溶劑脫瀝青工藝優(yōu)化

廖志新，王 紅，羅 濤，孔佳駿，王翠紅，佘玉成，申海平，管翠詩(shī)

(中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司，北京 100083)

全球石油資源正呈現(xiàn)重質(zhì)、劣質(zhì)化趨勢(shì)，促使重油加工技術(shù)發(fā)展穩(wěn)中有進(jìn)，溶劑脫瀝青(SDA)可高效脫除重油中的金屬和瀝青質(zhì)，其作為一種低操作溫度的物理分離法重油加工技術(shù)將越來(lái)越受重視[1-2]。重油經(jīng)SDA分離得到低雜質(zhì)含量、低殘?zhí)恐档拿摓r青油(DAO)[3]及高殘?zhí)恐蹈患癁r青質(zhì)和金屬的脫油瀝青(DOA)，DAO可作催化、加氫和潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油原料，DOA可生產(chǎn)瀝青產(chǎn)品或用作氣化和焦化原料。SDA技術(shù)可根據(jù)煉油廠需要靈活調(diào)整產(chǎn)品收率，與多種工藝組合實(shí)現(xiàn)重油價(jià)值的最大化利用，是煉油廠提質(zhì)增效、優(yōu)化重油加工的重要手段。國(guó)際上廣泛工業(yè)應(yīng)用的SDA技術(shù)有UOP公司抽提脫金屬(Demex)技術(shù)[4]和KBR公司渣油超臨界抽提(ROSE)技術(shù)[5]，國(guó)內(nèi)有中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司(簡(jiǎn)稱石科院，RIPP)的渣油靈活脫瀝青(Residue flexible solvent deasphalting，RFSD)技術(shù)和中國(guó)石油大學(xué)的SELEX Asp技術(shù)[6]等。在原油日益短缺、進(jìn)口原油劣質(zhì)化加劇、環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)苛的形勢(shì)下[7]，SDA技術(shù)將在重質(zhì)油加工中發(fā)揮重要作用。

在煉油能力過(guò)剩及“油轉(zhuǎn)化”、“油轉(zhuǎn)特”背景下，以丁烷SDA生產(chǎn)DAO用于催化裝置增產(chǎn)化工原料，DOA用于調(diào)合生產(chǎn)瀝青產(chǎn)品的重油加工路線備受關(guān)注，中國(guó)SDA技術(shù)與國(guó)外前沿技術(shù)相比在能耗方面存在差距[8]，在節(jié)能降耗方面研究不足，優(yōu)化SDA工藝可提高抽提效率并降低能耗，有效提升企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益并為“雙碳”[9]作貢獻(xiàn)。SDA裝置的成本與綜合能耗取決于抽提單元工藝參數(shù)與溶劑回收工藝流程，為整體優(yōu)化SDA工藝降低成本和綜合能耗，需要同時(shí)對(duì)抽提單元和溶劑回收單元進(jìn)行優(yōu)化。筆者通過(guò)處理量為3 kg/h的SDA連續(xù)評(píng)價(jià)裝置對(duì)管輸減壓渣油(VR)進(jìn)行工藝實(shí)驗(yàn)，考察了不同抽提條件和抽提方式的分離效果，獲得優(yōu)化的抽提工藝參數(shù)。在此基礎(chǔ)上通過(guò)Aspen Plus軟件對(duì)1×106t/a的SDA工業(yè)裝置進(jìn)行全流程模擬，考察了超臨界溶劑回收塔操作條件、最小換熱溫差和溶劑/減壓渣油質(zhì)量比(劑/油質(zhì)量比)對(duì)換熱成本和綜合能耗的影響，為SDA工業(yè)現(xiàn)有裝置的操作優(yōu)化和新建裝置的設(shè)計(jì)提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

