脫合金效應(yīng)提升NiRu@C催化劑的析氫性能

袁 迎，鄭路凡，榮峻峰

(中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司，北京 100083)

“雙碳”目標(biāo)的提出引發(fā)了新一輪能源革命，推動能源體系向低碳化、無碳化發(fā)展。氫能作為一種可再生的、清潔高效的二次能源，是實(shí)現(xiàn)能源轉(zhuǎn)型、保證能源安全，助力碳達(dá)峰、碳中和的重要媒介[1-2]。電催化析氫反應(yīng)(HER)是獲得可再生氫能的有效策略[3]。高活性、高穩(wěn)定性的催化劑是電催化析氫的核心技術(shù)之一。目前Pt基材料是最優(yōu)的HER催化劑，然而存在資源和成本瓶頸限制[4]。因此眾多學(xué)者致力于非貴金屬的研究，Ni由于化學(xué)性質(zhì)與Pt類似受到廣泛關(guān)注，但Ni本身的催化活性較差[5]，常與其他組分合金化[6]，例如NiMo、NiRu、NiCo、NiCu等均具有優(yōu)異的堿性HER活性。研究表明，決定催化劑HER活性的主要因素有催化劑的幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)以及對中間物種的吸附能等[7]。合金化以后，表面電荷的再分配能夠影響催化劑電子結(jié)構(gòu)，并且由于不同金屬的晶格常數(shù)不同合金中的幾何應(yīng)變也能提升HER性能[8]。

脫合金化是制備納米多孔合金的一種重要手段。脫合金化法是指將二元或多元合金放置在具有腐蝕性的溶液中，通過電化學(xué)或化學(xué)的方法選擇性腐蝕相對活潑的元素，剩余惰性元素通過表面擴(kuò)散和聚集等方式形成具有三維網(wǎng)絡(luò)狀的納米多孔結(jié)構(gòu)[9]。在金屬脫合金工藝中，由于惰性組分的溶解，可形成具有偏析結(jié)構(gòu)的催化劑，導(dǎo)致催化劑晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生應(yīng)變，可調(diào)控催化劑的電子結(jié)構(gòu)及對中間物種的吸附能，同時由于一種組分的溶解可以形成納米多孔金屬結(jié)構(gòu)、增大表面積，進(jìn)而提升催化性能[10]。Saquid等[11]報道了Pt3Co/C脫合金催化劑晶格應(yīng)變對HER反應(yīng)的影響，采用脫合金工藝溶解PtCo合金中的非貴金屬Co，發(fā)現(xiàn)Pt3Co/C合金中產(chǎn)生了晶格應(yīng)變，其HER活性是未脫合金的2倍。Peng等[12]報道了一種采用脫NiAl合金和電氧化的技術(shù)制備了分級納米多孔Ni/NiO催化劑，發(fā)現(xiàn)其納米多孔結(jié)構(gòu)為傳質(zhì)和電荷轉(zhuǎn)移提供了更多的活性位點(diǎn)，使其在電流密度10 mA/cm2下過電位僅為25 mV。根據(jù)文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)脫合金技術(shù)確實(shí)是一種提升HER性能的有效策略，但是脫合金催化劑的晶格應(yīng)變、組成和增強(qiáng)的催化活性之間的構(gòu)效關(guān)系尚不明晰，難以用于指導(dǎo)工業(yè)催化劑的開發(fā)?；诖?，通過熱解鎳鹽、釕鹽、檸檬酸的絡(luò)合物制備了碳包覆鎳釕催化劑，但催化劑中Ru原子利用率低，為克服這一缺點(diǎn)，采用化學(xué)脫合金法對碳包覆鎳釕催化劑進(jìn)行刻蝕制備脫合金Ni3Ru@C催化劑，采用不同表征手段進(jìn)行分析表征，并考察其HER性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

