渣油加氫廢催化劑危險(xiǎn)廢物特征的研究

袁 蕙，萬 偉，馬蘇甜，趙文慧，孫淑玲，徐廣通

(中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司 石油化工催化材料與反應(yīng)工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083)

煉油廢催化劑的污染物通常可以分為有機(jī)物和無機(jī)物。有機(jī)污染物主要為揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)和半揮發(fā)性有機(jī)物(SVOCs)。有機(jī)污染物類別繁多，難揮發(fā)且難降解，在環(huán)境中沉積和遷移具有潛在的長(zhǎng)期毒性[1]。無機(jī)污染物所含重金屬元素主要有鎘、鉛、鎳、釩、鋅、銅、鈷等[2]，其以某些特定化合物存在，會(huì)有致畸性、致癌性等毒性，環(huán)境中不易分解且不斷積累，影響整個(gè)生物圈的健康。VOCs、SVOCs以及重金屬的準(zhǔn)確定量和種類有效識(shí)別是煉油廢催化劑危險(xiǎn)廢物(危廢)、固體廢物(固廢)環(huán)境評(píng)估的基礎(chǔ)，也是開展污染來源控制和減排工作的基礎(chǔ)。目前煉油化工企業(yè)水質(zhì)和大氣排放標(biāo)準(zhǔn)已列入國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[3-4]，但尚無針對(duì)煉油廢催化劑的VOCs、SVOCs以及重金屬的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)和分析標(biāo)準(zhǔn)。因此只能參照固體廢物的相關(guān)環(huán)境監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，但是其含量范圍和方法適用性需要研究探討。中國(guó)目前制定鑒別標(biāo)準(zhǔn)是基于以浸出毒性為特征的危險(xiǎn)廢物鑒別，并沒有固體廢物中金屬元素全溶解的鑒別標(biāo)準(zhǔn)。

隨著劣質(zhì)油品進(jìn)口量和加工量的提升，中國(guó)渣油加氫處理裝置處理量接近6.8×107t/a，估算所產(chǎn)生的廢催化劑總量在104t/a左右。固定床渣油加氫裝置中催化劑裝填種類和配比不盡相同，基本上分為加氫脫金屬催化劑、加氫脫碳催化劑和加氫脫硫催化劑，催化劑主要的金屬活性元素為Mo或W，助劑為Co、Ni。原料油為渣油，硫含量和金屬V、Ni、Fe等重金屬含量高，因此在反應(yīng)過程中，硫化態(tài)催化劑的賦存狀態(tài)發(fā)生變化，同時(shí)重金屬不斷沉積，含碳物種不斷聚合，催化劑活性和選擇性下降，直至最后停工全部卸出。運(yùn)行周期較短、卸出量大且污染物含量較高的渣油加氫催化劑并沒有明確被列入2021年《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》[5]，工業(yè)催化劑的環(huán)境影響因素鮮有相關(guān)報(bào)道。

筆者以工業(yè)裝置的典型廢催化劑為研究對(duì)象，摸索建立VOCs、SVOCs及無機(jī)重金屬元素的含量、賦存狀態(tài)等系統(tǒng)表征方法，并進(jìn)行有機(jī)、無機(jī)污染物的系統(tǒng)表征，對(duì)比2個(gè)煉油廠的廢催化劑信息的共性和個(gè)性，全面了解渣油加氫廢催化劑的典型污染物，并根據(jù)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)等科學(xué)判斷其危廢特征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 廢催化劑樣品

采集2個(gè)不同煉油廠的渣油加氫卸出廢催化劑共6種典型樣品，分別命名為上海脫金屬(SHTJ)、上海脫碳(SHTC)、上海脫硫(SHTS)、泉州脫金屬(QZTJ)、泉州脫碳(QZTC)、泉州脫硫(QZTS)。采用1 L潔凈的螺旋蓋棕色玻璃瓶盛裝，每個(gè)樣品隨機(jī)采集3瓶，密封避光包裝后進(jìn)行合規(guī)運(yùn)輸，到達(dá)后置于常溫避光干燥器中保存并盡快分析。