實(shí)驗(yàn)原料取自中國(guó)石油化工股份有限公司武漢分公司混煉管輸原油(勝利原油占30%，其他為罕戈、杰諾、阿布扎庫(kù)姆、賽巴、阿曼原油等)>500 ℃的減壓渣油(VR)餾分，其性質(zhì)見(jiàn)表1。溶劑為河南濮陽(yáng)中煒精細(xì)化工有限公司生產(chǎn)的純度> 99%的正丁烷。

表1 用于SDA實(shí)驗(yàn)的管輸減壓渣油性質(zhì)

1.2 SDA評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)

采用石科院處理量為3 kg/h的SDA連續(xù)評(píng)價(jià)裝置進(jìn)行抽提單元優(yōu)化，其工藝流程見(jiàn)圖1。

SDA—Solvent deasphalting；VR—Vacuum residue；DAO—Deasphalted oil；DOA—Deoiled asphalt

丁烷SDA實(shí)驗(yàn)條件：抽提壓力為4.5 MPa，抽提溫度范圍為100～140 ℃，劑/油質(zhì)量比范圍為2.0～3.0。抽提方式包括逆流-抽提、溶劑預(yù)混-逆流-抽提和混合-沉降。其中，逆流-抽提是指減壓渣油與溶劑在抽提塔內(nèi)逆流接觸萃取，處理效率高且占地面積??；溶劑預(yù)混-逆流-抽提是在逆流-抽提基礎(chǔ)上，將部分溶劑與減壓渣油預(yù)混合后再送入抽提塔，實(shí)驗(yàn)所采用的預(yù)混劑/減壓渣油質(zhì)量比為0.5；混合-沉降是指減壓渣油與溶劑在抽提塔外的靜態(tài)混合器充分混合接觸后送到沉降塔分離，單級(jí)效率高、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、易放大、運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定可靠，但占地面積較大。

DAO收率(y(DAO)，%)計(jì)算如式(1)所示。

(1)

其中：m為質(zhì)量，kg。

DOA收率(y(DOA)，%)計(jì)算如式(2)所示。

(2)

殘?zhí)?、Ni、V、S、N脫除率(R，%)計(jì)算如式(3)所示。

(3)

其中：w為質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；x代表殘?zhí)炕騈i、V、S、N。

1.3 SDA工業(yè)裝置流程模擬

丁烷SDA工業(yè)裝置流程見(jiàn)圖2。與圖1相比，在DAO汽提塔前增加了超臨界溶劑回收塔(DAO分離器)。SDA工業(yè)裝置超臨界溶劑回收[10]工藝流程有所不同，高壓溶劑泵可設(shè)在抽提塔與高壓溶劑換熱器之間，對(duì)抽提塔頂?shù)某槌鱿嗳芤杭訅汉蛽Q熱后送入超臨界溶劑回收塔，超臨界溶劑回收塔操作壓力高于抽提塔(流程A)；或如圖2所示將高壓溶劑泵設(shè)在高壓空冷器后，對(duì)回收的溶劑加壓后送入抽提塔，抽提塔的操作壓力高于超臨界溶劑回收塔(流程B)。

SDA—Solvent deasphalting；VR—Vacuum residue；DAO—Deasphalted oil；DOA—Deoiled asphalt

溶劑回收單元決定SDA換熱成本和綜合能耗，其先進(jìn)性是SDA裝置經(jīng)濟(jì)性的關(guān)鍵[11]，核心參數(shù)是超臨界溶劑回收操作條件和全系統(tǒng)的劑/油質(zhì)量比。為給工業(yè)裝置提供精準(zhǔn)支撐應(yīng)優(yōu)選過(guò)程模擬物性方法，研究表明，采用PENG-ROB和PSRK物性方法計(jì)算SDA過(guò)程[12-14]與現(xiàn)場(chǎng)操作數(shù)據(jù)接近。選取應(yīng)用最廣的PENG-ROB物性方法及管輸減壓渣油性質(zhì)數(shù)據(jù)(見(jiàn)表1)，以Aspen Plus軟件模擬SDA工業(yè)裝置全流程，考察不同超臨界溶劑回收條件、最小換熱溫差和劑/油質(zhì)量比對(duì)SDA過(guò)程換熱成本和綜合能耗的影響。