實(shí)驗(yàn)原料和試劑信息如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)原料和試劑

1.2 催化劑的制備

將3.5230 g Ni(OH)2、0.4148 g RuCl3·3H2O、8.4052 g C6H8O7·3H2O與100 mL蒸餾水混合后置于250 mL的茄型瓶中，110 ℃下回流3 h，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去水分，置于烘箱中120 ℃烘12 h。然后將前驅(qū)體粉末研磨，放于瓷舟中，于管式爐中Ar氣氛下600 ℃煅燒2 h，升溫速率為5 ℃/min。所得樣品即為碳包覆鎳釕催化劑，編號為NiRu@C。

取2 g NiRu@C加入到120 mL的乙酸溶液(質(zhì)量濃度0.5 mol/L)，置于250 mL的茄型瓶中，80 ℃下回流不同時間后，用蒸餾水洗滌至中性，放入60 ℃的烘箱過夜干燥，所得樣品即為脫合金NiRu@C催化劑。乙酸刻蝕制備脫合金NiRu@C催化劑的示意圖如圖1所示。按照刻蝕時間0、2、8、12、16 h制備不同Ni/Ru質(zhì)量比的脫合金NiRu@C催化劑，編號為NixRu@C，x為Ni/Ru質(zhì)量比，分別為16、11、8、5、3。按上述制備方法制備了Ni@C作為對比樣，前驅(qū)體中僅加入鎳鹽。

圖1 脫合金NiRu@C催化劑的合成示意圖

1.3 催化劑的表征方法

采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的Empyrean粉末X射線衍射儀對催化劑樣品進(jìn)行XRD表征，CuKα射線(波長1.5406 nm)，管電壓40 KV，管電流40 mA，2θ范圍5°～80°，步長0.2。采用美國FEI公司生產(chǎn)的Tecnai G2F20透射電子顯微鏡對催化劑樣品進(jìn)行TEM和HRTEM測定，加速電壓為200 kV。采用珀金埃爾默儀器有限公司生產(chǎn)的Perkin-Elmer ICP Optima 2000DV電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)對催化劑中金屬含量進(jìn)行測定。采用美國麥克公司生產(chǎn)的Micromeritics Tristar Ⅱ 3020氮吸附-解吸等溫線自動分析儀對催化劑樣品進(jìn)行比表面積測試，測定前在110 ℃下處理4 h。采用英國雷尼紹公司生產(chǎn)的Renishaw InVia Reflex拉曼光譜儀對催化劑樣品進(jìn)行石墨化程度及碳層缺陷表征，激發(fā)波長為532 nm。采用Thermo Fisher-VG公司生產(chǎn)的ESCALAB 250型X射線光電子能譜儀對催化劑樣品進(jìn)行XPS表征，AlKαX射線(功率150 W)。

1.4 電化學(xué)測試

25 ℃下，在與普林斯頓PARSTAT 3000A電化學(xué)工作站相連接的三電極設(shè)備中，使用氮?dú)怙柡偷?.0 mol/L KOH電解質(zhì)溶液對脫合金催化劑進(jìn)行電化學(xué)析氫性能評價。石墨棒作為對電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，表面涂覆催化劑的玻碳電極作為工作電極。

首先，在相對于可逆氫電極(RHE)的施加電壓范圍0～0.5 V的電位窗口下，通過循環(huán)伏安法(CV)以掃描速率100 mV/s對樣品進(jìn)行掃描，直到獲得穩(wěn)定的伏安曲線。以掃描速率5 mV/s，記錄相對于RHE的施加電壓范圍0.1～-0.3 V的線性掃描伏安曲線(LSV)。在相對于RHE-50 mV陰極過電位、0.1～100000 Hz頻率范圍的條件下進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試。在相對于RHE的施加電壓范圍為0.24～0.34V內(nèi)收集循環(huán)伏安法數(shù)據(jù)，掃描速率從20增加至100 mV/s。根據(jù)Nernst方程，所有測得的相對于SCE的電勢(Evs SCE，V)都轉(zhuǎn)換為相對于RHE的電勢(Evs.RHE，V)計算如式(1)所示。

