納米薄片組裝的花狀NiMoS催化劑制備及其加氫脫硫性能

袁勝華，李唯楚，魏春金，鄭進保，方維平，伊曉東，賴偉坤

(1.中石化(大連)石油化工研究院有限公司，遼寧 大連 116041；2.廈門大學 化學化工學院 醇醚酯化工清潔生產(chǎn)國家工程實驗室，福建 廈門 361005；3.集美大學 理學院，福建 廈門 361021)

過渡金屬硫化物具有獨特的晶體結構和化學性能，被廣泛應用于多相催化[1]、鋰離子電池(LIBs)[2]、電化學電容器[3]及潛在的氫燃料電池[4-5]等。作為最重要的催化材料之一，基于Ni/Co促進的硫化鉬或硫化鎢催化劑已被應用于石油精制加氫脫硫(HDS)等[6-7]。傳統(tǒng)氧化鋁負載的Ni(Co)-Mo(W)硫化態(tài)HDS催化劑通常由其相應的金屬氧化物經(jīng)過高溫硫化制得[8]，但這些催化劑的性能仍然難以滿足深度HDS的要求，其催化活性受限于催化劑活性位點的數(shù)目和活性位結構。非負載型硫化態(tài)催化劑由于具有硫化完全及單位面積上活性位點數(shù)目多等特征，表現(xiàn)出很高的HDS反應活性，因而成為目前HDS催化劑研究熱點之一。近年來，有研究者以四硫代鉬酸銨(ATTM)、鎳前驅(qū)物及氫氣為原料采用水熱法或熱分解法合成了非負載型硫化鉬催化劑，相比于商業(yè)的Ni(Co)MoS/Al2O3催化劑，該方法合成的催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的HDS活性[9-11]。

考慮到MoS2催化劑活性位與其形貌及尺寸密切相關，多種納米結構MoS2已被成功合成[12-13]，如納米片、納米薄片等[14-15]。目前已有較多文獻報道采用多種方法合成了MoS2納米花[16-17]，所合成納米花由大量納米片狀花瓣組成，納米花球直徑一般為數(shù)百納米，每個花瓣厚度一般為十余納米。這一特定納米花狀結構具有表面積大及形貌可控等特點[18-20]，其在催化材料領域具有較好的應用前景。然而，無Ni/Co促進的MoS2納米材料的HDS性能顯著受限于其較差的活性位結構。一般地，MoS2與Co或Ni結合能夠明顯促進其對HDS反應的催化效果。因此，MoS2納米材料在HDS中的應用重點在于保持其納米結構的同時引入Ni/Co組分。不同形貌的納米催化劑的HDS活性成倍高于可比較的商業(yè)催化劑，且其烯烴加氫活性也明顯較高[21-22]。但是，目前關于Ni/Co促進的MoS2特定納米結構催化劑的報道仍然較少。

綜上，NiMoS催化劑被廣泛應用于石油加工的HDS過程，作為潛在的HDS催化劑，NiMoS納米材料的發(fā)展受到密切關注[23-24]。筆者系統(tǒng)研究了花狀NiMoS納米催化劑的合成及其催化HDS活性，以水合肼作為還原劑、單質(zhì)硫作為硫源，采用水熱硫化法成功合成了由尺寸均一的納米薄片組成的花狀NiMoS催化劑，采用XRD、SEM和TEM等手段對花狀NiMoS催化劑進行表征，考察了其應用于噻吩和4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)的HDS催化反應性能。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O，質(zhì)量分數(shù)98.5%)、鉬酸銨((NH4)6Mo7O24·4H2O，質(zhì)量分數(shù)99.9%)、水合肼(N2H4·H2O，質(zhì)量分數(shù)85%)、單質(zhì)硫(S，質(zhì)量分數(shù)99.5%)，硫化銨((NH4)2S，質(zhì)量分數(shù)99.5%)，均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司產(chǎn)品；噻吩(C4H4S，質(zhì)量分數(shù)99%)、4，6-DMDBT(C14H12S，質(zhì)量分數(shù)97%)，均為分析純，Alfa Aesar化學有限公司產(chǎn)品；商用氧化鋁載體(Al2O3)，比表面積226 m2/g，由中石化(大連)石油化工研究院有限公司提供。