1.2 廢催化劑和浸出液中VOCs分析

參照固體廢物分析方法HJ 713—2014標(biāo)準(zhǔn)[6]，改進(jìn)并建立了甲醇提取-吹掃捕集GC-MS法和吹掃捕集GC-MS法分別用于廢催化劑中和廢催化劑浸出液中VOCs的分析[7]。采用美國(guó)Agilent公司7890B-5977B型氣相色譜-質(zhì)譜儀、北京普立泰科公司Analytical Eclipse4760型吹掃捕集樣品濃縮儀和零頂空提取器。

1.3 廢催化劑和浸出液中SVOCs分析

參照固體廢物適用的HJ 782—2016標(biāo)準(zhǔn)[8]，摸索建立丙酮-二氯甲烷加壓流體萃取GC-MS法和浸出液GC-MS法分別用于廢催化劑中和廢催化劑浸出液中SVOCs的分析[9]。采用美國(guó)Agilent公司7890B-5977A MSD型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，美國(guó)ThermoFisher公司Dionex ASE 350型加速溶劑萃取儀。

1.4 廢催化劑和浸出液中元素含量分析

擬采用固體廢物HJ 781—2016標(biāo)準(zhǔn)[10]中微波消解ICP-AES方法，但摸索發(fā)現(xiàn)多種組合改進(jìn)消解液配方仍無法完全消解，因此開發(fā)X射線熒光光譜法(XRF)進(jìn)行無標(biāo)定量分析測(cè)定廢催化劑中元素含量。采用日本理學(xué)ZSX PrimusⅡ型波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀。

參照HJ/T 299—2007標(biāo)準(zhǔn)[11]建立廢催化劑浸出提取法，并建立渣油加氫廢催化劑的浸出液中環(huán)境相關(guān)元素的ICP-AES法和ICP-MS法。采用美國(guó)Perkin Elmer公司Optima 5300DV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀和美國(guó)Ridge Tech公司翻轉(zhuǎn)式振蕩儀。

1.5 廢催化劑碳物種熱解分析

采用德國(guó)耐馳公司STA409PC-QMS403型熱重-質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)(TG-MS)分析廢催化劑碳物種。

1.6 廢催化劑物相分析

采用荷蘭帕納科公司EmpyreanX射線衍射儀(XRD)和High Score Plus軟件鑒定廢催化劑物相。

1.7 廢催化劑元素化學(xué)態(tài)分析

采用美國(guó)Thermo Scientific公司ESCALAB 250 型X射線光電子能譜儀(XPS)分析廢催化劑元素化學(xué)態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 渣油加氫廢催化劑的浸出毒性特征

煉油廢催化劑屬于固體廢物，是否為危險(xiǎn)廢物需要依據(jù)HJ 298—2019標(biāo)準(zhǔn)《危險(xiǎn)廢物鑒別技術(shù)規(guī)范》[12]來判斷。因?yàn)樵图託浯呋瘎┎]有明確被列入2021年《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》[5]，所以需要根據(jù)GB 5085—2007標(biāo)準(zhǔn)《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)》[13]來判定。根據(jù)渣油廢催化劑的特征，優(yōu)先進(jìn)行浸出毒性相關(guān)特征的研究，再進(jìn)行本體毒性相關(guān)特征研究。

