CoMo/Al2O3-TiO2高芳烴催化油漿選擇性加氫催化劑的實驗研究

張孔遠，李永浩，吳建民，何金康，馬 亮，劉晨光

(中國石油大學(華東) 化學化工學院，山東 青島 266580)

針狀焦是一種外觀為銀灰色，有金屬光澤的多孔炭素材料，具有低熱膨脹系數(shù)、低孔隙度、低金屬含量、低灰分、高電導(dǎo)率以及易石墨化等一系列優(yōu)點，是制備冶金工業(yè)中高功率電極和超高功率電極的優(yōu)質(zhì)原料[1-2]。催化裂化油漿芳烴含量高，且多為2～4環(huán)結(jié)構(gòu)(300～500 ℃餾分)，是制備優(yōu)質(zhì)針狀焦的前驅(qū)體。但由于催化裂化油漿中的飽和烴、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、催化劑顆粒和硫等含量較高，需對其進行餾分切割、溶劑萃取(或超臨界萃取)、加氫處理，才能得到理想的高芳烴、低硫含量針狀焦原料[3]。在加氫脫硫過程中，隨著硫含量的降低，催化油漿中的三環(huán)、四環(huán)芳烴含量逐漸降低，而這類芳烴是制備針狀焦的優(yōu)質(zhì)原料，因此在降低芳烴損失的同時提高催化劑的脫硫活性成為了研究重點。

Al2O3-TiO2復(fù)合物是一種良好的催化劑載體，其不僅保留了Al2O3高機械強度、大比表面積等優(yōu)點，同時制備的加氫催化劑具有加氫脫硫活性高等優(yōu)點[4]。實驗采用混捏法制備出不同TiO2含量的Al2O3-TiO2復(fù)合載體，等體積浸漬法浸漬CoMo活性組分，制備了不同TiO2含量的CoMo/Al2O3-TiO2催化劑，以國內(nèi)某企業(yè)經(jīng)減壓蒸餾和超臨界萃取得到的高芳烴催化油漿為原料，考察了催化劑的選擇性加氫脫硫活性，并分析表征了TiO2含量對CoMo/Al2O3-TiO2催化劑性質(zhì)的影響。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

原料為國內(nèi)某企業(yè)高芳烴催化油漿，其性質(zhì)見表1。堿式碳酸鈷(化學純)、氧化鉬(化學純)、磷酸(分析純)，均為國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品；氫氧化鋁干膠(工業(yè)品)，煙臺恒輝化工有限公司產(chǎn)品；偏鈦酸(工業(yè)品)，上海至鑫化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 催化劑的制備

取45～65 g偏鈦酸和400～500 g氫氧化鋁干膠，加入5～15 g黏結(jié)劑，混捏30 min，將上述混合物料加入到F-26雙螺桿擠條機中擠條成型，經(jīng)120 ℃干燥4 h，800 ℃焙燒4 h，制得不同TiO2質(zhì)量分數(shù)的Al2O3-TiO2載體。將10～15 mL磷酸加入盛有300 mL去離子水的三口燒瓶中，攪拌均勻；加熱至一定溫度后加入30～38 g的堿式碳酸鈷和100～135 g氧化鉬，恒溫攪拌至溶液呈酒紅色，冷卻至室溫后定容到所需體積，制得CoMo浸漬液。采用等體積浸漬法制備CoMo/Al2O3-TiO2催化劑，用CoMo浸漬液浸漬復(fù)合載體，經(jīng)干燥、焙燒制備CoMo/Al2O3-TiO2催化劑樣品，按TiO2質(zhì)量分數(shù)分別為0、10%、15%、20%、30%制備的催化劑分別記為CoMo/Al2O3、CoMo/Al2O3-10%TiO2、CoMo/Al2O3-15%TiO2、CoMo/Al2O3-20%TiO2、CoMo/Al2O3-30%TiO2。商品催化劑記為CoMo/Al2O3-B，該催化劑中活性組分質(zhì)量分數(shù)為w(MoO3)=16%、w(CoO)=3%。

