石油化工廢水生化轉(zhuǎn)化技術(shù)與碳減排潛力研究進(jìn)展

王月瑤，徐永洞，劉思宇，張家仁，劉志丹

(1.中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué) 水利與土木工程學(xué)院 環(huán)境增值能源實(shí)驗(yàn)室，北京 100083；2.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部設(shè)施農(nóng)業(yè)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083；3.中國(guó)石油 石油化工研究院，北京 102206)

石油及其產(chǎn)品在能源、交通、農(nóng)業(yè)中扮演著日益重要的角色，中國(guó)對(duì)石油資源的消耗量逐年增加[1]。據(jù)報(bào)道，每煉制1 t原油會(huì)產(chǎn)生3.0～3.5 m3廢水，而且廢水中存在大量污染物[2]。由于環(huán)境污染與生物安全問(wèn)題，中國(guó)對(duì)石油化工廢水(簡(jiǎn)稱石化廢水)中石油烴、重金屬、苯酚和硫化物等多種污染物的排放濃度進(jìn)行限制[3]。同時(shí)，在碳減排與碳中和的大背景下[1]，石化工業(yè)產(chǎn)生的大量廢水是碳排放的重要來(lái)源，需要重點(diǎn)解決[4]。

生化技術(shù)是石化廢水二級(jí)處理的關(guān)鍵技術(shù)，可以在獲得潔凈水的同時(shí)實(shí)現(xiàn)資源回收、降低碳排放，是推動(dòng)石化工業(yè)碳中和的重要手段。筆者對(duì)石化廢水生化轉(zhuǎn)化過(guò)程的碳減排潛力進(jìn)行論述，以期為提高石化廢水的處理及資源回收效率，實(shí)現(xiàn)能源加工過(guò)程的碳減排碳中和提供一定參考。

1 石化廢水處理技術(shù)概述

石化廢水的性質(zhì)復(fù)雜，針對(duì)不同性質(zhì)的石化廢水，其處理工藝不同。根據(jù)處理技術(shù)的原理，石化廢水處理技術(shù)可以分為物理方法、化學(xué)方法、物理化學(xué)方法和生化方法[5]。表1為目前主要的石化廢水處理技術(shù)及其優(yōu)缺點(diǎn)。

表1 主要的石化廢水處理技術(shù)

目前，國(guó)內(nèi)外石化廢水的處理工藝主要由三級(jí)處理系統(tǒng)組成：一級(jí)處理旨在減少?gòu)U水懸浮物、石油烴，降低廢水濁度，為二級(jí)處理創(chuàng)造有利條件；二級(jí)處理主要利用生化處理技術(shù)，去除大部分有機(jī)物、無(wú)機(jī)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)以及微量金屬等；三級(jí)處理用于進(jìn)一步降低難降解有機(jī)物含量以滿足排放標(biāo)準(zhǔn)。高級(jí)氧化法是石化廢水三級(jí)處理的常用工藝，但技術(shù)較為復(fù)雜、成本較高[2]。因此，為了提高石化廢水處理工藝的可行性，需要強(qiáng)化二級(jí)處理，通過(guò)微生物降解污染物同時(shí)實(shí)現(xiàn)資源回收。

2 生化轉(zhuǎn)化技術(shù)及碳減排潛力分析

生化技術(shù)利用微生物的代謝活動(dòng)處理石化廢水，可在去除污染物的同時(shí)實(shí)現(xiàn)資源回收?，F(xiàn)階段用于石化廢水處理的生化技術(shù)主要是好氧生物法，如活性污泥法是應(yīng)用較普遍且較為經(jīng)濟(jì)的污水處理技術(shù)，但該技術(shù)通過(guò)消耗氧氣降解有機(jī)物的同時(shí)，會(huì)直接(如生成CO2、N2O等)或間接產(chǎn)生碳排放。微藻處理、厭氧消化和微生物燃料電池等新興石化廢水處理技術(shù)，可在去除污染物的同時(shí)產(chǎn)生資源物質(zhì)，可以作為化石燃料替代品或用于生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品，產(chǎn)生的污泥可經(jīng)厭氧消化獲得生物甲烷并進(jìn)一步通過(guò)熱-電聯(lián)產(chǎn)為工程供能(見(jiàn)圖1)，實(shí)現(xiàn)廢水中能源的高度回收，有望實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)能量中和，具有可觀的碳減排潛力[17]。