浸出毒性指固體廢物遇水浸瀝，浸出多種有害物質(zhì)并遷移轉(zhuǎn)化，對(duì)人和生態(tài)環(huán)境造成直接或者間接的污染。因此針對(duì)典型廢催化劑建立方法，分別進(jìn)行廢催化劑浸出液中環(huán)境相關(guān)VOCs、SVOCs和金屬元素的分析。主要金屬元素含量分析結(jié)果見表1，按照GB 5085—2007[13]進(jìn)行評(píng)估。Fe、Na、Ca、Mg、Al、K、Mn等元素均有檢出，其含量與催化劑組分及使用過程相關(guān)，但均不屬于危廢標(biāo)準(zhǔn)浸出毒性危害項(xiàng)目。浸出液中Ni質(zhì)量濃度大多在10～20 mg/L范圍，QZTC甚至達(dá)到132 mg/L，是標(biāo)準(zhǔn)限值(ρ(Ni)=5 mg/L)的2～26倍；Zn的質(zhì)量濃度均低于標(biāo)準(zhǔn)限值(ρ(Ni)=100 mg/L)。由這項(xiàng)結(jié)果即可判定渣油加氫催化劑為危廢。V是環(huán)境污染元素，但目前浸出毒性標(biāo)準(zhǔn)未明確限值。參考地下水[14]Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)(ρ(Ni)=0.02 mg/L)和石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)[8]中水污染物排放限值(總ρ(Ni)=1.0 mg/L、總ρ(V)=1.0 mg/L)，對(duì)比危廢浸出毒性標(biāo)準(zhǔn)[13]，Ni含量限值分別為上述兩限值的25倍和5倍，因此按倍數(shù)計(jì)算V的參考限值為5～10 mg/L。渣油加氫廢催化劑浸出液中V質(zhì)量濃度約20 mg/L，甚至有的達(dá)到106 mg/L，超過此參考限值。由此，亟待考察煉油廢催化劑V等其他典型元素的毒性行為并完善補(bǔ)充危廢標(biāo)準(zhǔn)，且對(duì)于現(xiàn)有危廢標(biāo)準(zhǔn)，石化企業(yè)需要關(guān)注環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的升級(jí)及全面表征，以便及時(shí)調(diào)整危廢相關(guān)元素Ni、V和Zn等的相關(guān)工藝和處置策略。

表1 渣油加氫廢催化劑浸出液中主要金屬元素的質(zhì)量濃度

渣油加氫廢催化劑浸出液中VOCs和SVOCs測(cè)定結(jié)果分別見表2和表3，對(duì)照GB 5085—2007[13]浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)中的12種毒性VOCs，6個(gè)樣品均未檢出鹵代烴，僅檢出5種芳香烴，苯、甲苯、乙苯、間，對(duì)-二甲苯及鄰二甲苯，檢出物種含量均低于浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)限值(1～4 mg/L)，均未超標(biāo)。對(duì)照GB 5085—2007[13]中的12種毒性SVOCs，6個(gè)樣品均未檢出鹵代烴，僅檢出苯酚一種毒性化合物，質(zhì)量濃度為5～200 μg/L，低于浸出毒性鑒別標(biāo)準(zhǔn)限值(3 mg/L)，均未超標(biāo)。上海廢催化劑浸出液中VOCs和SVOCs含量均大于泉州廢催化劑，主要與各工業(yè)裝置處理的原料油組分相關(guān)。浸出液中檢測(cè)到一定含量的VOCs和SVOCs，其化合物類型主要為苯系物、萘系物和苯酚類。除上述6種(苯、甲苯、乙苯、間，對(duì)-二甲苯及鄰二甲苯和苯酚)外，檢出物種均不在現(xiàn)有危廢標(biāo)準(zhǔn)的毒性物種名單中，因此亟待研究這些物種的環(huán)境毒性，進(jìn)而將標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)一步完善。