1.3 催化劑的表征

采用美國Micromertics公司生產(chǎn)的TRISTAR型自動吸附儀測定催化劑的孔體積、比表面積和孔徑分布。采用荷蘭Panalytical B.V公司生產(chǎn)的X′PertproMPD型X射線衍射儀進行催化劑的活性相結(jié)構(gòu)分析。采用Quanta Chrome公司生產(chǎn)的CHEMBE-3000型NH3-TPD-TPR聯(lián)合實驗裝置對催化劑進行NH3-TPD分析。采用美國Thermo Nicolet公司生產(chǎn)的Nexus型傅里葉變換紅外光譜儀分析催化劑表面酸性質(zhì)。采用日本JEOL公司生產(chǎn)的JEM-2100UHR型高分辨透射電子顯微鏡觀察催化劑活性位的分布。采用美國Perkin-Elmer Physics Electronics公司生產(chǎn)的PHI5300 型X射線光電子能譜儀測定催化劑樣品中Co和Mo的化學價態(tài)。

1.4 催化劑的選擇加氫脫硫活性評價

以質(zhì)量分數(shù)為2%CS2的航空煤油為預(yù)硫化油，在壓力4.0 MPa、溫度320 ℃、體積空速1.5 h-1、氫/油體積比400/1的條件下對所制備的催化劑進行硫化，并對其分別命名為S-CoMo/Al2O3、S-CoMo/Al2O3-10%TiO2、S-CoMo/Al2O3-15%TiO2、S-CoMo/Al2O3-20%TiO2、S-CoMo/Al2O3-30%TiO2。以國內(nèi)某企業(yè)高芳烴催化油漿為原料，采用100 mL固定床加氫評價裝置進行催化劑的選擇加氫脫硫活性評價。反應(yīng)條件為：體積空速1.5 h-1，氫/油體積比為450，壓力4.0 MPa，反應(yīng)溫度分別為320、340、360、380 ℃。

采用德國Analytikjena公司生產(chǎn)的Multi EA3100型S/N分析儀分析原料和加氫產(chǎn)物的S、N含量。采用氧化鋁吸附法進行加氫產(chǎn)物的四組分分析。采用美國LECO公司生產(chǎn)的Pegasus GC-HRT 4D型號全二維氣相色譜飛行時間-質(zhì)譜儀分析加氫產(chǎn)物族組成。

采用加氫脫硫率(RHDS，%)、芳烴飽和率(RHYD，%)和選擇性因子(S)作為評價催化劑加氫脫硫活性和選擇性指標。選擇性因子S表示加氫脫硫與芳烴加氫飽和的選擇性關(guān)系，S值越高，表示催化劑的加氫脫硫選擇性越好，即達到相同加氫脫硫率時，芳烴損失率越低。加氫脫硫率、芳烴飽和率、選擇性因子計算式分別如式(1)～(3)所示。

(1)

RHYD=wA，F(xiàn)eed-wA，Pro

(2)

(3)

式中：wS，Pro為加氫產(chǎn)物中硫質(zhì)量分數(shù)，%；wS，F(xiàn)eed為原料中硫質(zhì)量分數(shù)，%；wA，Pro為加氫產(chǎn)物中芳烴質(zhì)量分數(shù)，%；wA，F(xiàn)eed為原料中芳烴質(zhì)量分數(shù)，%。

可以通過硫化態(tài)催化劑XPS譜圖中Mo4+、Mo5+、Mo6+的面積計算催化劑的硫化度(D，%)，其計算式如式(4)所示?？梢酝ㄟ^計數(shù)每個硫化態(tài)催化劑不同部位10張以上的HRTEM照片，總計約200個MoS2顆粒的片層長度和堆垛層數(shù)，計算每個硫化態(tài)催化劑的MoS2顆粒的平均片層長度(LA，nm)和平均堆垛層數(shù)(NA)，計算式如式(5)～(6)所示。

(4)

(5)

(6)

式中：AMo4+為硫化態(tài)催化劑XPS譜圖中Mo4+的面積；AMo5+為硫化態(tài)催化劑XPS譜圖中Mo5+的面積；AMo6+為硫化態(tài)催化劑XPS譜圖中Mo6+的面積；x為MoS2顆粒的最長片層長度；Li為MoS2片層長度，nm；ni為Li的數(shù)目；y為MoS2片層的最大堆垛層數(shù)；Ni為MoS2片層堆垛層數(shù)；mi為Ni的數(shù)目。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2含量對CoMo/Al2O3-TiO2催化劑孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響