(1)

工作電極的制備方法如下：5 mg催化劑分散在由712 μL的乙醇、238 μL的蒸餾水和50 μL Nafion(質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%)溶液組成的溶劑中。冰水浴中超聲2 h形成均勻的油墨狀液體。然后用移液槍取10 μL的上述液體分2次滴在玻碳電極表面(直徑5 mm)，最終所得催化劑載量為0.255 mg/cm2。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 ICP-AES表征

采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜測定不同Ni/Ru質(zhì)量比的脫合金NiRu@C催化劑中元素含量，結(jié)果如表2所示。由表2可知，隨著乙酸刻蝕時間增加Ni含量逐漸降低，表明NiRu合金在酸刻蝕過程中Ni被大量洗掉。這是由于Ru的電極電位為0.79 V，而Ni的電極電位為-0.25 V，與Ru相比，Ni的電極電位更低、性質(zhì)更活潑，并且Ru與Ni的電位差大于0.5 V，因此酸刻蝕過程中會刻蝕掉電極電位更低的Ni。同時隨著Ni被大量洗掉，Ru與碳的相對含量逐漸增加。

表2 NiRu@C催化劑樣品中元素含量分析

2.1.2 XRD表征

不同Ni/Ru質(zhì)量比的脫合金NiRu@C催化劑樣品的XRD譜圖見圖2。由圖2可以看出，2θ在44.7°和52.1°處存在明顯的衍射峰，分別歸屬為Ni的(111)和(200)晶面[13]。NiRu@C催化劑圖譜中未出現(xiàn)明顯的Ru衍射峰，表明Ru原子完全擴(kuò)散到Ni晶格中形成NiRu合金。此外，與Ni@C相比，NiRu@C的衍射峰向低角度偏移，表明Ru插入到Ni晶格中，進(jìn)一步證明NiRu合金的形成[6]。并且隨著刻蝕時間延長，Ni/Ru質(zhì)量比降低，衍射峰向低角度偏移，表明刻蝕去掉了大部分的Ni，使更多Ru插入到Ni晶格中，造成晶胞體積膨脹，導(dǎo)致晶格結(jié)構(gòu)和晶格參數(shù)發(fā)生變化。從圖2還可以看出，隨著刻蝕時間延長，半峰寬逐漸增大，NiRu@C納米顆粒粒徑逐漸減小，這主要是由于酸洗掉大部分未包覆的Ni納米顆粒，減少了粒子的聚集。

圖2 NiRu@C催化劑樣品的XRD譜圖

2.1.3 SEM和TEM表征

不同Ni/Ru質(zhì)量比的脫合金NiRu@C催化劑樣品的SEM照片見圖3。由圖3可知，NiRu@C催化劑為顆粒均勻的球形納米結(jié)構(gòu)，隨著乙酸刻蝕時間的延長，催化劑中大顆粒逐漸減少，直至消失，有效降低顆粒的粒徑，進(jìn)而影響脫合金NiRu@C催化劑的催化性能。

圖3 NiRu@C催化劑樣品的SEM照片

Ni3Ru@C催化劑樣品的TEM照片見圖4。由圖4可知，Ni3Ru@C催化劑中金屬納米顆粒的粒徑在6～10 nm之間并且均勻的分散在碳載體上。金屬納米顆粒被4～6層的石墨烯層均勻包覆，呈現(xiàn)出清晰的晶格條紋，晶面間距為0.205 nm，對應(yīng)于NiRu合金的(111)晶面，表明成功合成了NiRu合金。