2 結(jié)果與討論

優(yōu)化SDA裝置應(yīng)在保證產(chǎn)品質(zhì)量前提下重點(diǎn)降低換熱器熱負(fù)荷及綜合能耗，而超臨界溶劑回收條件與換熱成本和能耗直接相關(guān)。通過(guò)連續(xù)評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)優(yōu)選操作參數(shù)并在保證產(chǎn)品質(zhì)量前提下，可進(jìn)一步通過(guò)優(yōu)化超臨界溶劑回收條件、最小換熱溫差和劑/油質(zhì)量比來(lái)降低換熱器成本及能耗，使煉油廠效益最大化。

2.1 抽提單元優(yōu)化

抽提塔是SDA核心設(shè)備，其分離效率直接影響產(chǎn)品收率和質(zhì)量[15]。抽提溫度和劑/油質(zhì)量比是抽提塔核心操作參數(shù)，抽提溫度是調(diào)節(jié)DAO收率既靈敏又方便的手段，劑/油質(zhì)量比直接關(guān)聯(lián)SDA裝置的投資與操作費(fèi)用。SDA工業(yè)裝置常用抽提方式有逆流-抽提和混合-沉降，為加強(qiáng)原料油分散可設(shè)置溶劑預(yù)混。采用處理量為3 kg/h的SDA連續(xù)評(píng)價(jià)裝置，先以逆流-抽提方式考察管輸VR丁烷SDA抽提溫度和劑/油質(zhì)量比對(duì)分離效果的影響，再對(duì)比溶劑預(yù)混、混合-沉降等不同抽提工藝。

2.1.1 抽提溫度對(duì)產(chǎn)品收率和性質(zhì)的影響

抽提溫度過(guò)低會(huì)使渣油黏度增大、傳質(zhì)慢，抽提溫度過(guò)高易接近溶劑臨界溫度使溶劑密度及溶解度隨溫度變化敏感而影響操作穩(wěn)定性，丁烷臨界溫度為151.9 ℃，抽提溫度范圍宜為100～140 ℃。在抽提壓力4.5 MPa、劑/油質(zhì)量比3.0條件下考察抽提溫度對(duì)DAO收率的影響，結(jié)果如表2所示。由表2可以看出，100 ℃時(shí)DAO收率最高達(dá)到75.4%，隨著抽提溫度升高，丁烷密度逐漸變小，溶劑和四組分之間的溶解度參數(shù)差值越來(lái)越大[16-18]，相溶性變差，膠質(zhì)、芳香分和飽和分依次析出，DAO收率明顯降低，140 ℃時(shí)僅為53.7%，抽提溫度對(duì)DAO收率影響顯著。

表2 不同抽提溫度的DAO收率(y(DAO))和性質(zhì)結(jié)果

提高DAO收率應(yīng)兼顧其產(chǎn)品質(zhì)量，表2和表3為管輸減壓渣油丁烷SDA抽提溫度評(píng)價(jià)結(jié)果。溶劑對(duì)渣油四組分溶解度由高到低依次為飽和分>芳香分>膠質(zhì)，幾乎不溶瀝青質(zhì)，低抽提溫度DAO收率高，丁烷對(duì)重組分溶解度亦提高，部分更難溶、雜質(zhì)含量更高的大分子芳香分和膠質(zhì)更易進(jìn)入DAO中，使S、N和金屬等非理想組分含量隨DAO收率升高而增加。在100 ℃時(shí)S質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，達(dá)到1.31%，比140 ℃的1.10%提高了19.1%，100 ℃時(shí)Ni和V質(zhì)量分?jǐn)?shù)則分別為140 ℃時(shí)的3.2、4.8倍。