1.2 催化劑制備

以水合肼作為還原劑、單質(zhì)硫作為硫化劑，采用水熱硫化法探索合成由納米薄片組裝的三維花狀NiMoS催化劑，合成過程如圖1所示。將1.000 g (NH4)6Mo7O24·4H2O和0.844 g Ni(NO3)2·6H2O溶解于10 mL的去離子水中，超聲振蕩30 min后加入一定量的單質(zhì)硫分散均勻，然后加入8 mL的水合肼溶液充分混合；將混合溶液轉(zhuǎn)移至25 mL的水熱合成釜中，置于180 ℃的烘箱中進行水熱處理4 d；水熱完成后在室溫下自然冷卻，對黑色沉淀物進行離心分離，用去離子水、稀鹽酸和乙醇各洗滌數(shù)次，最終在80 ℃下真空干燥24 h得到催化劑樣品。分別按單質(zhì)硫加入質(zhì)量0.25、0.50和0.75 g計算其理論質(zhì)量分數(shù)分別為50%、100%和150%，所制備的NiMoS催化劑分別標記為NiMoS-50%S、NiMoS-100%S和NiMoS-150%S。單質(zhì)硫質(zhì)量分數(shù)100%、不同水熱溫度(150、180、200 ℃)處理4 d制備的NiMoS催化劑分別標記為NiMoS-100%S-150℃、NiMoS-100%S-180℃和NiMoS-100%S-200℃。單質(zhì)硫質(zhì)量分數(shù)100%、在水熱溫度180 ℃下處理不同時間(1、2、3、4、7 d)制備的NiMoS催化劑分別標記為NiMoS-100%S-1d、NiMoS-100%S-2d、NiMoS-100%S-3d、NiMoS-100%S-4d和NiMoS-100%S-7d。

圖1 納米薄片組裝的花狀NiMoS催化劑的水熱硫化合成示意圖

參比催化劑的制備：按上述NiMoS催化劑的合成過程，用(NH4)2S溶液替代水合肼還原劑和單質(zhì)硫硫化劑，制備片狀NiMoS催化劑，標記為NiMoS-F。按照文獻[25]報道方法合成體相NiMoS催化劑，將Ni(NO3)2·6H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O混合溶液在80 ℃下緩慢蒸發(fā)去除水分，再在110 ℃下干燥，500 ℃空氣氣氛下焙燒5 h，最后在0.1 MPa、H2S/H2(H2S體積分數(shù)15%)氣氛下400 ℃硫化2 h制得體相NiMoS催化劑，標記為NiMoS-B。按照文獻[26-27]所述共浸漬法制備NiMo/Al2O3催化劑，將一定量的Ni(NO3)2·6H2O和(NH4)6Mo7O24·4H2O配制成混合浸漬液浸漬載體Al2O3，110 ℃干燥16 h，再在500 ℃焙燒5 h，最后在0.1 MPa、H2S/H2(H2S體積分數(shù)15%)氣氛下400 ℃硫化2 h制得硫化態(tài)NiMo/Al2O3催化劑。所有參比催化劑的Ni/Mo原子比均為0.5。

1.3 催化劑表征

采用Rigaku公司生產(chǎn)的Ultima Ⅳ型X射線粉末衍射儀表征催化劑樣品的晶體結構，條件為：管電流35 mA，管電壓40 kV，X′Celerator超能陣列探測器，以CuKα(λ=0.15406 nm)為輻射源，測試范圍(2θ)為10°～70°，采用normal掃描方式進行測試。所得譜圖均經(jīng)過X′pert Highscore軟件處理，進行解譜分析，并用JCPDS文件數(shù)據(jù)庫進行峰鑒定。采用Zeiss公司生產(chǎn)的SIGMA型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察催化劑樣品的微觀形貌，發(fā)射電壓10 eV，加速電壓為20 kV。采用Philips公司生產(chǎn)的FEI Tecnai 30型透射電子顯微鏡觀測催化劑上MoS2的結構與分布，儀器電壓300 kV。測試催化劑樣品研磨粉碎后，加入到無水乙醇中超聲波分散30 min，然后取少量懸浮液滴到表面附有碳膜的銅柵格子中，晾干，然后進行觀測分析。