圖4 Ni3Ru@C催化劑樣品的TEM照片

2.1.4 N2吸附-脫附曲線

比表面積和孔徑是影響材料催化活性的重要參數(shù)。不同Ni/Ru質(zhì)量比的脫合金NiRu@C催化劑的N2吸附-脫附曲線和BJH孔徑分布曲線結(jié)果如圖5所示，BET表面積、孔體積及平均孔徑結(jié)果見表3。由圖5和表3可知，氮?dú)馕?脫附等溫線表明，相對壓力(p/p0)在0.45～0.95范圍內(nèi)有明顯的H3型吸附回滯環(huán)，是典型的Ⅳ型等溫線，表明NiRu@C催化劑具有介孔結(jié)構(gòu)，孔徑尺寸在2～50 nm范圍內(nèi)。當(dāng)相對壓力低于0.45時，吸附曲線的吸附量增加，但不明顯，因?yàn)闃悠分写嬖谖⒖祝⒖讛?shù)量很少，隨著酸刻蝕時間的延長，NiRu@C催化劑的比表面積逐漸變大，暴露更多的活性中心，更有利于提高催化活性。

圖5 NiRu@C催化劑樣品的N2吸附-脫附曲線和BJH孔徑(D)分布曲線

表3 NiRu@C催化劑樣品的BET表面積、孔體積以及平均孔徑

2.1.5 XPS表征

為確定表面組分的電子狀態(tài)，對NiRu@C催化劑進(jìn)行XPS表征，結(jié)果如圖6所示。圖6(a)和圖6(b)為Ni3Ru@C的Ni 2p和Ru 3p精細(xì)譜圖。由圖6(a)可知，852.7和869.9 eV處的2個峰分別歸屬為Ni02p3/2和Ni02p1/2[14]，在855.8和872.9 eV處的2個峰分別歸屬為Ni2+2p3/2和Ni2+2p1/2[15]，表明金屬Ni與Ni2+共存。Ni2+是表面Ni原子暴露在空氣中氧化所形成的NiO，而表面氧化層比較薄，XRD表征無法檢測。由圖6(b)可知，461.9和484.1 eV處的2個峰分別歸屬為Ru03p3/2和Ru03p1/2[16]，表明Ru以金屬態(tài)存在。由圖6(c)和圖6(d)可知，隨著酸刻蝕時間增加，Ni原子大量洗掉，Ni 2p峰強(qiáng)度明顯變?nèi)?，同時Ru 3p峰略有增強(qiáng)，表明NiRu合金表面形成了富Ru層。

圖6 NiRu@C催化劑樣品的XPS譜圖

2.1.6 拉曼光譜表征

不同Ni/Ru質(zhì)量比的脫合金NiRu@C催化劑樣品的拉曼光譜如圖7所示。由圖7可知，在1355和1583 cm-1處出現(xiàn)的2個吸收峰分別對應(yīng)碳層的D峰和G峰，D峰代表與碳材料邊緣相關(guān)的雜化振動，通常被稱為無序或者缺陷帶，G峰代表sp2雜化碳原子的面內(nèi)伸縮振動。D峰與G峰的峰強(qiáng)度比值(ID/IG)代表了碳層缺陷的程度，ID/IG越大表明碳層缺陷越多[17]。隨著刻蝕時間的延長，ID/IG逐漸增大，表明碳層缺陷增加。這說明在酸刻蝕過程中，不僅會將Ni從合金中溶出，并且也會破壞碳層，使碳層缺陷增多。

ID/IG—Peak intensity ratio of D-peak to G-peak

2.2 電化學(xué)活性測試結(jié)果

采用典型的三電極電化學(xué)工作站來評價脫合金NiRu@C催化劑在濃度1.0 mol/L KOH中的HER電化學(xué)活性，通過觀察電流密度為10 mA/cm2下的過電位來評估HER性能，這與太陽能水分解電池中太陽能轉(zhuǎn)化效率為10%時的電流密度有關(guān)，過電位越小能耗越小[18]。脫合金NiRu@C催化劑的電化學(xué)性能如圖8所示。由圖8可知，未進(jìn)行酸刻蝕的催化劑具有一定的HER活性，但遠(yuǎn)不如刻蝕后的催化劑，這表明酸刻蝕在提高HER活性方面發(fā)揮了重要的作用。在電流密度10 mA/cm2下的Ni3Ru@C催化劑的過電位為36 mV，優(yōu)于商業(yè)Pt/C催化劑(40 mV)。脫合金NiRu@C催化劑的過電位從低到高的順序?yàn)镹i3Ru@C(36 mV)