表3 不同抽提溫度的DOA收率(y(DOA))和性質(zhì)結(jié)果

DAO殘?zhí)恐凳侵赜痛呋b置的重要指標(biāo)，通常應(yīng)不超過(guò) 8%。如表2數(shù)據(jù)所示，隨抽提溫度升高，殘?zhí)恐蹬c金屬含量呈明顯下降趨勢(shì)，DAO質(zhì)量快速提升。綜合考慮裝置溫度波動(dòng)及能耗等因素，抽提溫度優(yōu)選為120 ℃。

2.1.2 劑/油比對(duì)產(chǎn)品收率和性質(zhì)的影響

劑/油比是SDA另一重要參數(shù)，受原料特性和產(chǎn)品質(zhì)量制約，適宜劑/油比可提高工藝經(jīng)濟(jì)性，保持SDA過(guò)程操作穩(wěn)定。在抽提壓力4.5 MPa、抽提溫度120 ℃條件下考察劑/油質(zhì)量比對(duì)產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果如表4和5所示。由表4可以看出，劑/油質(zhì)量比在2.0～3.0范圍內(nèi)調(diào)整對(duì)DAO收率影響不大，隨著劑/油質(zhì)量比的增加，DAO收率先減小后增加，在劑/油質(zhì)量比為2.5時(shí)DAO收率最低為60.4%。

表4 不同劑/油質(zhì)量比的DAO收率(y(DAO))和性質(zhì)結(jié)果

表5 不同劑/油質(zhì)量比的DOA收率(y(DOA))和性質(zhì)結(jié)果

抽提過(guò)程中各組分參與相際間傳質(zhì)活躍[19]，劑/油質(zhì)量比由2.5降低時(shí)，DAO收率不降反升。這是由于飽和烴和芳烴溶解于溶劑中并達(dá)到一定濃度后，溶液對(duì)膠質(zhì)分子的溶解力更強(qiáng)，進(jìn)一步從減壓渣油中抽提出更重組分，且劑/油質(zhì)量比低時(shí)，輕、重兩相密度差小，一些密度較大的芳烴和膠質(zhì)易進(jìn)入輕組分相，劑/油質(zhì)量比降到2.0時(shí)DAO收率最高達(dá)到63.0%；同時(shí)DAO性質(zhì)明顯變差，劑/油質(zhì)量比為2.0時(shí)殘?zhí)?、Ni、V質(zhì)量分?jǐn)?shù)比劑/油質(zhì)量比為2.5時(shí)分別提高了10.4%、52.4%、96.6%。

劑/油質(zhì)量比為2.5時(shí)，溶劑的量達(dá)到一臨界點(diǎn)，溶液溶解度與溶劑接近。隨著劑/油質(zhì)量比的增加，溶液總量增加，溶劑溶解更多膠質(zhì)，DAO收率隨劑/油質(zhì)量比的增加而增大，劑/油質(zhì)量比由2.5升到3.0時(shí)，DAO收率增加2.2百分點(diǎn)，殘?zhí)?、S和N質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化不明顯，金屬Ni、V質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別增加1.5 μg/g和0.9 μg/g。

綜合考慮劑/油質(zhì)量比對(duì)DAO收率和性質(zhì)的影響及能耗等因素，劑/油質(zhì)量比優(yōu)選為2.5。

2.1.3 不同抽提方式對(duì)產(chǎn)品收率和性質(zhì)的影響

優(yōu)選抽提方式，結(jié)合新型高效填料可增加液泛通量提高裝置處理能力，更好地分散液滴并減少軸向返混提高傳質(zhì)效率[20]，大幅提升單塔最大處理能力，處理能力≥1.5×106t/a的抽提塔塔徑可降至3.5 m。以連續(xù)評(píng)價(jià)裝置在抽提壓力4.5 MPa、抽提溫度120 ℃、劑/油質(zhì)量比為2.5的優(yōu)選條件下對(duì)比逆流-抽提、溶劑預(yù)混-逆流-抽提和混合-沉降3種不同抽提方式的結(jié)果見(jiàn)表6和表7。