表2為不同TiO2含量CoMo/Al2O3-TiO2催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)。由表2可以看出，隨著TiO2含量的增加，CoMo/Al2O3-TiO2催化劑的比表面積、孔體積減小，平均孔徑增大，這是因為由偏鈦酸焙燒得到的TiO2的比表面積、孔體積比由氫氧化鋁干膠焙燒得到的氧化鋁小。通過混捏法制備Al2O3-TiO2復(fù)合載體時，TiO2和Al2O3結(jié)合在一起，共同影響復(fù)合載體的性質(zhì)，隨著TiO2含量的增加，TiO2對復(fù)合載體的影響逐漸增大，因此所制備載體和催化劑的孔體積和比表面積減小[5-6]。催化劑的比表面積和孔體積減小會使相同含量活性組分的分散性變差(超過單層分散)，活性組分粒子變大，孔徑增加有利于大分子芳烴的擴散，縮短在催化劑孔道中的停留時間。

表2 不同TiO2含量CoMo/Al2O3-TiO2催化劑孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

2.2 TiO2含量對CoMo/Al2O3-TiO2催化劑晶相組成的影響

圖1為不同TiO2含量CoMo/Al2O3-TiO2催化劑的XRD譜圖。由圖1可以看出，制備的5種催化劑在2θ為37.5°、46.5°、67.5°處均出現(xiàn)了γ相和δ相Al2O3的衍射峰，且隨著TiO2含量的增加，Al2O3衍射峰的峰型基本沒有發(fā)生變化，說明混捏法制備Al2O3-TiO2復(fù)合載體時TiO2沒有改變Al2O3晶型，但是TiO2粒子會覆蓋部分Al2O3表面導(dǎo)致Al2O3衍射峰強度降低。

(1)CoMo/Al2O3；(2)CoMo/Al2O3-10%TiO2；(3)CoMo/Al2O3-15%TiO2；(4)CoMo/Al2O3-20%TiO2；(5)CoMo/Al2O3-30%TiO2

4種含鈦催化劑的XRD衍射圖在2θ為25.3°、37.8°、48.1°、52.4°、62.7°處均出現(xiàn)了屬于銳鈦礦型TiO2的特征衍射峰，在2θ為36.1°和54.2°處出現(xiàn)了屬于金紅石型TiO2的特征衍射峰；隨著TiO2含量的增加，銳鈦礦型和金紅石型衍射峰強度增加，TiO2晶粒變大。

通常情況下銳鈦礦型TiO2在500～700 ℃下焙燒會轉(zhuǎn)變成金紅石型TiO2，而由圖1可見，制備的4種含鈦催化劑均出現(xiàn)了較弱的金紅石型TiO2特征衍射峰，這是由于Al2O3與TiO2存在著相互作用，Al2O3增加了TiO2的熱穩(wěn)定性。鄭柏存等[7]認為，由于Al3+進入TiO2晶格空隙，占據(jù)了O2-空位，增大了Ti4+和O2-的體積擴散阻力，抑制了TiO2的燒結(jié)，從而提高了TiO2的熱穩(wěn)定性。

5種催化劑在2θ為23.4°、25.6°處均出現(xiàn)CoMoO4特征峰，說明部分CoO和MoO3焙燒后形成CoMoO4，生成CoMoO4與催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)關(guān)系不大，與催化劑中CoMo含量和比表面積有關(guān)，CoMoO4相比CoO和MoO3更難硫化，對催化劑的加氫活性有一定影響。

