用于電解水制氫的鎳鐵層狀雙氫氧化物改性研究進(jìn)展

魏 源，鄭路凡，顧方偉，杜澤學(xué)

(中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司，北京 100083)

利用可再生能源電解水制氫是目前公認(rèn)的碳排放最少的制氫工藝[1]，有助于實(shí)現(xiàn)雙碳目標(biāo)[2-3]。水電解反應(yīng)分為2個(gè)半反應(yīng)進(jìn)行，陽(yáng)極失去電子發(fā)生析氧反應(yīng)(OER)，陰極得到電子發(fā)生析氫反應(yīng)(HER)。析氧反應(yīng)過(guò)程中，需要克服自身反應(yīng)的過(guò)電位和電解槽中存在的各種過(guò)電位[4]，因而降低了電能轉(zhuǎn)化效率[5]。因此，研究開(kāi)發(fā)低成本高效率的析氧反應(yīng)電催化劑是電解水技術(shù)的核心和關(guān)鍵[6]。

當(dāng)前，貴金屬和貴金屬基氧化物如Ru、Ir及其氧化物(IrO2和RuO2)是性能優(yōu)異的析氧催化劑，市場(chǎng)需求劇增[7]。但貴金屬資源稀缺，而且價(jià)格高昂[8]，導(dǎo)致電解水設(shè)備制造成本居高不下。與過(guò)渡金屬催化劑和貴金屬催化劑相比，鎳鐵層狀雙氫氧化物(NiFe-LDH)具有原料易獲得且成本低廉、比表面積大、可控的層狀結(jié)構(gòu)促進(jìn)水分子擴(kuò)散和氣態(tài)產(chǎn)物的釋放、層間陰離子之間的強(qiáng)靜電相互作用使結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增加等優(yōu)勢(shì)[9]，其催化電化學(xué)析氧反應(yīng)性能最好[10]。Subbaraman等[11]系統(tǒng)地研究了4種不同類型的3d過(guò)渡金屬(氧)氫氧化物。根據(jù)OHad-M2+δ能量強(qiáng)度由低到高的順序?yàn)镹iCo>Fe>Mn。

由于合成技術(shù)以及材料本征活性的限制，NiFe-LDH依然存在導(dǎo)電性差、表面活性位點(diǎn)不足、穩(wěn)定性不能滿足使用需求等問(wèn)題。國(guó)內(nèi)外研究者為了進(jìn)一步提升其催化活性和穩(wěn)定性，采用原位生長(zhǎng)、界面工程、片層剝離、元素?fù)诫s等手段對(duì)NiFe-LDH進(jìn)行改進(jìn)研究。筆者對(duì)現(xiàn)有改進(jìn)合成技術(shù)以及本征活性改性的相關(guān)研究進(jìn)行總結(jié)，以期在此基礎(chǔ)上為NiFe-LDH的深入研究提供思路。

1 NiFe-LDH合成技術(shù)的改進(jìn)

1.1 原位生長(zhǎng)

由導(dǎo)電性差引起的催化活性難以提升是NiFe-LDH需要解決的重要問(wèn)題[12]。在析氧反應(yīng)過(guò)程中，OH-離子慢慢嵌入到片層之間，誘導(dǎo)內(nèi)部基面局部環(huán)境顯酸性，從而引起NiFe-LDH溶解，致使循環(huán)性能下降[13]。通過(guò)在導(dǎo)電載體(如碳納米管、石墨烯、導(dǎo)電碳黑或金屬基材料)上生長(zhǎng)NiFe-LDH來(lái)構(gòu)建混合NiFe-LDH復(fù)合材料，可以大大降低電荷和電子轉(zhuǎn)移電阻，降低Tafel斜率，并提升材料的穩(wěn)定性[14]。

