3, 5-二氯硝基苯在乙腈溶液中電化學(xué)還原機(jī)制研究

劉 巖,金葆康

(安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,安徽 合肥 230601)

目前,全世界CO2的排放量每年約為400億噸,在未來(lái)仍將有所增長(zhǎng).然而,只有一小部分CO2被捕獲和利用,導(dǎo)致大氣中CO2濃度不斷增加,威脅著環(huán)境安全和人們健康[1-2].減少化石燃料的使用,降低CO2排放,開(kāi)發(fā)綠色可持續(xù)的方法來(lái)減少大氣中CO2的濃度成為研究熱點(diǎn).

而3,5-二氯硝基苯(3,5-DCNB)是一種對(duì)皮膚和黏膜有顯著刺激作用,能引起人體血液中毒和損傷肝臟、腎臟,同時(shí)損害神經(jīng)以致發(fā)生神經(jīng)痛、神經(jīng)炎等的有毒化合物,具有壽命長(zhǎng)、化學(xué)穩(wěn)定性好、不可生物降解等特點(diǎn),多年來(lái)已成為嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題[3-4].這類化合物自然形成極其罕見(jiàn),它們?cè)诃h(huán)境中的存在是由于大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)造成的.因此,如何快速可靠地消除這類物質(zhì)已經(jīng)成為越來(lái)越多研究者們關(guān)注的問(wèn)題.現(xiàn)有的去除這類物質(zhì)的方法可分為3大類:物理、化學(xué)和生物方法[5-7].其中,最常用的方法是物理吸附法,它通常被認(rèn)為是去除有機(jī)污染物最有效、低成本和更方便的方法[8-10].有機(jī)電化學(xué)采用電子作為“清潔”試劑,可以大大減少?gòu)U物的產(chǎn)生,并可以避免有害試劑的使用,被認(rèn)為是一種綠色和可行的工具.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

3,5-二氯硝基苯(3,5-DCNB 98%),購(gòu)自阿拉丁上海發(fā)展有限公司;四乙基四氟硼酸銨(TEABF4)純度為97%,購(gòu)自畢得醫(yī)藥科技股份有限公司.高純度的CO2和N2(99.999%)購(gòu)自南京特種氣體有限公司,直接用于電化學(xué)反應(yīng).

1.2 循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)

循環(huán)伏安實(shí)驗(yàn)的工作電極為直徑2 mm的Au圓盤電極,每次使用前在拋光布上拋光,然后在超聲波清洗器中用去離子水沖洗,最后用N2吹干.準(zhǔn)參比電極為Ag/AgCl,輔助電極為鉑絲.實(shí)驗(yàn)時(shí),將3,5-二氯硝基苯溶解在含有0.2 mol·L-1TEABF4的乙腈(AN)中,然后將溶液平均分成兩部分,其中一部分用高純度N2勻速通氣60 min得到除去殘留O2和CO2的N2飽和溶液,另一部分先用高純度N2通氣30 min,然后用高純度CO2勻速通氣30 min得到飽和CO2溶液.

1.3 原位FT-IR光譜電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

采用自制的薄層光譜電化學(xué)池,以直徑4 mm的Ag圓盤為工作電極,Pt絲為輔助電極,Ag/AgCl為準(zhǔn)參比電極,進(jìn)行所有的原位FT-IR光譜實(shí)驗(yàn).在循環(huán)伏安(CV)實(shí)驗(yàn)中,每張紅外光譜采集32張干涉圖,采樣間隔為1.45 s,在計(jì)時(shí)安培(CA)實(shí)驗(yàn)中,每張紅外光譜采集8張干涉圖,采樣間隔為0.21 s,紅外光譜的分辨率為16 cm-1.最后,利用Grams/3D軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行處理.

1.4 整體電解

電解實(shí)驗(yàn)以金(10 mm×10 mm×0.2 mm)、鉑(10 mm×10 mm×0.2 mm)片和Ag+/Ag(0.1 mol·L-1)電極作為工作、輔助和參比電極.在-1.6V的電解電位下持續(xù)電解16 h,電解全程持續(xù)不斷通入CO2.電解結(jié)束后,將電解池靜置,隨后陰極室逐漸析出黃色固體.將陰極室溶液轉(zhuǎn)移至蒸餾燒瓶中旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)以除去AN,然后向蒸餾燒瓶中加水,產(chǎn)生黃色沉淀(3,3′,5,5′-四氯偶氮苯),過(guò)濾將沉淀與溶液分離開(kāi)來(lái),并將沉淀溶于有機(jī)溶劑二氯甲烷中.采用純石油醚作為洗脫劑進(jìn)行柱色譜實(shí)驗(yàn),分離并收集黃色物質(zhì)(3,3′,5,5′-四氯偶氮苯).