2.3 TiO2含量對CoMo/Al2O3-TiO2催化劑表面酸性質(zhì)的影響

圖2為不同TiO2含量CoMo/Al2O3-TiO2催化劑的Py-IR譜圖。由圖2可以看出，5種催化劑在1450、1490和1540 cm-1附近均出現(xiàn)了特征吸收峰，1450 cm-1附近出現(xiàn)的特征吸收峰代表催化劑具有Lewis (L)酸中心，1540 cm-1附近出現(xiàn)的特征吸收峰代表催化劑具有Br?nsted (B)酸中心。隨著TiO2含量的增加，催化劑的L酸逐漸增多。這是因為TiO2含量較低時，TiO2晶粒尺寸較小、分散度較好，進入TiO2晶格空隙的Al3+較多，暴露出的陰離子空位較少，導(dǎo)致其L酸量較少；隨著TiO2含量的增加，TiO2晶粒尺寸增大，致使進入TiO2晶格空隙的Al3+數(shù)量減少，導(dǎo)致暴露的陰離子空位增多，使其L酸量有一定程度的增加[8-9]。

(1)CoMo/Al2O3；(2)CoMo/Al2O3-10%TiO2；(3)CoMo/Al2O3-15%TiO2；(4)CoMo/Al2O3-20%TiO2；(5)CoMo/Al2O3-30%TiO2

圖3為不同TiO2含量CoMo/Al2O3-TiO2催化劑的NH3-TPD曲線。表3為不同TiO2含量CoMo/Al2O3-TiO2催化劑的表面相對酸量。由圖3和表3可見：5種催化劑均是以弱酸為主，中強酸酸量相對較少，CoMo/Al2O3催化劑的總酸量、弱酸量、中強酸量均高于含TiO2催化劑；隨著TiO2含量的增加，含TiO2催化劑的酸量逐漸增加，加入一定量的TiO2可以明顯降低載體的表面酸量，這與吡啶紅外分析結(jié)果規(guī)律和原因一致。高芳烴催化油漿中含硫化合物和多環(huán)芳烴加氫均分為吸附-表面反應(yīng)和脫附3個階段，催化劑表面的弱酸減少不利于含硫化合物分子的吸附，更不利于多環(huán)芳烴的吸附，而有利于提高高芳烴催化油漿選擇加氫脫硫反應(yīng)的選擇性。

(1)CoMo/Al2O3；(2)CoMo/Al2O3-10%TiO2；(3)CoMo/Al2O3-15%TiO2；(4)CoMo/Al2O3-20%TiO2；(5)CoMo/Al2O3-30%TiO2

表3 不同TiO2含量CoMo/Al2O3-TiO2催化劑的表面相對酸量占總酸量百分比

2.4 TiO2含量對CoMo/Al2O3-TiO2催化劑硫化性能的影響

圖4為不同TiO2含量CoMo/Al2O3-TiO2硫化態(tài)催化劑的Mo 3d的XPS譜圖。圖5為不同TiO2含量CoMo/Al2O3-TiO2硫化態(tài)催化劑的Co 2p的XPS譜圖。表4為不同TiO2含量CoMo/Al2O3-TiO2硫化態(tài)催化劑XPS數(shù)據(jù)和硫化度。

圖4 不同TiO2含量CoMo/Al2O3-TiO2硫化態(tài)催化劑的Mo 3d的XPS譜圖

表4 不同TiO2含量CoMo/Al2O3-TiO2硫化態(tài)催化劑XPS數(shù)據(jù)和硫化度(D)

從圖4可以看出：硫化后CoMo/Al2O3-TiO2催化劑中有3種不同價態(tài)的Mo 3d，有6個對應(yīng)的峰，其中228.94 eV和232.10 eV附近歸屬于MoS2的Mo 3d5/2和Mo 3d3/2的結(jié)合能，230.56 eV和233.71 eV附近歸屬于MoOxSy的Mo 3d5/2和Mo 3d3/2的結(jié)合能，232.85 eV和236.00 eV附近歸屬于MoO3的Mo 3d5/2和Mo 3d3/2的結(jié)合能。

從圖5可以看出：硫化后CoMo/Al2O3-TiO2催化劑中有2種不同價態(tài)的Co 2p，總共有4個對應(yīng)的峰，其中779.06 eV和794.26 eV附近歸屬于CoMoS相的Co 2p3/2和Co 2p1/2的結(jié)合能，781.89 eV和797.09 eV附近歸屬于Co2+的Co 2p3/2和Co 2p1/2的結(jié)合能。