1.4 HDS活性測試

NiMoS催化劑上噻吩的HDS活性評價實驗在固定床常壓微型反應器上進行。反應器中反應管為內(nèi)徑5 mm石英管，催化劑裝填量為200 mg，顆粒粒徑40～60目。催化劑首先在H2氣氛下(體積流速40 mL/min)以升溫速率5 ℃/min升至300 ℃，常壓預處理2.0 h。預處理完成后，反應器降溫至所需反應溫度250 ℃，由純H2將恒溫鼓泡器中的噻吩蒸汽帶入反應器，通過控制噻吩蒸汽壓和H2壓力實現(xiàn)噻吩/H2分壓比的調(diào)節(jié)。產(chǎn)物的在線分析在上海伍豪GC-9560氣相色譜儀上進行，配有SE-30毛細管色譜柱和氫焰檢測器(FID)以及一套全自動六通定量閥。NiMoS催化劑上噻吩的HDS活性以噻吩的HDS轉(zhuǎn)化率(X，%)為評價指標，計算如式(1)所示。

(1)

式中：Cbutane和Cthiophene分別為反應器出口檢測到的丁烷和噻吩的濃度，mol/L。

4，6-DMDBT的HDS活性評價在固定床連續(xù)流動高壓微型反應器上進行，采用十氫萘溶解質(zhì)量分數(shù)0.20%的4，6-DMDBT作為模型反應物[28]。催化劑裝填量為500 mg，催化劑顆粒過篩至40～60目，且用石英砂稀釋保持總體積固定為1.0 mL。反應前催化劑首先在40 mL/min的H2氣流下，以升溫速率5 ℃/min升溫至300 ℃進行常壓預處理2.0 h。HDS反應條件為：溫度350 ℃，H2壓力3.0 MPa，H2與液體原料的體積比600，液相體積空速4.0 h-1。反應穩(wěn)定2.0 h后每隔1.0 h進行1次采樣分析，共進行6次采樣，油品硫含量分析在配有HP-5毛細管色譜柱和火焰光度檢測器(FPD)的GC-9560氣相色譜儀上進行，取6次分析結果的平均值作為最終的硫含量。4，6-DMDBT的HDS活性以反應產(chǎn)物中的硫質(zhì)量分數(shù)(μg/g)為評價指標。

2 結果與討論

2.1 NiMoS催化劑制備條件的優(yōu)化

NiMoS催化劑制備過程的優(yōu)化主要考察了硫化劑、水熱硫化溫度和時間的影響，并采用XRD、XPS、SEM和TEM等手段對不同制備條件下的NiMoS催化劑樣品進行表征，同時考察催化劑在溫度為250 ℃、H2壓力為0.1 MPa、n(H2)/n(Thiophene)為10、噻吩空速為1.4×10-5mol/(g·s)的條件下噻吩的HDS轉(zhuǎn)化率。

2.1.1 硫化劑的影響

NiMoS催化劑的制備過程中以單質(zhì)硫作為硫化劑，考察了單質(zhì)硫不同用量制備的NiMoS催化劑樣品的XRD譜圖、XPS譜圖及對噻吩HDS轉(zhuǎn)化率的影響，結果見圖2。由圖2(a)可知，NiMoS-50%S催化劑除了出現(xiàn)歸屬于立方晶系的NiS2(JCPDS no.89-3058)和斜六方晶系的NiS (JCPDS no.86-2280)衍射峰，還存在未硫化的立方晶系Mo3O (JCPDS no.72-0527)的衍射峰，說明當硫化劑不足時，鎳的硫化優(yōu)先于鉬并消耗了大部分硫，因而鉬未能完全硫化；NiMoS-100%S催化劑可明顯觀察到MoS2和NiS2的衍射峰，表明硫化反應進行較為完全；NiMoS-150%S催化劑MoS2的(002)晶面的衍射峰有明顯的寬化現(xiàn)象，結晶度有所下降。由圖2(b)可知，NiMoS-150%S催化劑中有單質(zhì)硫殘余。由圖2(c)可知，NiMoS-100%S催化劑的HDS活性明顯較高；結合XRD和XPS S 2p譜圖分析可知，NiMoS-50%S催化劑中Mo未能完全硫化，因而其HDS活性較差；NiMoS-150%S催化劑存在未反應的單質(zhì)硫雜質(zhì)，導致催化劑的HDS活性明顯降低。