1.5 化合物的結(jié)構(gòu)測(cè)定方法

通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)和在11 000 r·min-1離心5 min得到粗品.沉淀物用過(guò)量的石油醚洗滌,并通過(guò)離心法收集.室溫下在純石油醚溶液中結(jié)晶,3 d后得到適合X射線分析的黃色單晶結(jié)構(gòu).在Stoe Stadivari衍射儀上進(jìn)行單晶X射線衍射數(shù)據(jù)采集.

2 結(jié)果與討論

2.1 3,5-DCNB在AN溶液中的電化學(xué)行為

圖1為 2 mmol·L-13,5-DCNB在0.2 mol·L-1TEABF4的AN中的CV曲線,掃描的電位范圍為-0.4～-1.2 V,掃速為10 mV·s-1.其中紅色線是3,5-DCNB在飽和CO2溶液中的CV曲線,藍(lán)色線是飽和N2條件下的CV;黑色線是在不含反應(yīng)物3,5-DCNB情況下飽和CO2的CV曲線.

圖1 2 mmol·L-1 3,5-DCNB在0.2 mol·L-1 TEABF4的AN中的CV曲線,掃速為10 mV·s-1

從圖1可以看出,在-0.85 V附近仍可以觀察到1個(gè)小的還原峰,這可能是電解質(zhì)陽(yáng)離子的還原[11].圖1還顯示,3,5-DCNB在N2條件下有1對(duì)明顯的氧化還原峰,可當(dāng)通入CO2后,還原峰峰電流顯著增加,且氧化峰消失,表明當(dāng)質(zhì)子惰性溶劑AN中引入CO2時(shí),CO2可能參與了3,5-DCNB的電化學(xué)還原反應(yīng).

2.2 3,5-DCNB在N2條件下的電化學(xué)研究

圖2(a)為在-0.4 V至-1.2 V電位范圍內(nèi)10 mmol·L-13,5-DCNB在AN溶液中進(jìn)行的CV掃描,掃速為10 mV·s-1.在此范圍內(nèi),可以觀察到一對(duì)峰形良好的氧化還原峰,還原峰電位為-0.95 V,氧化峰電位為-0.80 V.圖2(b)為相對(duì)應(yīng)的3D現(xiàn)場(chǎng)紅外光譜圖,圖中的紅外吸收峰可分為兩大類:負(fù)向峰(1 540 cm-1和1 348 cm-1)和正向峰(1 325 cm-1和1 256 cm-1).其中負(fù)向峰1 540 cm-1和1 348 cm-1分別歸屬于3,5-DCNB的-NO2的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)[12],用來(lái)追蹤反應(yīng)物3,5-DCNB濃度的變化;正向峰1 325 cm-1和1 256 cm-1分別歸屬于 3,5-DCNB·-苯環(huán)的伸縮振動(dòng)和 C—N 伸縮振動(dòng)[13],可以用來(lái)代表反應(yīng)過(guò)程中3,5-DCNB·-的濃度變化.3,5-DCNB在電化學(xué)過(guò)程中的各紅外吸收峰歸屬匯總在表1.

表1 電化學(xué)還原過(guò)程中的紅外吸收峰的分布情況

圖2 10 mmol·L-1 3,5-DCNB在0.2 mol·L-1 TEABF4的AN溶液中的薄層CV曲線(a) 及相對(duì)應(yīng)的 3D 紅外光譜圖(b),掃速10 mV·s-1

為了更加清晰地了解3,5-DCNB的電化學(xué)還原機(jī)制,對(duì)3D紅外圖中紅外吸收峰進(jìn)行處理得到了相對(duì)應(yīng)的循環(huán)伏吸(CVA)圖(圖3(a)).分別用1 540 cm-1和1 325 cm-1表示電化學(xué)過(guò)程中3,5-DCNB和3,5-DCNB·-的濃度變化.

圖3 在N2條件下,3,5-DCNB在1 325 cm-1和1 540 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)的CVA(a)和DCVA(b)

圖3(b)是將圖3(a)中指定物質(zhì)波數(shù)的吸光度值進(jìn)行一階求導(dǎo)所得到的導(dǎo)數(shù)循環(huán)伏吸圖(DCVA).