表2 渣油加氫廢催化劑浸出液中VOCs的質(zhì)量濃度

表3 渣油加氫廢催化劑浸出液中SVOCs的質(zhì)量濃度

2.2 渣油加氫廢催化劑的環(huán)境相關(guān)有機(jī)物特征

為考察渣油加氫廢催化劑中的有機(jī)物種類和分布，測(cè)定了實(shí)際樣品中VOCs和SVOCs含量，定量結(jié)果見表4和表5。由表4和表5可以看出，檢出的總VOCs和SVOCs含量，上海廢催化劑高于泉州廢催化劑，加氫脫硫劑高于加氫脫金屬和加氫脫碳劑，這主要?dú)w因于渣油加氫原料和工藝過程的差異。檢出的VOCs的化合物類型主要為C9～C12芳烴和C7～C12烷烴；SVOCs化合物類型主要為苯酚類化合物、3～5環(huán)芳烴類化合物和C12～C32烷烴。依據(jù)GB 5085—2007[13]中規(guī)定的毒性物種，VOCs中苯乙烯和SVOCs中2-甲基苯酚為有毒物質(zhì)，其限值為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%；VOCs中苯及SVOCs中苯并(a)蒽、苯并(b)熒蒽和苯并(k)熒蒽為致癌物質(zhì)，其限值為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%；SVOCs中苯并(a)芘為致突變物質(zhì)，其限值為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%。所測(cè)廢催化劑中檢出的毒性物質(zhì)單一含量及總含量均低于標(biāo)準(zhǔn)限值，目前無法由此判定為危廢。對(duì)比可見，廢催化劑的有機(jī)物提取液中檢測(cè)到苯類、苯酚類和多環(huán)芳烴類等多種芳香物種，其單體數(shù)目遠(yuǎn)多于浸出液中的檢出物，但僅有上述幾種可在危廢標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定中找到，其余物種具有潛在的環(huán)境毒性，亟待環(huán)保部門進(jìn)一步研究和評(píng)估是否加入危廢有毒物種名單中。實(shí)際廢催化劑樣品中的VOCs和SVOCs，除芳香物種外，石油烴類占有相當(dāng)比例，其環(huán)境毒性也有待深入研究。TG-MS分析可提供其他碳物種的信息，但單體的確認(rèn)仍需建立其他方法。

表4 渣油加氫廢催化劑中VOCs含量測(cè)定結(jié)果

表5 渣油加氫廢催化劑中SVOCs含量的測(cè)定結(jié)果

2.3 渣油加氫廢催化劑的環(huán)境相關(guān)金屬元素特征

采用建立的XRF方法分析渣油加氫廢催化劑中金屬元素含量，結(jié)果見表6。由表6可以看出，渣油加氫廢催化劑中含量高的金屬元素為Al、Mo、Ni、V和Fe。Al、Mo、Ni主要來自催化劑的制備，Ni、V和Fe來自反應(yīng)過程。依據(jù)GB 5085—2007標(biāo)準(zhǔn)[13]，環(huán)境相關(guān)因素主要為Ni、V、As、Co和Pb。Ni的NiO、NiO2、Ni2O33種氧化態(tài)以及Ni3S2和NiS 2種硫化物均為致癌物，且計(jì)算物種中Ni限值為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.065%；V為有毒物質(zhì)，限值為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%；As的As2O3和As2O52種氧化態(tài)為致癌物，計(jì)算物種中元素As質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.076%即為超標(biāo)；CoSO4為致癌物質(zhì)，Co元素限值為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.038%；PbO、Pb3O4為有毒物質(zhì)，Pb元素限值為質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.7%，Pb的磷酸鹽、醋酸鹽、鉻酸鹽等為生殖毒性物種，計(jì)算物種中Pb限值為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%～0.4%。經(jīng)對(duì)比，除SHTC催化劑制備中加入助劑Co(質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.12%)外，渣油加氫廢催化劑中As、Co和Pb含量并沒超過限值，但Ni和V含量接近或超過限值，其毒性鑒別亦需要物相鑒別后再判斷。2個(gè)煉油廠廢催化劑中的V和Ni含量差別較大，同廠的3種廢催化劑也有明顯差別，歸因于原料油組分和催化劑裝填工藝有所不同。與廢催化劑浸出液中金屬含量相比，含Ni物種和含V物種的浸出比例分別為不高于3%和不高于2%，而含Zn物種浸出比例較高約為8%～40%。若按照限值推算，廢催化劑中Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.25%，則浸出液Ni會(huì)超標(biāo)，因此需要管理部門和煉化企業(yè)引起重視。現(xiàn)有危廢標(biāo)準(zhǔn)毒性物種的鑒別依賴元素分析鑒別，對(duì)于復(fù)雜的混合物局限性大，因此采用XRD、TG-MS、XPS等分析方法結(jié)合研究物種的賦存狀態(tài)，為危險(xiǎn)物種的定性定量鑒別提供依據(jù)。