石墨烯紙(Graphene paper，GP)是二維結(jié)構(gòu)，表面光滑，催化劑負(fù)載量低；石墨氈(Graphene felt，GF)是三維多孔結(jié)構(gòu)，表面粗糙，催化劑負(fù)載量高，比表面積大。Ding等[15]將3D石墨氈上原位水熱生長(zhǎng)制備的NiFe-LDH/GF作為促進(jìn)析氧反應(yīng)的高效催化劑，NiFe-LDH/GF樣品的XRD譜圖和電鏡照片如圖1所示。在濃度1.0 mol/L的KOH溶液中、電流密度為50 mA/cm2時(shí)，NiFe-LDH/GF的過(guò)電勢(shì)僅為214 mV，優(yōu)于在二維石墨烯紙上合成的NiFe-LDH/GP(過(guò)電勢(shì)301 mV)，并且其在析氧反應(yīng)催化測(cè)試時(shí)間50 h內(nèi)表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。

圖1 NiFe-LDH/GF樣品的XRD圖譜和電鏡照片[15]

碳納米管(CNT)已被證明是電化學(xué)反應(yīng)中良好的負(fù)載材料，當(dāng)與堿性電解槽系統(tǒng)中的NiFe-LDH結(jié)合時(shí)，可產(chǎn)生改善的過(guò)電勢(shì)、Tafel斜率、電導(dǎo)率和穩(wěn)定性。Tyndall等[16]通過(guò)均相共沉淀技術(shù)，使用三乙醇胺(TEA)合成了具有高形態(tài)規(guī)則和亞微米級(jí)橫向尺寸的NiFe-LDH六邊形晶片，用于高效催化析氧反應(yīng)?？紤]到邊緣位點(diǎn)是活性位點(diǎn)，控制合成過(guò)程中分散體中的納米片尺寸，可控地分離和表征尺寸減小的NiFe-LDH顆粒，使用合成后處理技術(shù)來(lái)提高邊緣位點(diǎn)密度。最后，尺寸減小的NiFe-LDH/單壁碳納米管(SWCNT)復(fù)合材料使析氧反應(yīng)過(guò)電勢(shì)進(jìn)一步降低。

Yu等[17]報(bào)告了一種利用具有高導(dǎo)電性、高親水性和動(dòng)力學(xué)有利結(jié)構(gòu)的3D MXene框架作為多功能結(jié)構(gòu)支架的策略，制備用于產(chǎn)生高電流密度的工程水裂解電催化劑的方法。大孔3D MXene框架不僅促進(jìn)了催化劑的質(zhì)量/電荷傳輸，而且通過(guò)增強(qiáng)催化劑上的水吸附/活化，加速了NiFe-LDH的析氧反應(yīng)的氧化還原過(guò)程和析氫反應(yīng)的Volmer步驟。

為了進(jìn)一步提高NiFe-LDH對(duì)析氧反應(yīng)的催化性能，有必要將NiFe-LDH與新的組分結(jié)合。碳基材料(例如，碳納米管(CNT)和石墨烯)因其有益的物理和化學(xué)性質(zhì)[18]，包括高電導(dǎo)率、良好的機(jī)械強(qiáng)度、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和大比表面積[19]，作為催化劑載體已廣泛用于各種催化系統(tǒng)。在碳基材料上構(gòu)建NiFe-LDH基催化劑可以顯著提高析氧反應(yīng)的電催化性能。作為一維導(dǎo)體，CNT具有良好的電催化活性，可以通過(guò)功能化進(jìn)一步提高NiFe-LDH的析氧反應(yīng)活性。

1.2 界面工程

可通過(guò)修飾材料的電子結(jié)構(gòu)、電子轉(zhuǎn)移能力和活性位點(diǎn)密度等調(diào)節(jié)電子密度，以顯著提高水分解的內(nèi)在活性，是提高NiFe-LDH催化活性的有效策略。