從表4可以看出：5種硫化態(tài)CoMo/Al2O3-TiO2催化劑的硫化度均偏低，這是由于制備催化劑樣品后未能及時進行表征，而使催化劑表面氧化造成的。隨著TiO2含量的增加，CoMo/Al2O3-TiO2催化劑的Mo4+含量增多，Mo6+含量減少，硫化度增加。根據(jù)Ramírez等[10]的研究結(jié)論，這一方面是由于四面體Mo物種與Al2O3表面的Ⅰa和Ⅱa 2種羥基存在相互作用，而Al2O3-TiO2復(fù)合載體中的TiO2可以消除Al2O3表面最活潑的Ⅰa和Ⅱa 2種羥基，削弱了活性金屬與載體之間的相互作用，從而減少了難以還原的四面體Mo物種的形成，提高了催化劑硫化的程度；另一方面，Ti4+物種在H2S的作用下可以被還原成Ti3+物種，而MoS2中Mo的空軌道與Ti4+中Ti的d軌道位置相近，所以Ti3+中心可以將電子轉(zhuǎn)移到Mo中心促進MoO3的還原硫化。從表4還可以看出：隨著TiO2含量的增加，CoMo/Al2O3-TiO2催化劑的CoMoS相占比逐漸增加，這是由于，TiO2可以減少四面體Mo物種的形成，硫化過程中可以提高催化劑Mo的硫化度，生成更多的MoS2片層，提供更多的MoS2片層棱邊，促進更多CoMoS相的形成。

2.5 TiO2含量對CoMo/Al2O3-TiO2催化劑活性組分分散性能的影響

圖6為不同TiO2含量CoMo/Al2O3-TiO2硫化態(tài)催化劑的HRTEM照片。圖6中條紋為MoS2片層，黑色陰影部分為金屬粒子。由圖6可以看出，隨著TiO2含量的升高，圖中黑色陰影部分顏色變淺、面積增大，表明金屬粒子分散性變好，同時MoS2片層變短、層數(shù)增加，證明TiO2有助于活性金屬的分散和MoS2片層的堆疊[11]。

圖6 不同TiO2含量CoMo/Al2O3-TiO2硫化態(tài)催化劑的HRTEM照片

圖7為不同TiO2含量CoMo/Al2O3-TiO2硫化態(tài)催化劑的MoS2片層分布。表5為不同TiO2含量CoMo/Al2O3-TiO2硫化態(tài)催化劑的MoS2片層平均長度和平均堆垛層數(shù)。

L—MoS2 lamellar length；N—MoS2 lamellar stacking layer number

表5 不同TiO2含量CoMo/Al2O3-TiO2硫化態(tài)催化劑的MoS2片層平均長度(LA)和平均堆垛層數(shù)(NA)

從圖7(a)可以看出：5種催化劑的MoS2片層長度多分布在2～5 nm區(qū)間中，S-CoMo/Al2O3表面的MoS2片層分布域較寬，在>5 nm區(qū)間仍有一定的分布；S-CoMo/Al2O3-10%TiO2和S-CoMo/Al2O3-15%TiO2表面的MoS2片層分布較為相似，均以2～4 nm為主，1～2 nm區(qū)間和4～5 nm區(qū)間比例相差不大；S-CoMo/Al2O3-20%TiO2表面的MoS2片層以2～3 nm為主，3～4 nm區(qū)間分布較少；S-CoMo/Al2O3-30%TiO2表面的MoS2片層以2～4 nm區(qū)間為主，但3～4 nm區(qū)間比例大于2～3 nm區(qū)間比例。從圖7(b)可以看出：S-CoMo/Al2O3催化劑的單層MoS2含量較高，占比達到27.14%，而其余4種催化劑的單層MoS2含量占比均在15%以下，與S-CoMo/Al2O3相比，其余4種催化劑的MoS2片層堆垛層數(shù)4層以上分布占比較高。

