逐漸增強,這與CO拉曼光譜中得到的結(jié)論一致.該文研究結(jié)果能為基于非共價相互作用的分子自組裝以及藥物分子設計提供參考.