復(fù)合材料具有更密集的表面，而不是簡(jiǎn)單的物理混合物，從而導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移能力增強(qiáng)和由于中間體結(jié)合強(qiáng)度降低而改善的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。Hu等[20]成功合成了一類NiFe-LDH/NiTe復(fù)合材料，合成路線如圖2所示。通過(guò)對(duì)泡沫鎳進(jìn)行部分化學(xué)蝕刻以制NiTe納米陣列，然后通過(guò)水熱工藝沉積NiFe-LDH，提高其析氧反應(yīng)性能。所得的NiFe-LDH/NiTe在堿性溶液中表現(xiàn)出優(yōu)異的析氧反應(yīng)活性，在電流密度50 mA/cm2下的過(guò)電勢(shì)為228 mV。NiFe-LDH/NiTe中Ni 2p的結(jié)合能低于NiTe，這表明NiFe-LDH和NiTe之間存在強(qiáng)電子相互作用。

圖2 NiFe-LDH/NiTe的合成路線[20]

NiFe-LDH中金屬活性位點(diǎn)的獨(dú)特富電子態(tài)通過(guò)強(qiáng)界面耦合效應(yīng)可以優(yōu)化活性氧化中間體的吸附自由能。Zhang等[21]報(bào)道了一種簡(jiǎn)便的界面工程策略，通過(guò)與導(dǎo)電聚苯胺(PANI)連接來(lái)制造富電子NiFe-LDH，以顯著提高其析氧反應(yīng)活性。富電子NiFe-LDH電催化劑表現(xiàn)出良好的析氧反應(yīng)性能，具有低過(guò)電勢(shì)、小Tafel斜率和良好的穩(wěn)定性。Chen等[22]研究表明，通過(guò)與FeOOH納米顆粒(Nanoparticles，NPs)的強(qiáng)界面相互作用，NiFe-LDH的局部電子結(jié)構(gòu)可以得到良好的調(diào)節(jié)。當(dāng)FeOOH-NPs的平均尺寸從18.0 nm減小到2.0 nm時(shí)，雙相和多尺度復(fù)合物FeOOH/LDH對(duì)析氧反應(yīng)表現(xiàn)出越來(lái)越明顯的協(xié)同效應(yīng)，在各種穩(wěn)定性測(cè)試中也能順利運(yùn)行。

具有較少暴露活性位點(diǎn)的塊狀NiFe-LDH限制了其電催化活性的提高[23]。Ying等[24]采用水熱方法，將鈰(Ⅲ)離子作為輔助試劑，獲得了泡沫鎳(Ce-asst-NiFe-LDHs/NF)上NiFe-LDH的氧空位(Ovac)富集表面。在合成過(guò)程中，Ce3+很容易吸附在NiFe-LDH的表面上，從而減小了它們的厚度(約6 nm)。此外，電負(fù)性較低的Ce3+與Ni2+、Fe3+競(jìng)爭(zhēng)，導(dǎo)致NiFe-LDH表面上Ovac附近金屬活性位點(diǎn)的增加。具有富集Ovac的Ce-asst NiFe-LDHs/NF電催化劑在低電位下對(duì)析氧反應(yīng)表現(xiàn)出極強(qiáng)的電催化活性，在電流密度50 mA/cm2下可以保持18 h的良好穩(wěn)定性。

構(gòu)建基于NiFe-LDH材料的3D結(jié)構(gòu)對(duì)于電催化應(yīng)用非常重要[25]，因其具有包括更活躍的電催化位點(diǎn)[26]、能促進(jìn)電解質(zhì)滲透[27]和離子(電子)的快速傳輸?shù)泉?dú)特的優(yōu)勢(shì)。因此，通過(guò)界面工程制造NiFe-LDH以形成3D分層結(jié)構(gòu)，由于其協(xié)同性能可以顯著提高催化性能。