從表5可以得出：S-CoMo/Al2O3的MoS2片層平均長度較長，而S-CoMo/Al2O3-10%TiO2、S-CoMo/Al2O3-15%TiO2、S-CoMo/Al2O3-20%TiO2、S-CoMo/Al2O3-30%TiO2的MoS2片層平均長度均小于S-CoMo/Al2O3，并且隨著TiO2含量的增加，MoS2片層堆垛層數(shù)增加。造成上述現(xiàn)象的原因可能是隨著TiO2含量增加，CoMo/Al2O3-TiO2催化劑比表面積和孔體積減小，活性金屬單層分散閾值降低，MoS2片層堆垛層數(shù)逐漸增加；同時TiO2削弱Mo物種與Al2O3之間的相互作用，促進Mo物種的硫化，并促進CoMoS(Ⅱ型)活性相的形成。

Tops?e等[12-13]指出，在CoMoS相中，Co位于MoS2片層的棱邊，當Co位于單層MoS2片層棱邊時生成CoMoS(Ⅰ型)活性相，當Co位于多層MoS2邊緣時則生成CoMoS(Ⅱ型)活性相。CoMoS(Ⅰ型)活性相與載體相互作用較強，同時生成的S空穴難以吸附具有空間位阻的含硫化合物；而CoMoS(Ⅱ型)活性相與載體相互作用較弱，并且生成的S空穴的周圍空間較大，不存在空間效應(yīng)，可以吸附空間位阻較大如4，6-二甲基二苯丙噻吩這類物質(zhì)并完成脫硫反應(yīng)。生產(chǎn)針狀焦高芳烴催化油漿的適宜餾分為360～520 ℃，其中的含硫化合物多為雙環(huán)及三環(huán)的苯并萘并噻吩、帶甲基的苯并萘并噻吩及其同系物、萘并噻吩、二甲基二苯并噻吩及其同系物、9H-硫雜蒽、帶甲基的苯并噻吩及其同系物、苯并噻吩等，因此較高TiO2含量有助于催化劑脫硫活性的提高[14]。

2.6 TiO2含量對CoMo/Al2O3-TiO2催化劑選擇加氫脫硫活性的影響

不同反應(yīng)溫度下TiO2含量對CoMo/Al2O3-TiO2催化劑加氫脫硫活性的影響結(jié)果見圖8，加氫產(chǎn)物四組分含量和芳烴飽和率見表6，產(chǎn)物族組成結(jié)果見表7，催化劑的選擇性因子見圖9。

圖8 TiO2含量對CoMo/Al2O3-TiO2催化劑加氫脫硫活性的影響

圖9 不同TiO2含量CoMo/Al2O3-TiO2催化劑的選擇性因子(S)

表6 不同TiO2含量CoMo/Al2O3-TiO2催化劑加氫產(chǎn)物四組分含量及芳烴飽和率(RHYD)

表7 不同TiO2含量CoMo/Al2O3-TiO2催化劑加氫產(chǎn)物的族組成

從圖8可以看出：隨著反應(yīng)溫度的升高，6種催化劑的脫硫活性都增大。反應(yīng)溫度為320和340 ℃時，脫硫率隨著TiO2含量的增加逐漸降低，CoMo/Al2O3的脫硫率最高。這是因為隨著TiO2含量的增加，催化劑的比表面積和孔體積逐漸減小，提供的活性位點逐漸減少，在較低反應(yīng)溫度下，總脫硫率低，脫除的主要是易脫除的含硫化合物，影響脫硫率的主要是催化劑活性位的數(shù)量。

隨著反應(yīng)溫度升高到360和380 ℃時，脫硫率隨著TiO2含量的增加呈先增大再減小的趨勢。一方面是由于隨著TiO2含量的增加，催化劑的表面酸量先減少后增多，催化劑表面酸量越多，對含硫化合物的吸附能力越強，越有利于加氫脫硫反應(yīng)的發(fā)生；另一方面是由于隨著TiO2含量的增加，催化劑表面MoS2片層堆垛層數(shù)增加，在較高的反應(yīng)溫度下，脫除的含硫化合物結(jié)構(gòu)復(fù)雜，空間效應(yīng)較大，因此堆垛層數(shù)較高，Ⅱ型CoMoS活性相含量較高的催化劑的脫硫效果較好。CoMo/Al2O3-30%TiO2的脫硫活性低于其余TiO2改性催化劑，這是由于CoMo/Al2O3-30%TiO2催化劑的比表面積和孔體積較小、活性組分在載體表面分散性較差、生成的活性中心較少造成的。TiO2改性催化劑的脫硫活性均優(yōu)于商品催化劑CoMo/Al2O3-B。