采用TG-MS表征渣油加氫廢催化劑在空氣中的熱解行為，結(jié)果見圖1。由圖1可以看出，廢催化劑樣品的質(zhì)量損失存在3個(gè)明顯區(qū)域：第1區(qū)為T<300 ℃，占總質(zhì)量的8%～15%，主要是催化劑表面的有機(jī)碳?xì)浠衔锏娜紵齾^(qū)；第2區(qū)為300 ℃

圖1 渣油加氫廢催化劑的TG-MS譜圖

表7 渣油加氫廢催化劑XPS表征定量結(jié)果

建立XPS方法研究廢催化劑表面元素的化學(xué)態(tài)[17]，可以區(qū)分Mo、Ni、Co、V、S等元素的賦存形態(tài)(見表7)。由表7可以看出：廢催化劑中S元素主要以S2-形式存在，說明金屬主要以硫化物為主(約占40%～60%)，有少量氧硫化物和硫酸鹽。表面Mo元素以硫化物為主，達(dá)到60%。而表面V元素價(jià)態(tài)更多，均為非0價(jià)物種，并非GB 5085—2007[13]中所列的釩粉，而是主要以硫化物、氧化物等化合物種形式存在，不屬于危廢標(biāo)準(zhǔn)中的毒性物種。表面Ni元素存在形式有硫化物(約20%)和氧化物或有鹽類。Ni的3種氧化態(tài)以及2種硫化物均為致癌物，計(jì)算物種中元素Ni限值為質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.065%；基于廢催化劑中Ni質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為1%～6%，若均為硫化物，則會(huì)超標(biāo)。只有SHTC表面含有Co，來自于催化劑制備和反應(yīng)過程，若80%的Co2+均為CoSO4，由GB 5085—2007[13]可知其為致癌物質(zhì)，此物種超標(biāo)，但以目前方法無法確定?；跓捰痛呋瘎┑脑虾凸に囕^復(fù)雜，對(duì)于廢催化劑的環(huán)境危險(xiǎn)因素，管理部門和煉化企業(yè)需要建立有針對(duì)性且全面的廢催化劑的相關(guān)分析方法和相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié) 論

(1)針對(duì)渣油加氫廢催化劑，改進(jìn)并建立系統(tǒng)的VOCs、SVOCs、元素、浸出毒性等分析方法，全方位考察了6種典型工業(yè)廢催化劑，由于原料油組分和工藝的不同，其危廢特征各不相同。

(2)渣油加氫廢催化劑浸出毒性危害物種中檢出的幾種有機(jī)物種均未超標(biāo)，但浸出液中Ni元素含量超標(biāo)。廢催化劑中VOCs主要為C9～C12芳烴和部分C7～C8烷烴，SVOCs主要為苯酚類和多環(huán)芳烴類化合物，檢出化合物依據(jù)有毒性物種限值，均未超標(biāo)。廢催化劑中環(huán)境相關(guān)元素Ni、V、As、Co和Pb中，As、Pb含量低，無論哪種形態(tài)均不超過毒物限值；Ni、V、Co推斷同時(shí)存在硫化態(tài)和氧化態(tài)，其含量高會(huì)超標(biāo)。因此，判定6種廢催化劑均為危險(xiǎn)廢物。

(3)廢催化劑檢出的有機(jī)物種遠(yuǎn)多于現(xiàn)有危廢標(biāo)準(zhǔn)列表且其環(huán)境毒性未明，無機(jī)毒性物種的鑒別仍存在局限性，因此亟待進(jìn)一步完善廢催化劑的標(biāo)準(zhǔn)以及物種分析鑒別方法。

致謝：感謝中石化石油化工科學(xué)研究院邱麗美、付穎、曹曉娜在XPS、XRD和TG-MS測(cè)試工作方面的支持。