2 NiFe-LDH本征活性的改進(jìn)

2.1 片層剝離

通過(guò)增強(qiáng)材料導(dǎo)電性的改進(jìn)合成技術(shù)可以提高表觀催化活性，但導(dǎo)電載體大多采用碳材料，其在高電壓下出現(xiàn)的腐蝕問(wèn)題使其不能滿足實(shí)用的要求。因此，通過(guò)片層剝離、元素?fù)诫s等手段來(lái)提高NiFe-LDH的本征活性受到了關(guān)注，研究結(jié)果表明，NiFe-LDH的電化學(xué)析氧反應(yīng)性能甚至達(dá)到了貴金屬催化劑(如IrO2和RuO2[8])的水平[9]。

采用不同改性方法制備的NiFe-LDH催化劑析氧反應(yīng)活性的結(jié)果如表1所示。

表1 不同改性方法制備的NiFe-LDH催化劑析氧反應(yīng)活性

圖3 超聲剝離前后NiFe-LDH/CB樣品的FTIR圖譜[28]

與NiFe-LDH的液體剝離相比，干式剝離方法清潔、省時(shí)、無(wú)毒，并且避免了溶劑分子的吸附。干法剝離為提升基于NiFe-LDH的材料活性提供了新思路。Wang等[36]通過(guò)Ar等離子體蝕刻破壞固有的層間靜電相互作用，將塊狀CoFe-LDH剝離成超薄納米片如圖4所示，這也導(dǎo)致在超薄二維納米片中形成多個(gè)空位(包括O、Co和Fe空位)。該電催化劑在析氧反應(yīng)中表現(xiàn)優(yōu)秀，在電流密度為10 mA/cm2時(shí)的低過(guò)電勢(shì)為266 mV。

圖4 通過(guò)Ar等離子體剝離得到CoFe-LDH納米片[31]

2.2 元素?fù)诫s

元素?fù)诫s的NiFe-LDH材料已被廣泛研究[37-39]，在電解水反應(yīng)中通常會(huì)產(chǎn)生至少3種類型的陽(yáng)離子(Ni2+、Fe3+以及摻雜金屬陽(yáng)離子)，即層狀三元?dú)溲趸?LTH)。通過(guò)蝕刻/溶解不太穩(wěn)定和低配位數(shù)的元素，LDHs中會(huì)產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷和空位[40]，使得更多的活性位點(diǎn)暴露在催化劑表面。例如，Guzman-Vargas等[29]通過(guò)具有可調(diào)Co2+/Ni2+比率的共沉淀法合成了Co2+取代NiFe-LDH材料。研究發(fā)現(xiàn)，在低電位下的陽(yáng)極掃描過(guò)程中，作為犧牲電子受體的Co2+可以首先被氧化為Co3+，從而阻止了Fe3+對(duì)Ni2+的氧化，使得Ni2+作為該催化劑析氧反應(yīng)過(guò)程的活性位點(diǎn)。Kong等[30]通過(guò)在水熱合成過(guò)程中引入不同含量的V，獲得具有層狀花形微觀結(jié)構(gòu)的NiFe-Vx。與未摻雜的NiFe-LDH相比，在電流密度為10 mA/cm2時(shí)，NiFe-V1.0的析氧過(guò)電勢(shì)降低了37 mV，Tafel斜率降低了43.37 mV/dec。研究結(jié)果表明，V摻雜有利于金屬元素價(jià)態(tài)的重新分布，可以增強(qiáng)LDH的電子轉(zhuǎn)移，增加電化學(xué)活性表面積，從而提高析氧反應(yīng)活性。Yang等[31]通過(guò)一步水熱合成引入Cr，成功制備了一種新型穩(wěn)定的三金屬NiFeCr-LDH電催化劑，摩爾比n(Ni)∶n(Fe)∶n(Cr)為6∶2∶1時(shí)表現(xiàn)出最佳的析氧反應(yīng)催化活性。Liu等[32]通過(guò)Al3+在堿性溶液中的部分蝕刻/溶解形成了低配位的Ni和Fe原子和缺陷，成功合成了Ni3FeAlx-LDH，進(jìn)一步提高了其析氧反應(yīng)的活性。Ni3FeAl0.91LDH/Ni foam具有最佳析氧反應(yīng)性能，在電流密度為20 mA/cm2時(shí)的過(guò)電勢(shì)為304 mV，在電流密度為20 mA/cm2時(shí)測(cè)試時(shí)間18 h后過(guò)電勢(shì)僅上升到320 mV。Han等[33]報(bào)道了一種三金屬NiFeCu氫氧化物電催化劑，其中高價(jià)Ni位點(diǎn)被原子嵌入的Cu促進(jìn)和穩(wěn)定。Trotochaud等[41]發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e自摻雜導(dǎo)致γ-NiOOH的晶體結(jié)構(gòu)無(wú)序，也有助于提高電導(dǎo)率，有利于提高Ni1-xFex(OH)2/Ni1-xFexOOH的析氧反應(yīng)活性。Wang等[42]合成了一系列含有Keggin型多金屬氧酸鹽夾層(NiFeLa{HPW}LDH)的摻雜La的NiFe層狀雙氫氧化物，多金屬氧酸鹽陰離子成功地插在NiFeLa-LDH層中，并表現(xiàn)出更好的催化性能。