2.1.2 水熱硫化溫度的影響

圖3為不同水熱溫度下制備的NiMoS-100%S催化劑樣品的XRD和XPS譜圖。由圖3(a)可知：NiMoS-100%S-150℃催化劑晶型較差，雖能觀察到MoS2和NiS2的衍射峰，但同時也存在一些中間產(chǎn)物如Ni(OH)2(2θ=11.3°)；NiMoS-100%S-160℃催化劑中間產(chǎn)物基本消失，但產(chǎn)物結晶度仍然較低；NiMoS-100%S-180℃催化劑MoS2的(002)晶面的衍射峰有明顯的寬化現(xiàn)象，且NiS2的結晶度也有所提高；而NiMoS-100%S-200℃催化劑MoS2的(002)、(100)和(103)晶面衍射峰明顯增強，且NiS2的衍射峰也顯著提高，說明MoS2和NiS2的晶粒尺寸增大。在XRD譜圖中，隨著水熱溫度的升高，MoS2和NiS2的衍射峰逐漸增強，MoS2片層結構形成且疊加變厚。XPS譜圖顯示，相比于NiMoS-100%S-180℃，NiMoS-100%S-200℃樣品的硫化度(Mo4+占比)從91%提高至95%，且NiMoS比例也從75%增大到77%，如圖3(b)和圖3(c)所示。

圖3 不同水熱溫度下制備的NiMoS-100%S催化劑樣品的XRD和XPS譜圖

圖4為不同水熱溫度所制得的NiMoS-100%S樣品的SEM和TEM照片。由圖4可知：NiMoS-100%S-150 ℃樣品為少量的薄片雜亂堆積而成，但仍有大部分產(chǎn)物未成形且呈無規(guī)則顆粒狀；NiMoS-100%S-180℃樣品基本上都呈現(xiàn)花球狀結構，花球尺寸均一且直徑介于300～600 nm，花球上花瓣由超薄納米片組裝而成；NiMoS-100%S-200℃樣品可以觀察到明顯的花球直徑增大且組成片層厚度提高，MoS2薄層沿垂直于c軸的方向延伸，并存在自身的卷曲變形。同時，水熱溫度升高后，樣品的結晶度升高，MoS2平均晶條長度由10.6 nm增大至21.0 nm，平均堆垛層數(shù)由5.8提高至7.8。因此，在水熱硫化條件下，隨著水熱溫度的升高，水熱壓力也不斷增加，產(chǎn)物在溫度和壓力作用下晶粒不斷長大、重排，并沿著c軸方向逐漸疊加和堆積[29]，最終形成厚度為6～12 nm的納米薄片，并組裝成納米花球。

對不同水熱溫度制得的NiMoS催化劑進行噻吩HDS活性測試，結果如圖5所示。由圖5可知，NiMoS-100%S-180℃催化劑的HDS活性明顯較高，結合XRD和SEM分析結果可知，NiMoS-100%S-150℃樣品結晶度較低，硫化未完全，且花球狀結構亦未完全成形，因而HDS活性較差。而NiMoS-100%S-200℃樣品MoS2晶條長度和堆垛層數(shù)明顯增大、片層厚度提高，Mo分散度由0.135下降至0.082，導致邊角S空位數(shù)目明顯減少，邊角S空位的數(shù)量是決定HDS活性的主要因素，因而所制得催化劑的HDS活性顯著降低。