從表6可以看出：在考察溫度320～380 ℃范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度的升高，加氫產(chǎn)物中的飽和分含量增加，芳香分含量降低。這是由于實驗反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，芳烴加氫反應(yīng)均為動力學控制，隨著反應(yīng)溫度的升高，芳烴加氫反應(yīng)速率加快[15]。在320～380 ℃溫度范圍內(nèi)，隨著TiO2含量的增加，芳烴飽和率逐漸增大。這一方面是由于隨著TiO2含量的增加，催化劑比表面積和孔體積減小，提供的活性位點減少，使得催化劑的芳烴加氫活性降低；另一方面是由于隨著TiO2含量的增加，催化劑的表面逐漸增多，適量的提高催化劑的酸強度會增強催化劑吸附芳烴的能力，使得加氫產(chǎn)品芳烴損失增大。TiO2改性催化劑的芳烴飽和率均小于商品催化劑。

從表1和表7可以看出：高芳烴催化油漿加氫精制后，五環(huán)芳烴和四環(huán)芳烴減少，三環(huán)、雙環(huán)和單環(huán)芳烴增加，烷烴含量略有增加，環(huán)烷烴和烯烴含量基本不變。這說明五環(huán)和四環(huán)芳烴發(fā)生加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)樗沫h(huán)和三環(huán)芳烴，同時雙環(huán)和三環(huán)芳烴又進一步加氫成為單環(huán)芳烴，單環(huán)芳烴很難加氫轉(zhuǎn)化為環(huán)烷烴或烷烴[16-17]。三環(huán)和四環(huán)芳烴是生產(chǎn)針狀焦的優(yōu)質(zhì)原料，對比5種催化劑加氫產(chǎn)物的三環(huán)和四環(huán)芳烴含量可以看出，TiO2改性催化劑的三環(huán)和四環(huán)芳烴含量均高于商品催化劑。

從圖9可以看出，同一反應(yīng)溫度下4種TiO2改性催化劑的選擇性因子隨著TiO2含量的增加逐漸減小，CoMo/Al2O3-10%TiO2催化劑的選擇性因子最大。4種TiO2改性催化劑在同一溫度下的脫硫率相差不大，芳烴飽和率對選擇性因子的影響較大，由于CoMo/Al2O3-10%TiO2催化劑的芳烴加氫性能較弱，芳烴飽和率較低，CoMo/Al2O3-10%TiO2催化劑的選擇性因子較高。4種TiO2改性催化劑的選擇性因子均大于商品催化劑。隨著反應(yīng)溫度的升高，6種催化劑的選擇性因子均增大，這是因為隨著反應(yīng)溫度的升高，脫硫率的增加幅度高于芳烴飽和率的增加幅度。

3 結(jié) 論

(1)隨著TiO2含量的增加，CoMo/Al2O3-TiO2催化劑的比表面積和孔體積降低，平均孔徑增加；γ相和δ相Al2O3的衍射峰強度降低，銳鈦礦和金紅石晶相峰強度均增加；催化劑表面既有L酸又有B酸，以弱酸為主，存有較少量中強酸，表面酸量隨著TiO2的增加逐漸增多，B酸基本沒有變化。

(2)隨著TiO2含量的增加，硫化態(tài)CoMo/Al2O3-TiO2催化劑的硫化度和Co-Mo-S相占比逐漸增大；催化劑表面MoS2片層平均堆垛層數(shù)增加。

(3)在320～340 ℃溫度范圍內(nèi)，隨著TiO2含量的增加，CoMo/Al2O3-TiO2催化劑的脫硫率逐漸減小；在360～380 ℃溫度范圍內(nèi)，隨著TiO2含量的增加，CoMo/Al2O3-TiO2催化劑的脫硫率呈先增大再減小的趨勢；在320～380 ℃溫度范圍內(nèi)，隨著TiO2含量的增加，CoMo/Al2O3-TiO2催化劑芳烴飽和率逐漸增大；當TiO2質(zhì)量分數(shù)為10%時，CoMo/Al2O3-TiO2催化劑的選擇性因子最高。