由圖3(a)可知,在還原過(guò)程中,1 540 cm-1處的負(fù)向峰呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì),在約40 s時(shí)開(kāi)始下降,約70 s時(shí)至最低點(diǎn);1 325 cm-1處的正向特征吸收峰則呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì),在約40 s時(shí)逐漸升高,約70 s時(shí)達(dá)到最高點(diǎn).2個(gè)物種的特征吸收峰變化趨勢(shì)同步,表明3,5-DCNB得電子被還原為3,5-DCNB·-.而在氧化過(guò)程中,2個(gè)紅外特征吸收峰變化正好與還原過(guò)程相反.當(dāng)電位回到初始值-0.4 V時(shí),特征吸收峰吸光度值恢復(fù)到初始值,表明3,5-DCNB·-失電子且全部被氧化為3,5-DCNB.以上結(jié)果表明, N2條件下,3,5-DCNB的電化學(xué)還原反應(yīng)是可逆的一步單電子轉(zhuǎn)移過(guò)程.從圖3(b)中可以看出,1 325 cm-1和1 540 cm-1的DCVA曲線形狀表現(xiàn)為1對(duì)氧化還原峰,這與電化學(xué)的CV曲線一致,進(jìn)一步說(shuō)明3,5-DCNB為可逆的一步單電子轉(zhuǎn)移過(guò)程.

在N2存在下,不同掃速的循環(huán)伏安掃描結(jié)果如圖4(a)所示.圖4(b)為不同掃速下還原峰峰值電流與掃描速率的關(guān)系曲線.

圖4 5 mmol·L-1 3,5-DCNB在0.2 mol·L-1 TEABF4的AN中,不同掃速下的CV(a);在N2條件下還原峰峰值電流與掃速的關(guān)系(b)

由圖4(a)可知,隨著掃速的不斷增大,峰電位基本保持不變,峰電流逐漸增大.圖4(b)中Ipc值與υ1/2呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系,這是典型的可逆反應(yīng)的特征,說(shuō)明3,5-DCNB從溶液到電極表面的擴(kuò)散控制在陰極還原過(guò)程中起主導(dǎo)作用.

此外,考察了10 mmol·L-13,5-DCNB在AN中3個(gè)連續(xù)循環(huán)的循環(huán)伏安掃描,得到了相應(yīng)的3D光譜(圖5(a))和CVA曲線(圖5(b)).采用25 μm直徑Au電極做工作電極得到了LSV曲線,如圖5(c)所示.

圖5 10 mmol·L-1 3,5-DCNB在含有0.2 mol·L-1 TEABF4的AN中的3個(gè)連續(xù)循環(huán)薄層CV圖(掃描速率10 mV·s-1)(a),相對(duì)應(yīng)的CVA圖(b),在25 μm Au圓盤工作電極上的LSV(c)以及E和lg[(id-i)/i]的關(guān)系圖(c中插圖)

從圖5(a)～(b)可以看出,第1個(gè)循環(huán)和CVA曲線的形狀與第2和第3個(gè)循環(huán)基本一致,表明在AN中3,5-DCNB的電化學(xué)行為是化學(xué)可逆的.由圖5(c)的LSV曲線得到了E與lg[(id-i)/i]的線性關(guān)系,其線性方程為y=-0.86+0.056*x,通過(guò)斜率可知,其電子轉(zhuǎn)移數(shù)為1.由此可確定,3,5-DCNB在AN溶液中的電化學(xué)行為為一步單電子轉(zhuǎn)移機(jī)制,即3,5-DCNB +e3,5-DCNB·-.

2.3 3,5-DCNB在CO2條件下的電化學(xué)研究

圖6(a)為-0.4 V到-1.2 V的電位范圍內(nèi)10 mmol·L-13,5-DCNB在AN溶液中的CV圖,圖6(b)是相應(yīng)的3D紅外圖,圖6(c)為圖6(b)對(duì)應(yīng)的CVA圖.

圖6 10 mmol·L-1 3,5-DCNB在CO2存在下的0.2 mol·L-1 TEABF4的AN溶液中的薄層池CV(a)及相對(duì)應(yīng)的3D紅外光譜圖(b),掃速為10 mV·s-1;3,5-DCNB在1 271,1 364,1 540,1 647,2 338 cm-1處的CVA(c)

為了確定3,5-DCNB的電化學(xué)過(guò)程電子轉(zhuǎn)移數(shù),對(duì)3,5-DCNB在N2和CO2條件下的CV掃描中的還原過(guò)程進(jìn)行了電量積分.如前所述,N2條件下為單電子轉(zhuǎn)移過(guò)程,CO2條件下轉(zhuǎn)移的電子數(shù)Z可以根據(jù)法拉第公式(1)進(jìn)行計(jì)算

Q=nFZ=it,

(1)

其中:Q為電量,單位C;n為反應(yīng)物的物質(zhì)的量;i為電流,單位A;t為反應(yīng)進(jìn)行的時(shí)間,單位s;F為法拉第常數(shù)(96 500 C·mol-1).