圖5 不同水熱溫度下制備的NiMoS-100%S催化劑對噻吩HDS轉(zhuǎn)化率(X)的影響

2.1.3 水熱硫化時間的影響

為了研究NiMoS-100%S催化劑水熱合成各階段的硫化情況以及形貌結構變化，對不同水熱時間下制備的NiMoS-100%S催化劑樣品進行XRD和XPS表征，結果見圖6。由圖6(a)可知：NiMoS-100%S-1d樣品Mo的硫化反應基本未進行而Ni的硫化也不完全，因而只能觀察到較弱的NiS2衍射峰；NiMoS-100%S-2d樣品NiS2結晶度明顯升高，Ni硫化較為完全，但MoS2的衍射峰仍基本未見；NiMoS-100%S-3d和NiMoS-100%S-4d樣品NiS2基本沒有變化，而MoS2(002)晶面的衍射峰逐漸增強，說明Mo硫化反應的進行及MoS2層狀結構逐漸形成；而NiMoS-100%S-7d樣品MoS2的(002)、(100)和(103)晶面衍射峰均明顯增強且有寬化現(xiàn)象，說明Mo的硫化反應進行較為完全，結晶度提高。由圖6(b)和(c)可知，與NiMoS-100%S-3d催化劑相比，NiMoS-100%S-4d催化劑中Mo4+占比從77%提高至91%，NiMoS相占比從65%提高至75%，說明NiMoS-100%S-4d催化劑的硫化程度增加。

圖6 不同水熱時間制備的NiMoS-100%S催化劑樣品的XRD和XPS譜圖

圖7為不同水熱時間所制得的NiMoS-100%S樣品的SEM照片。由圖7可知：NiMoS-100%S-1d樣品呈無規(guī)則顆粒狀或者塊狀雜亂堆積，其表面未有納米片的生成；NiMoS-100%S-2d樣品仍是呈無規(guī)則顆粒狀或塊狀，但有部分團簇表面已有少量納米片生成；NiMoS-100%S-3d和NiMoS-100%S-4d樣品基本上都呈花球狀結構且花球尺寸均一，花球上花瓣由大量超薄納米片組裝而成；而NiMoS-100%S-7d樣品可以觀察到花球直徑略有增大，且其組裝的納米薄片厚度也略有升高。結合XRD分析可知，在水熱反應初期，Ni的硫化優(yōu)先于Mo進行，片層狀MoS2仍未成形，產(chǎn)物呈無規(guī)則顆粒狀或塊狀；而在水熱反應中后期，MoS2的晶面衍射峰逐漸增強，MoS2晶片生長以及花球狀三維結構進行組裝。

圖7 不同水熱時間制備的NiMoS-100%S催化劑樣品的SEM照片

對不同水熱時間所制得NiMoS-100%S催化劑進行噻吩HDS活性測試，結果見圖8。由圖8可知，相比于NiMoS-100%S-1d，NiMoS-100%S-2d催化劑的噻吩HDS活性顯著提高，這是因為NiMoS-100%S-1d催化劑中Mo的硫化度較低，因而HDS活性較差。NiMoS-100%S-3d和NiMoS-100%S-4d催化劑MoS2晶片逐漸生長，且花球狀形貌結構逐漸組裝成形。NiMoS-100%S-4d催化劑的硫化程度增加，NiMoS活性位逐漸增多，因而其HDS活性逐漸升高。而NiMoS-100%S-7d催化劑的HDS活性略有下降，說明水熱時間過長時，雖然其形貌結構變化不明顯，但樣品的結晶度提高，MoS2晶條長度有所增加。

圖8 不同水熱時間下制備的NiMoS-100%S催化劑對噻吩HDS轉(zhuǎn)化率(X)的影響

2.2 NiMoS催化劑的反應活性與穩(wěn)定性

在上述制備過程優(yōu)化的基礎上，進一步考察了最佳合成條件下制備的NiMoS-100%S催化劑及片狀NiMoS-F、體相NiMoS-B、NiMoS-A、負載型NiMo/Al2O34種參比催化劑對噻吩HDS轉(zhuǎn)化率和4，6-DMDBT的HDS反應后硫含量的影響，結果見圖9。由圖9可知：納米花狀NiMoS-100%S和納米片狀NiMoS-F催化劑的噻吩HDS轉(zhuǎn)化率明顯高于體相NiMoS-B及NiMo/Al2O3催化劑；納米花狀NiMoS-100%S催化劑反應后油品中的硫殘余質(zhì)量分數(shù)僅為8.5 μg/g，其脫硫率遠高于片狀NiMoS-F和體相NiMoS-B催化劑，說明納米花狀NiMoS-100%S能夠高效催化轉(zhuǎn)化4，6-DMDBT。以四硫代鉬酸銨為前驅(qū)物制備的NiMoS-A和負載型NiMo/Al2O3催化劑具有較好的脫硫活性，反應后油品中硫殘余質(zhì)量分數(shù)分別為18和30 μg/g。在NiMo含量一致的情況下，筆者制備的納米花狀NiMoS仍然具有相對較高的脫硫活性。由于NiMoS催化劑表面具有大量較短的MoS2晶條，擁有更多的S空位活性位點，因而其具有優(yōu)異的HDS活性。