圖1 生化技術(shù)處理石化廢水物質(zhì)與能量流動(dòng)示意圖

2.1 好氧生物技術(shù)及其碳減排分析

好氧生物法是處理石化廢水的主要生化技術(shù)，但存在污泥產(chǎn)量多、處理效果不穩(wěn)定等問(wèn)題，因此，研究者通過(guò)工藝優(yōu)化來(lái)強(qiáng)化其處理能力，以開(kāi)發(fā)新型生化處理技術(shù)[18]。旋流自轉(zhuǎn)深度廢水生物脫氮技術(shù)，在厭氧-好氧(Anaerobic-oxic reactor，A/O)工藝中增加可同時(shí)公轉(zhuǎn)和自轉(zhuǎn)的旋流釋碳器，以提升化學(xué)需氧量(Chemical oxygen demand，COD)去除和脫氮效果[19]。將生物膜法和活性污泥法相結(jié)合，是一種新型生物強(qiáng)化處理技術(shù)[20]。向A/O工藝中投加載體材料，有利于形成高效生物膜結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)傳質(zhì)效率[21]。人工濕地是近年來(lái)興起的一種好氧生物處理法，以濕地植被、土壤、填料作為微生物載體，對(duì)石化廢水具有明顯的處理效果[22]。

好氧生物法雖然能有效去除廢水中的C、N、P元素，但處理過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的直接和間接碳排放，不利于石化廢水處理碳中和[23]。以缺氧-厭氧-好氧工藝為例，以廢水處理量為1 m3/d計(jì)算，N2O類碳排量(碳排量均以CO2計(jì)，下同)0.26 kg CO2/d，CO2類碳排量0.97×10-3kg CO2/d，CH4類碳排量0.04 kg CO2/d，電耗碳排量0.29 kg CO2/d，碳源、除磷劑等投入碳排量0.51 kg CO2/d。將產(chǎn)生的污泥經(jīng)脫水與余熱干化處理后，作為水泥原料可為水泥廠節(jié)省燃煤消耗而減少碳排放，以1 m3廢水產(chǎn)1.70 kg污泥計(jì)算，碳減排量0.20 kg CO2/d，該污水處理工藝產(chǎn)生凈碳排量0.90 kg CO2/d[24]。

2.2 微藻處理技術(shù)及其碳減排分析

微藻具有極強(qiáng)的固碳作用，可獲得生物質(zhì)積累并釋放氧氣，還可吸收一定的氮氧化物和硫化物[25]。微藻生物質(zhì)，一方面已經(jīng)成功用于生物燃料生產(chǎn)；另一方面可用于生產(chǎn)細(xì)胞色素、蛋白質(zhì)以及生物塑料等高附加值化學(xué)品[26]。微藻處理石化廢水，能夠有效回收N、P等營(yíng)養(yǎng)元素，對(duì)COD的去除率為38%～98%，部分微藻能夠去除質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%～60%的石油烴[27]，對(duì)Cu、Co、Pb等重金屬也有一定的去除能力[28]，微藻生物質(zhì)的產(chǎn)量也隨廢水性質(zhì)和藻種的不同在0.315～4.200 g/L范圍變化[28-30]。采用光生物反應(yīng)器，按廢水處理量1 m3/d計(jì)算，可以獲得微藻增量0.86 kg/d，微藻去除COD產(chǎn)生的碳排量2.14 kg CO2/d，電耗碳排量0.28 kg CO2/d。按1 kg微藻固定1.83 kg CO2計(jì)算，CO2凈排量0.84 kg CO2/d；獲得的微藻可用于生產(chǎn)生物柴油和高價(jià)值代謝物，碳減排量分別為0.73和0.43 kg CO2/d，則最終碳凈排量分別為0.11和0.41 kg CO2/d[31-33]。

然而，石化廢水中的有毒物質(zhì)以及物質(zhì)間的協(xié)同作用會(huì)對(duì)微藻產(chǎn)生毒害甚至導(dǎo)致微藻死亡，不利于微藻處理技術(shù)的應(yīng)用[34]。此外，微藻處理需要維持穩(wěn)定光照等條件，且微藻對(duì)大部分污染物的轉(zhuǎn)化途徑尚不清楚，也限制了該技術(shù)的應(yīng)用。對(duì)于石化廢水的毒性，可在微藻處理前采用其他技術(shù)進(jìn)行預(yù)處理；也可將微藻處理作為一種預(yù)處理技術(shù)，該技術(shù)成本較低且不產(chǎn)生二次污染，還可獲得微藻生物質(zhì)[35]。Huo等[36]采用微藻處理經(jīng)水解酸化預(yù)處理的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物生產(chǎn)廢水，其中的芳香族污染物幾乎可全部去除，小球藻積累量提高76.2%。Huo等[30]發(fā)現(xiàn)，先經(jīng)A/O工藝再采用黃絲藻轉(zhuǎn)化廢水，可明顯提高微藻累計(jì)產(chǎn)量和含油量。構(gòu)建微藻和其他微生物(如細(xì)菌、酵母菌等)的聯(lián)合體系，能夠形成CO2與O2生產(chǎn)消耗循環(huán)體系，增強(qiáng)處理效果[27]。Abid等[37]構(gòu)建的微藻和微生物耦合系統(tǒng)(見(jiàn)圖2)對(duì)烴類去除率達(dá)到99.2%，最大微藻產(chǎn)量為1.5 g/L，最大CO2固定率為2.92 g/L。