N2和CO2條件下的電量積分結(jié)果如表2所示.

表2 反應(yīng)過(guò)程的電量及電子轉(zhuǎn)移數(shù)(n=3)

由表2的電量積分結(jié)果可知,N2條件下,3,5-DCNB在AN中的反應(yīng)是1電子可逆過(guò)程,在CO2條件下相同濃度的3,5-DCNB的電化學(xué)過(guò)程近似為1個(gè)4電子過(guò)程.

為了進(jìn)一步探究CO2存在下3,5-DCNB電化學(xué)還原機(jī)制,開(kāi)展了CA(圖7(a))及3D紅外光譜快速掃描(圖7(b))實(shí)驗(yàn).在圖7(b)中同樣觀察到5個(gè)特征吸收峰:1 271,1 364,1 540,1 647,2 338 cm-1.圖7(c)和圖7(d)分別為圖7(b)相應(yīng)的CAA圖和DCAA圖.

圖7 10 mmol·L-1 3,5-DCNB在含0.2 mol·L-1 TEABF4的AN中的薄層CA(a),雙電位階躍從-0.4到-1.2 V及相應(yīng)的3D紅外光譜圖(b),掃描速率10 mV·s-1,3,5-DCNB在1 647, 1 364, 2 338 cm-1的CAA(c)和DCAA(d)圖

由圖7(c)可以看出,不同波數(shù)特征吸收峰隨時(shí)間的變化趨勢(shì)與之前的CV所對(duì)應(yīng)的CVA曲線一致.圖7(d)顯示,CO2的特征吸收峰2 338 cm-1呈現(xiàn)出3次變化,表明在CO2的存在下3,5-DCNB電還原過(guò)程中,CO2參與了3個(gè)步驟的反應(yīng).從圖7(c)可以看出,不同波數(shù)特征吸收峰隨時(shí)間的變化趨勢(shì)與之前的CV所對(duì)應(yīng)的CVA曲線一致.圖7(d)顯示,CO2的特征吸收峰2 338 cm-1呈現(xiàn)出3次變化,表明在CO2的存在下3,5-DCNB電還原過(guò)程中,CO2參與了3個(gè)步驟的反應(yīng).

此外,在CO2的存在下,對(duì)50 mL的10 mmol·L-13,5-DCNB在-1.6 V vs.Ag/Ag+進(jìn)行了整體電解研究,得到lgi(t)與t的曲線,如圖8所示.通過(guò)用公式(2)～(3)計(jì)算的理論法拉第電解效率,得出3,5-DCNB的法拉第效率為78.5%.

圖8 在CO2存在下,50 mL 10 mmol·L-1 3,5-DCNB在-1.6 V vs. Ag/Ag+下的恒電位電解過(guò)程中l(wèi)gi(t)和t的關(guān)系

(2)

(3)

其中:i(t)為電解電流(A);i0為初始電流(A);p=m0A/V,m0為傳質(zhì)系數(shù)(cm·s-1),A為電極面積(cm2),V為溶液總體積(cm3);Q(t)為電量(C);t為反應(yīng)時(shí)間(s).

2.4 3,5-DCNB在CO2存在下的電化學(xué)還原產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)分析

將電解產(chǎn)物溶解在純石油醚中,緩慢揮發(fā)3 d,最后得到黃色的晶體.然后用X射線單晶衍射儀(Stoe Stadivari)測(cè)定了該產(chǎn)物的單晶結(jié)構(gòu)(圖9),所得晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表3.NMR的分析也與相應(yīng)的最終產(chǎn)品相同.C12H6Cl4N2:1H NMR (400 MHz, chloroform-d)δ7.25～7.12 (m,2H), 7.00～6.98 (m,4H), 6.82～6.81 (m, 2H);13C NMR (400 MHz, chloroform-d)δ155.58, 129.71,128.18,127.12, 126.77,118.80.

表3 化合物3,3′,5,5′-四氯偶氮苯的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

圖9 3,3′,5,5′-四氯偶氮苯的X射線單晶衍射結(jié)構(gòu)

方案1 3,5-DCNB在含有CO2的AN中的電化學(xué)還原過(guò)程

3 結(jié)束語(yǔ)