表6 不同抽提工藝的DAO收率(y(DAO))和性質(zhì)結(jié)果

表7 不同抽提工藝的DOA收率(y(DOA))和性質(zhì)結(jié)果

在劑/油質(zhì)量比均為2.5條件下，溶劑預(yù)混-逆流-抽提比逆流-抽提方式前置了溶劑預(yù)混，溶劑預(yù)混降低了原料渣油黏度，使渣油液滴更易被分散，增加了比表面積，使渣油液滴與溶劑充分接觸促進(jìn)了傳質(zhì)。當(dāng)預(yù)混溶劑/減壓渣油質(zhì)量比為0.5時(shí)，與逆流-抽提相比，DAO收率提高0.6百分點(diǎn)，且殘?zhí)?、S、N和金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)均降低，DAO質(zhì)量提高，全面提高了SDA抽提效果。

逆流-抽提與混合-沉降總?cè)軇┯昧肯嗟?，逆?抽提過(guò)程中減壓渣油與新鮮溶劑通過(guò)密度差作用持續(xù)逆流接觸，一些性質(zhì)較好、相對(duì)較輕的組分更易被萃取到DAO相中。不同抽提方式的殘?zhí)?、S、N、Ni和V的脫除率對(duì)比如表8所示。由表8可以看出，相比混合-沉降方式，逆流-抽提方式的DAO收率高0.5百分點(diǎn)，殘?zhí)?、S、N、Ni、V脫除率略高。雜質(zhì)脫除率由高到低的抽提方式順序?yàn)槿軇╊A(yù)混-逆流-抽提、逆流-抽提、混合-沉降。故新建SDA裝置優(yōu)選抽提效率高、DAO質(zhì)量好且設(shè)備占地面積小的溶劑預(yù)混-逆流-抽提方式。

表8 不同抽提方式的管輸減壓渣油(VR)丁烷SDA過(guò)程抽提效果對(duì)比

2.2 工業(yè)裝置全流程優(yōu)化

2.2.1 輸入條件和流程模擬結(jié)果

流程模擬工業(yè)SDA過(guò)程邊界條件和操作條件見(jiàn)表9。優(yōu)化的抽提塔反應(yīng)條件為：劑/油質(zhì)量比2.5，抽提溫度120 ℃，抽提壓力4.5 MPa(以保證抽提塔操作壓力高于超臨界溶劑回收塔(流程B)時(shí)，塔頂抽出相靠自壓送到超臨界溶劑回收塔)。超臨界狀態(tài)下溶劑溶解能力和其密度直接相關(guān)，為保證2種溶劑回收流程下超臨界溶劑回收塔的分離效果相同，當(dāng)流程B超臨界溶劑回收塔的操作條件為溫度200.8 ℃、壓力4.2 MPa時(shí)，與流程A中的操作條件溫度240 ℃、壓力5.0 MPa下的溶劑密度相同，均為96.4 kg/m3。設(shè)置4種不同方案(如表9所示)，分別考察超臨界溶劑回收操作條件、最小換熱溫差和劑/油質(zhì)量比對(duì)SDA過(guò)程換熱成本和綜合能耗的影響。

表9 流程模擬的工業(yè)SDA過(guò)程邊界條件和操作條件

利用Aspen Plus軟件對(duì)表9中4種方案進(jìn)行流程模擬和計(jì)算，渣油處理量為1×106t/a，開(kāi)工時(shí)間8400 h/a，計(jì)算結(jié)果列于表10。