元素?fù)诫s促進(jìn)了高價(jià)Ni的形成[43]，通過(guò)調(diào)節(jié)Ni的d帶中心和降低催化劑表面上含氧中間體的吸附能來(lái)促進(jìn)析氧反應(yīng)電催化，金屬間的協(xié)同作用也可大大提升催化劑的活性。相關(guān)研究為通過(guò)嵌入氧化還原非活性金屬來(lái)構(gòu)建所需的高價(jià)金屬析氧反應(yīng)催化劑提供了一條有前景的途徑。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

盡管NiFe-LDH材料因其成本低且具有良好的析氧反應(yīng)活性而受到廣泛關(guān)注，但仍有很大的性能改進(jìn)空間。將NiFe-LDH與碳基材料結(jié)合，構(gòu)建新的3D結(jié)構(gòu)，暴露更多活性反應(yīng)位點(diǎn)，與其他金屬組分協(xié)同催化，無(wú)論是合成方法的改進(jìn)還是材料自身的改性都在一定程度上提升了其催化性能，但離實(shí)用要求還有很大差距，還需要提高其綜合性能。

未來(lái)仍需要對(duì)以下幾方面進(jìn)行深入研究：(1)精確控制NiFe-LDH的結(jié)構(gòu)至關(guān)重要，例如更均勻排列的NiFe-LDH納米陣列、分層多孔NiFe-LDH納米片和超薄多層LDH。(2)需要進(jìn)一步尋找適合NiFe-LDH的載體以優(yōu)化電導(dǎo)率，例如金屬基集流材料和具有活性位點(diǎn)的載體，如石墨烯基材料。(3)NiFe-LDH材料中活性位點(diǎn)的功能作用尚未完全清楚，現(xiàn)有研究結(jié)果只是利用活性位點(diǎn)之間的協(xié)同效應(yīng)進(jìn)行概括，有必要從實(shí)驗(yàn)和理論兩個(gè)方面明確不同類型活性位點(diǎn)的可能來(lái)源，特別是不同活性位點(diǎn)的適當(dāng)比例，以降低析氧反應(yīng)過(guò)程中速率決定步驟的能壘?；贜iFe-LDH的具有可控結(jié)構(gòu)和形態(tài)的新型復(fù)合材料的設(shè)計(jì)和合成將是電催化水裂解的未來(lái)方向，需要精心調(diào)整NiFe-LDH中的電子結(jié)構(gòu)和控制活性位點(diǎn)的數(shù)量，同時(shí)要原位探索電催化過(guò)程并深入闡明機(jī)理，從而為NiFe-LDH新型復(fù)合材料的合理設(shè)計(jì)提供明確指導(dǎo)。