圖2 原生微生物-微藻耦合生物反應(yīng)系統(tǒng)示意圖[37]

構(gòu)建石化廢水-微藻-化學(xué)品綜合系統(tǒng)，可提高微藻處理技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性與可持續(xù)性。然而，還需要考慮有毒物質(zhì)對(duì)系統(tǒng)和化學(xué)品的負(fù)面影響。因此，需要深入探究微藻污染物轉(zhuǎn)化與資源化途徑：①篩選培育耐毒性較強(qiáng)且轉(zhuǎn)化能力較高的藻種；②開(kāi)發(fā)光能利用率高、能耗低的高效反應(yīng)器；③優(yōu)化微藻資源化利用技術(shù)，提高轉(zhuǎn)化效率；④明晰微藻的污染物轉(zhuǎn)化機(jī)理，提高系統(tǒng)可控性。

2.3 厭氧消化技術(shù)及其碳減排分析

厭氧消化法能夠處理較高有機(jī)負(fù)荷的廢水，且對(duì)有毒物質(zhì)具有較高耐受性，已被廣泛應(yīng)用于工業(yè)廢水處理領(lǐng)域[2]。同時(shí)，厭氧消化能夠在降解污染物的同時(shí)獲得沼氣，可直接作為戶用燃料，也可以用于發(fā)電。

石化廢水的COD較高且含有N、P等無(wú)機(jī)元素，能夠?yàn)槲⑸锾峁┏渥愕酿B(yǎng)分。厭氧消化技術(shù)對(duì)石化廢水的COD去除率為45%～97%[38-40]，對(duì)苯酚、對(duì)苯二甲酸和石油烴類等毒性和難降解污染物也有一定去除效果[40-43]，然而重金屬、含氮雜環(huán)類、酚類等物質(zhì)含量較高會(huì)抑制微生物活性[44]，雖然延長(zhǎng)馴化時(shí)間，能使微生物對(duì)抑制作用產(chǎn)生一定適應(yīng)機(jī)制[45]，但總體污染物的甲烷產(chǎn)率并不理想，約為0.010～0.330 m3/kg COD[38，40，46]。采用升流式厭氧污泥床反應(yīng)器，按廢水處理量1 m3/d計(jì)算，沼氣產(chǎn)量0.67 m3/d，電耗碳排量0.25 kg CO2/d，沼氣回收發(fā)電抵消其生產(chǎn)碳當(dāng)量后的碳減排量為1.03 kg CO2/d，廢水厭氧發(fā)酵產(chǎn)污泥0.10 kg/d，進(jìn)行厭氧消化產(chǎn)生0.052 kg CO2/d，沼氣回收發(fā)電抵消其生產(chǎn)碳當(dāng)量后的碳減排量為0.14 kg CO2/d，電耗碳排量0.009 kg CO2/d，污泥干燥碳排量0.136 kg CO2/d，經(jīng)焚燒熱-電聯(lián)產(chǎn)后碳減排量0.27 kg CO2/d，則整個(gè)處理系統(tǒng)不但能實(shí)現(xiàn)零碳排放，還能貢獻(xiàn)0.964 kg CO2/d的碳減排量[47-49]。

為提高厭氧消化對(duì)石化廢水的處理能力、降低毒性抑制影響，研究人員進(jìn)行了多方面的嘗試。在厭氧反應(yīng)器中添加輔助劑或具有高孔隙率和比表面積的介質(zhì)，能夠增強(qiáng)對(duì)COD和特定有機(jī)污染物去除效果，促進(jìn)甲烷生產(chǎn)[2]。采用多級(jí)厭氧和厭氧-好氧聯(lián)用工藝也能夠增強(qiáng)對(duì)石化廢水的污染物去除效果和提高甲烷產(chǎn)率[50]。Nasirpour等[51]將升流式厭氧污泥床反應(yīng)器和厭氧固定床生物膜反應(yīng)器相結(jié)合處理煉油廠廢水，可完全去除多環(huán)芳烴。Kuscu等[42]采用厭氧和好氧反應(yīng)器連續(xù)處理含硝基苯廢水，可100%去除硝基苯，最大甲烷產(chǎn)量為2.04 m3/kg COD。厭氧共消化可提高石化廢水的可生化性，石化廢水與畜禽糞污共發(fā)酵可將甲烷產(chǎn)率提高50%～60%[52]。采用微波和超聲波等手段預(yù)處理共消化污泥可將甲烷產(chǎn)率分別提高53%和25%[53]。此外，發(fā)酵系統(tǒng)沼氣循環(huán)可以將產(chǎn)氣量和產(chǎn)氣效率分別提高55%和26%[54]。