圖9 NiMoS-100%S催化劑及4種參比催化劑對噻吩HDS轉(zhuǎn)化率(X)和4，6-DMDBT的HDS反應后硫含量的影響

NiMoS-100%S新鮮劑經(jīng)H2還原活化后進行噻吩HDS反應，過程中催化劑的XRD譜圖結果如圖10所示。由圖10可知，NiMoS-100%S新鮮劑經(jīng)過300 ℃、H2氣氛還原后，其MoS2對應的衍射峰明顯增強，結晶度提高；而NiS2晶相被還原為Ni3S2，結晶度有所下降。說明部分Ni再分散，與MoS2作用生成NiMoS。經(jīng)過噻吩HDS反應后，MoS2對應的衍射峰又有所減弱，結晶度降低；而Ni3S2晶相轉(zhuǎn)變?yōu)镹iS。說明硫化鎳晶型隨反應氣氛變化而發(fā)生改變。

圖10 NiMoS-100%S催化劑的新鮮劑、還原劑及反應劑的XRD譜圖

為了對比NiMoS-100%S催化劑微觀形貌的穩(wěn)定性，對還原劑和反應劑進行SEM和TEM表征，結果如圖11所示。由圖11可知，NiMoS-100%S催化劑進行H2還原活化處理后，其花球狀結構未發(fā)生明顯改變，花球上的超薄納米片界限清晰且厚度相當，但花球之間堆積更加緊密，納米薄片MoS2硫化完全且分散性較好。當NiMoS-100%S催化劑進行噻吩HDS反應后，可以明顯地觀察到花球接合在一起形成更大的花簇結構，但其納米薄片結構仍然存在且厚度也未有明顯變化。TEM照片統(tǒng)計分析結果顯示，納米薄片上MoS2晶條長度由10.6 nm增大至18.8 nm。綜上可知，NiMoS-100%S催化劑經(jīng)300 ℃、H2氣氛活化及HDS反應后，其花球結構堆積結合更加緊密，而納米薄片結構基本能夠維持，不因高溫及H2氣氛作用使晶粒不斷長大而破壞其微觀結構。

3 結 論

(1)以單質(zhì)硫作為硫化劑，水合肼作為還原劑，采用水熱硫化法成功合成了由納米薄片組裝的NiMoS三維納米花結構催化劑。在合成過程中，單質(zhì)硫含量、水熱反應時間和水熱溫度對NiMoS納米花狀結構有著重要影響。單質(zhì)硫添加質(zhì)量分數(shù)100%、在180 ℃溫度下水熱反應4 d時所制得催化劑中Mo和Ni前驅(qū)物硫化完全，呈三維花球狀結構，花球尺寸均一且直徑介于300～600 nm，花球上花瓣由厚度為6～12 nm的納米薄片組裝而成，納米薄片上MoS2晶條可暴露更多的邊角S空位。

(2)與其他4種參比催化劑片狀NiMoS-F、體相NiMoS-B、NiMoS-A、負載型NiMo/Al2O3相比，180 ℃水熱反應4 d所制備的NiMoS-100%S催化劑具有更優(yōu)異的HDS催化反應活性。在溫度為250 ℃、H2壓力為0.1 MPa、n(H2)/n(噻吩)為10、噻吩空速為1.4×10-5mol/(g·s)的條件下，NiMoS-100%S催化劑作用下噻吩HDS轉(zhuǎn)化率高于99.6%。結合XRD、SEM、TEM的分析結果表明，NiMoS-100%S催化劑的納米花球的納米薄片結構能夠在高溫還原及HDS反應過程中保持穩(wěn)定。納米薄片組裝的花狀NiMoS復合材料對于油品HDS過程具有潛在的應用價值。