j—Current density；E—Potential；RHE—Reversible hydrogen electrode；10—Overpotential at 10 mA/cm2 current density

列舉了近年來文獻(xiàn)報道的堿性析氫催化劑的活性見表4。由表4可知，與現(xiàn)有文獻(xiàn)報道催化劑相比Ni3Ru同樣具有競爭力。

表4 Ni3Ru@C催化劑與文獻(xiàn)報道催化劑的HER性能對比

研究催化劑的反應(yīng)動力學(xué)過程中，Tafel斜率越小，表明動力學(xué)進(jìn)程越快[26]。脫合金NiRu@C催化劑樣品的Tafel斜率如圖9所示。由圖9可知，與其他催化劑相比，Ni3Ru@C催化劑的Tafel斜率最小，表明Ni3Ru@C催化劑具有最有效的HER反應(yīng)動力學(xué)。

j—Current density；E—Potential；RHE—Reversible hydrogen electrode

HER的本征活性也可以通過交換電流密度(j0)來描述[27]。為了定量比較脫合金NiRu@C催化劑的HER活性，將活性歸一化到貴金屬在電極上的負(fù)載量，得到質(zhì)量比活性[28]。脫合金NiRu@C催化劑和Pt/C催化劑的HER本征活性和HER質(zhì)量比活性結(jié)果如圖10所示。由圖10可知，與其他催化相比，Ni3Ru@C催化劑的j0最高，并且HER質(zhì)量比活性也最優(yōu)，表明Ni3Ru@C具有優(yōu)異的HER本征活性。

PGM—Noble metal

為了進(jìn)一步說明Ni3Ru@C催化劑優(yōu)異的HER活性，進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜測試以研究催化劑的界面電子轉(zhuǎn)移動力學(xué)。擬合的EIS數(shù)據(jù)呈半圓形，半圓形的直徑反映了電催化劑的電荷轉(zhuǎn)移電阻[29]。脫合金NiRu@C催化劑樣品的電荷轉(zhuǎn)移電阻結(jié)果如圖11所示。由圖11可知，與其他催化劑相比，Ni3Ru@C催化劑的電荷轉(zhuǎn)移電阻最低，為9.9 Ω，表明Ni3Ru@C催化劑的電荷轉(zhuǎn)移更快速，從而提升了其HER活性。

Z1—Real part of impedance；Z2—Imaginary part of impedance

在實(shí)際應(yīng)用中，穩(wěn)定性是評價HER催化劑性能的一個非常關(guān)鍵的因素。為了評估Ni3Ru@C催化劑在堿性溶液的穩(wěn)定性，進(jìn)行了長周期加速老化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖12所示。由圖12可知，10000圈循環(huán)穩(wěn)定性測試后，Ni3Ru@C催化劑的過電位僅增加13 mV，表明Ni3Ru@C具有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性。

j—Current density；E—Potential；RHE—Reversible hydrogen electrode

使用循環(huán)伏安法通過提取雙電層(Cdl)進(jìn)一步測定了不同酸刻蝕程度的催化劑的電化學(xué)活性表面積。Cdl值與電極的電化學(xué)表面積成線性比例[30]。NiRu@C催化劑樣品的電容電流曲線和CV曲線見圖13，插圖為在0.24～0.34 V(相對于可逆氫電極)范圍內(nèi)測得的循環(huán)伏安圖，在此范圍內(nèi)電流響應(yīng)僅歸因于雙電層的充電。由圖13可知，Ni3Ru@C的電容(21.4 mF/cm2)約為Ni16Ru@C(3.3 mF/cm2)的7倍，說明Ni3Ru@C具有更大的電化學(xué)活性表面積，從而暴露更多的活性位點(diǎn)。隨著樣品催化活性位點(diǎn)密度的增加，催化性能也遵循類似的趨勢。