表10 工業(yè)SDA過(guò)程熱負(fù)荷和功率流程模擬結(jié)果

2.2.2 超臨界溶劑回收條件和最小換熱溫差對(duì)換熱成本和綜合能耗的影響

方案1～方案3中抽提塔采用溶劑預(yù)混-逆流-抽提方式的產(chǎn)品收率數(shù)據(jù)(見(jiàn)表8)進(jìn)行流程模擬，考察超臨界溶劑回收操作條件和最小換熱溫差對(duì)換熱成本和綜合能耗的影響，結(jié)果見(jiàn)表10。由表10可以看出，相比方案1，方案2的高壓空冷器(1#空冷器)熱負(fù)荷增加256 kW，高壓溶劑泵和低壓溶劑泵功率降低，導(dǎo)熱油總熱負(fù)荷降低429 kW，綜合能耗僅增加4.69 MJ/t。方案2高壓溶劑換熱器熱負(fù)荷降低至23736 kW，比方案1降低了24%，換熱成本大幅降低。

由表10還可以看出，與方案1和方案2不同，方案3中高壓溶劑換熱器采用的是高效換熱器，最小換熱溫差從15 ℃降至10 ℃，高壓溶劑換熱器熱負(fù)荷為25129 kW，比方案1節(jié)約6128 kW；導(dǎo)熱油換熱器總熱負(fù)荷為19160 kW，比方案1節(jié)約1822 kW；方案3綜合能耗最低，比方案1低143.63 MJ/t。方案3換熱成本和綜合能耗大幅降低，有效提高了SDA裝置經(jīng)濟(jì)性。

超臨界溶劑回收塔的優(yōu)化需統(tǒng)籌考慮能耗與換熱成本之間的關(guān)系，優(yōu)選適宜的超臨界溶劑密度范圍，在保證超臨界塔分離效果的前提下，盡可能降低操作溫度和換熱成本，可采用高效換熱器降低最小換熱溫差從而降低能耗。綜上所述，超臨界溶劑回收塔操作條件優(yōu)化為壓力4.2 MPa、溫度200.8 ℃，高壓溶劑換熱器最小換熱溫差為10 ℃。

2.2.3 劑/油比對(duì)換熱成本和綜合能耗的影響

方案4中，劑/油質(zhì)量比為2.8，抽提塔采用逆流-抽提，其產(chǎn)品收率與方案1～方案3接近。由表10可見(jiàn)，劑/油質(zhì)量比從2.8(方案4)降低至2.5(方案3)時(shí)，高壓溶劑換熱器熱負(fù)荷降低3463 kW，高壓溶劑-導(dǎo)熱油換熱器(1#換熱器)熱負(fù)荷降低358 kW，導(dǎo)熱油換熱器總熱負(fù)荷317 kW，綜合能耗降低42.89 MJ/t。在保證產(chǎn)品收率和質(zhì)量的前提下降低劑/油質(zhì)量比可有效提高SDA裝置經(jīng)濟(jì)性。

3 結(jié) 論

(1)管輸減壓渣油丁烷溶劑脫瀝青抽提優(yōu)化條件為：抽提壓力4.5 MPa，抽提溫度120 ℃，劑/油質(zhì)量比2.5。

(2)不同抽提方式實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，增加溶劑預(yù)混提高了溶劑脫瀝青抽提效果；逆流-抽提方式比混合-沉降方式脫瀝青油收率更高；對(duì)雜質(zhì)的脫除率由高到低的抽提方式順序?yàn)轭A(yù)混-逆流-抽提>逆流-抽提>混合-沉降。

(3)輸入優(yōu)選條件、產(chǎn)品收率、性質(zhì)等基礎(chǔ)數(shù)據(jù)進(jìn)行管輸減壓渣油丁烷SDA工業(yè)裝置全流程模擬，將超臨界溶劑回收塔操作條件從壓力5.0 MPa、溫度240 ℃優(yōu)化為壓力4.2 MPa、溫度200.8 ℃，將高壓溶劑換熱器最小換熱溫差從15 ℃優(yōu)化為10 ℃，可使高壓溶劑換熱器熱負(fù)荷降低6128 kW，綜合能耗降低143.63 MJ/t；劑/油質(zhì)量比從2.8優(yōu)化至2.5時(shí)，高壓溶劑換熱器熱負(fù)荷降低3463 kW，綜合能耗降低42.89 MJ/t。