厭氧消化法是一種從石化廢水中回收能量實(shí)現(xiàn)碳減排的重要技術(shù)，但是周期較長(zhǎng)，同時(shí)，石化廢水的有毒成分和低生化性也制約著厭氧消化法的應(yīng)用。因此，可以通過(guò)組合工藝?yán)盟馑峄蚝醚跫夹g(shù)預(yù)處理石化廢水，增加其可生化性，實(shí)現(xiàn)更高的有機(jī)物去除和能源回收效率。

2.4 微生物燃料電池技術(shù)及其碳減排分析

微生物燃料電池(Microbial fuel cell，MFC)可利用微生物將污染物中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能[55]。典型MFC由陽(yáng)極和陰極室組成，中間由質(zhì)子交換膜隔離(見(jiàn)圖3(a))，陽(yáng)極的產(chǎn)電微生物能利用廢水中的有機(jī)物并產(chǎn)生電子(見(jiàn)圖3(b))，陰極的好氧微生物通過(guò)好氧反應(yīng)消耗電子從而產(chǎn)生電流[56-58]。MFC能夠在降解污染物的同時(shí)產(chǎn)生電能，能量轉(zhuǎn)化和利用率較高，因其有利于廢水處理過(guò)程碳減排的獨(dú)特能源環(huán)境效益而受到廣泛關(guān)注[59]。

MQ—Menoquinone；MQH2—Menaquinol；UQ—Ubiquinone；UQH2—Ubiquinol

研究顯示，MFC對(duì)含苯酚、石油烴和硫化物等難降解有機(jī)物的模擬石化廢水具有較強(qiáng)的轉(zhuǎn)化能力[60]。筆者所在課題組設(shè)計(jì)的單室空氣陰極MFC對(duì)含酚和含硫廢水表現(xiàn)出較好的轉(zhuǎn)化效果，單位電極獲得的最大功率分別為28～34 和15～26 mW[57]。其他單室MFC處理石化廢水研究中，單位電極獲得的最大功率范圍為50～286 mW[61-62]。還有研究表明：在相同的處理?xiàng)l件下，雙室MFC的轉(zhuǎn)化及產(chǎn)電性能明顯優(yōu)于單室MFC，單位電極獲得的最大功率為103～330 mW[63-64]。采用單室空氣陰極MFC，按廢水處理量1 m3/d計(jì)算，產(chǎn)生電能0.02 (kW·h)/m3，系統(tǒng)運(yùn)行電耗量忽略不計(jì)，則整個(gè)系統(tǒng)相當(dāng)于貢獻(xiàn)碳減排量0.007 kg CO2/d，實(shí)現(xiàn)了系統(tǒng)真正的零碳排放[65-66]。

目前，MFC大規(guī)模應(yīng)用仍存在較大局限。在處理含有毒物質(zhì)廢水時(shí)，微生物產(chǎn)電性能會(huì)下降，有毒污染物含量過(guò)高甚至?xí)斐删w死亡。同時(shí)，MFC反應(yīng)器和陽(yáng)極材料均會(huì)影響污染物轉(zhuǎn)化和產(chǎn)電性能。這些導(dǎo)致MFC作為石化廢水碳減排技術(shù)的放大應(yīng)用可行性較低。

還有研究嘗試將MFC與其他工藝結(jié)合以改善MFC性能[67]。如在陽(yáng)極中加入活性炭等多孔介質(zhì)可提高M(jìn)FC的產(chǎn)電性能。另外，活性炭對(duì)部分污染物有吸附作用可降低生物毒性[68]。在Ren等[66]設(shè)計(jì)的MFC和流化床生物膜反應(yīng)器聯(lián)合工藝中，MFC產(chǎn)生的電能可實(shí)現(xiàn)整個(gè)系統(tǒng)能量平衡。構(gòu)建復(fù)合MFC體系是一種新的思路[69]，如將MFC與人工濕地(CW)相結(jié)合構(gòu)建MFC-CW系統(tǒng)(見(jiàn)圖4(a))[70]和將微藻加入到MFC中構(gòu)建微藻-MFC(mMFC)系統(tǒng)(見(jiàn)圖4(b))[71-72]。Rathour等[73]采用MFC-CW系統(tǒng)處理真實(shí)染料廢水，對(duì)廢水色度和COD的去除率分別為82%和70%，單位電極獲得的最大功率高達(dá)199 mW。Logrono等[72]采用單室mMFC處理染料紡織廢水，對(duì)Zn和COD的去除率分別為98%和92%～98%，單位電極獲得的最大功率為123 mW。