2.3 脫合金效應(yīng)與催化活性的構(gòu)效關(guān)系

在乙酸刻蝕脫合金工藝中，NiRu合金中由于非貴金屬Ni的溶解，可形成具有大量低配位數(shù)的Ru活性位點(diǎn)的高活性催化劑，并且其催化劑晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生應(yīng)變，這也有助于調(diào)控催化劑的電子結(jié)構(gòu)及對中間物種的吸附能，同時由于一種組分的溶解可以形成納米多孔金屬結(jié)構(gòu)、增大表面積，進(jìn)而提升催化性能。根據(jù)實(shí)驗(yàn)表征結(jié)果，進(jìn)一步總結(jié)了金屬脫合金前后的結(jié)構(gòu)與HER活性之間的構(gòu)效關(guān)系，如圖14所示。在脫合金過程中，Ru插入到Ni的晶格中使晶胞體積膨脹，造成晶格應(yīng)變。根據(jù)經(jīng)典的HER催化理論，催化劑與H之間吸附能的大小決定了HER活性的高低。結(jié)合本實(shí)驗(yàn)，在晶格參數(shù)變大的過程中，其HER活性得到提高，可能的原因?yàn)榫О麉?shù)增大過程中，優(yōu)化了H吸附能，從而提升了HER活性。HER反應(yīng)屬于表面催化，在乙酸刻蝕過程中，NiRu合金表面形成了富Ru層，Ru作為析氫的主要活性位點(diǎn)，隨著富Ru層的擴(kuò)大，其HER活性增強(qiáng)。脫合金技術(shù)制備的NiRu催化劑具有豐富的多孔結(jié)構(gòu)，這些多孔結(jié)構(gòu)的形成使催化劑比表面積大幅度增加，增加Ru活性位點(diǎn)的暴露，并且多孔結(jié)構(gòu)能夠通過吸附水來增強(qiáng)表面氫的積累，從而提高催化活性。

圖14 脫合金效應(yīng)與電催化析氫反應(yīng)(HER)活性的構(gòu)效關(guān)系示意圖

3 結(jié) 論

通過熱解Ru3+/Ni2+和檸檬酸的螯合物制備了NiRu@C，然后對其進(jìn)行乙酸刻蝕形成脫合金NiRu@C催化劑，其具有以下優(yōu)點(diǎn)：①脫合金NiRu@C催化劑由于Ni的溶出導(dǎo)致晶格結(jié)構(gòu)和晶格參數(shù)發(fā)生變化，并形成富Ru的多孔結(jié)構(gòu)，使催化劑比表面積大幅度增加，暴露更多活性位點(diǎn)，催化劑這些結(jié)構(gòu)的改變均有利于提升其催化性能。②脫合金Ni3Ru@C在1.0 mol/L KOH中作為析氫反應(yīng)的催化劑進(jìn)行反應(yīng)時，在電流密度10 mA/cm2下過電位僅為36 mV，與未脫合金的Ni16Ru@C催化劑相比，HER性能提升4倍，優(yōu)于商業(yè)Pt/C(40 mV)。10000圈循環(huán)測試后，Ni3Ru@C催化劑的過電位僅增加13 mV，表明Ni3Ru@C具有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性。

脫合金策略顯著提升了催化劑的析氫性能，在未來研究中可以對所制備催化劑進(jìn)行脫合金處理，以進(jìn)一步提高其催化活性和活性原子利用率，以這種思路所研發(fā)的一系列催化劑有望應(yīng)用于各類電催化反應(yīng)。