圖4 組合式MFC系統(tǒng)示意圖

微生物燃料電池產(chǎn)能自用有望實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)能量中和，如果產(chǎn)生的電能可以持續(xù)向外部輸送，可能成為緩解能源短缺和環(huán)境污染問(wèn)題的潛在技術(shù)。同時(shí)，MFC也可以與其他生化處理技術(shù)相耦合，構(gòu)建耗能-處理-產(chǎn)能的能量循環(huán)系統(tǒng)。在此之前，還需要進(jìn)行以下5方面的基礎(chǔ)研究工作去探索如何提高產(chǎn)電性能：①開(kāi)發(fā)優(yōu)質(zhì)且廉價(jià)的電極材料；②高效持久、可再生、無(wú)污染且廉價(jià)的催化劑；③實(shí)現(xiàn)放大并保證優(yōu)良性能的合理反應(yīng)器構(gòu)型；④開(kāi)發(fā)廉價(jià)高效的質(zhì)子交換膜；⑤解析產(chǎn)電微生物有機(jī)物降解與電子傳遞機(jī)理。

3 結(jié)語(yǔ)與展望

生化技術(shù)可在處理石化廢水的同時(shí)實(shí)現(xiàn)資源回收，是實(shí)現(xiàn)廢水處理零排放、低能耗的重要發(fā)展方向，也是實(shí)現(xiàn)石化廢水處理碳達(dá)峰碳中和的必要途徑。但是，利用生化技術(shù)轉(zhuǎn)化石化廢水資源實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)還存在諸多挑戰(zhàn)：石化廢水復(fù)雜的成分特性以及有毒和難降解物質(zhì)的存在，會(huì)對(duì)微生物活性產(chǎn)生不同程度的抑制，導(dǎo)致處理周期延長(zhǎng)、效率降低、工藝復(fù)雜和成本增加，這使得處理石化廢水的新型生化技術(shù)的研究仍處于實(shí)驗(yàn)室和中試規(guī)模，將其應(yīng)用于生產(chǎn)還為時(shí)尚早。因此，在以下4方面還需要進(jìn)一步重點(diǎn)研究：

(1)發(fā)掘石化廢水生化轉(zhuǎn)化中的優(yōu)勢(shì)微生物，解析不同類型污染物的降解機(jī)理，制備高效微生物菌劑，從而針對(duì)廢水類型選擇處理技術(shù)并構(gòu)建微生物體系，降低外源營(yíng)養(yǎng)與能源需求，提高污染物處理與資源回收效率。

(2)處理工藝優(yōu)化。根據(jù)不同類型石化廢水與優(yōu)勢(shì)微生物的特性，優(yōu)化處理參數(shù)，如pH值、營(yíng)養(yǎng)比、溫度、光照、氧含量、廢水稀釋倍數(shù)等，提高微生物的活性與處理能力；同時(shí)加強(qiáng)對(duì)生物載體材料與形式、反應(yīng)器結(jié)構(gòu)等的研究，提高微生物在反應(yīng)器內(nèi)的附著與保留率，并強(qiáng)化微生物與污染物之間的可及性，從而提高處理效果。

(3)組合技術(shù)工藝包開(kāi)發(fā)。由于毒性物質(zhì)對(duì)生化法的抑制，需要對(duì)廢水進(jìn)行預(yù)處理或多級(jí)處理，但目前有關(guān)多級(jí)生化處理工藝以及物理、物化、化學(xué)與生化聯(lián)用處理工藝的研究較少，需要進(jìn)行不同技術(shù)組合與不同石化廢水之間適用性的廣泛研究，建立高效處理的組合工藝庫(kù)。

(4)構(gòu)建石化廢水資源回收循環(huán)系統(tǒng)，將從廢水中回收的生物能源供給廢水處理系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)內(nèi)能量循環(huán)，零排放、低能耗。同時(shí)，需要展開(kāi)石化廢水處理過(guò)程的碳平衡分析和碳核算研究，深入挖掘碳減排潛力，為石化行業(yè)自主碳減排提供動(dòng)力和空間。