Ce助劑對(duì)Fe-K/Al2O3催化劑乙苯無水直接脫氫性能的影響

華緒雨，趙復(fù)興，林白寧，張 鑫，劉有才，周永華

(中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙 410083)

苯乙烯是制備樹脂、塑料和橡膠的重要工業(yè)原料[1-2]，特別是在生產(chǎn)丁苯橡膠、苯乙烯-丙烯腈(SAN)樹脂等方面，苯乙烯具有廣泛的應(yīng)用市場(chǎng)[3-4]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，80%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的苯乙烯是通過乙苯直接脫氫制備[5-6]。乙苯直接脫氫工藝主要包括EBDH、ABB Lummus/UOP及Mobil/Badger工藝[7-10]。工業(yè)上，乙苯直接脫氫工藝采用鐵-鉀催化劑，在600～700 ℃進(jìn)行反應(yīng)，通水蒸氣或CO2消除積炭。該反應(yīng)是可逆吸熱反應(yīng)，熱效應(yīng)ΔH為124.85 kJ/mol。鑒于工業(yè)上水蒸氣的通入量大引起的高能耗問題，因此，如何在少水或無水條件下，保持或提高鐵-鉀催化劑的性能，是降低能耗的關(guān)鍵[11]。

已有文獻(xiàn)和工業(yè)實(shí)踐表明[12]，副反應(yīng)過快引起催化劑表面的快速積炭，是導(dǎo)致鐵-鉀催化劑失活的主要原因。為了提高鐵-鉀催化劑活性和選擇性，增強(qiáng)其穩(wěn)定性，Cu、Ni、Mg等被作為助劑進(jìn)行了研究[13-17]。文獻(xiàn)報(bào)道添加助劑的鐵-鉀催化劑有：FeAlZn[18]、Fe2O3/MgAl2O4[19]、Cr0.75Fe1.25O3[13]、Ce1-xFexO2[20]、Fe2O3/Al2O3-ZrO2[21]、Fe2O3/TiO2-ZrO2[22]等，對(duì)比以上催化劑，雖然對(duì)乙苯轉(zhuǎn)化率的催化水平有所不同，但是苯乙烯選擇性均可達(dá)95%以上。

Ce是上述被研究助劑中的一種，由于其本身特有的外層電子排布，以及容易產(chǎn)生氧空位的特點(diǎn)，對(duì)其他金屬氧化物電子結(jié)構(gòu)有較強(qiáng)的調(diào)變作用，因而對(duì)催化劑的穩(wěn)定性、活性、選擇性等方面產(chǎn)生影響，已經(jīng)在光催化材料、化學(xué)拋光材料[23]、發(fā)光與顯示材料[24]中得到應(yīng)用。崔裕洋等[25]考察Fe-K-Ce-Mo乙苯脫氫催化劑發(fā)現(xiàn)，當(dāng)m(Ce(NO3)3)/m(Ce(NO3)3+CeO2)=0.60時(shí)，催化劑產(chǎn)生較多的活性相，催化劑在乙苯脫氫反應(yīng)中活性最佳。

但是，關(guān)于乙苯在無水直接脫氫工藝下，Ce對(duì)鐵-鉀催化劑活性和苯乙烯選擇性影響的研究還比較少。目前，鐵-鉀催化劑比較理想的載體是Al2O3，Al2O3載體對(duì)催化劑活性中心的分散起著重要作用[26]。已有文獻(xiàn)[27]表明，使用無助劑的負(fù)載型催化劑Fe2O3/Al2O3，乙苯與CO2同進(jìn)料進(jìn)行乙苯直接脫氫反應(yīng)時(shí)，其催化性能良好，乙苯轉(zhuǎn)化率達(dá)65.5%，苯乙烯選擇性達(dá)96.5%。基于上述分析，為了研究Ce對(duì)鐵-鉀催化劑的促進(jìn)作用，筆者以Al2O3為載體，以鐵-鉀為基本組成，并負(fù)載于Al2O3載體上，構(gòu)建Fe-K-Ce/Al2O3負(fù)載型催化劑(簡寫為：Al-Fe-Ce-K)，考察負(fù)載方法(含浸漬法、浸漬沉淀法及溶膠凝膠法)、前驅(qū)體類型及Ce含量對(duì)催化劑在乙苯無水直接脫氫性能的影響，并結(jié)合XRD、XPS、H2-TPR等表征結(jié)果，對(duì)Ce的促進(jìn)機(jī)理進(jìn)行探討。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和原料

氧化鋁(Al2O3，AR)、無水碳酸鉀(K2CO3，AR)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；硫酸鈰(Ce(SO4)2·4H2O，AR)、硝酸鐵(Fe(NO3)3，AR)、檸檬酸(C6H8O7·H2O，AR)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O，AR)、氯化鐵(FeCl3·6H2O，AR)、硫酸鐵(Fe2(SO4)3，AR)，上海麥克林(Macklin)試劑有限公司(中國)產(chǎn)品；無水乙醇(C2H5OH，AR)，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；乙苯(C6H5C2H5，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%)，阿拉丁化學(xué)有限公司產(chǎn)品；乙二醇((CH2OH)2，AR)，湖南匯虹試劑有限公司產(chǎn)品；去離子水，中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院提供。

1.2 催化劑制備

以Al2O3為載體、不同的鐵源、鈰源及K2CO3為原料，采用浸漬法、溶膠-凝膠法及浸漬-共沉淀法3種方法制備Al-Fe-Ce-K催化劑。為了針對(duì)性地考察催化劑中鈰的添加量，所有催化劑中Fe、K、Al的摩爾比確定為10∶1∶20。每種方法的典型操作如下：

浸漬法：將鐵源、鈰源及K2CO3按照一定的比例加入燒杯，加入一定量的去離子水，超聲使之完全溶解。然后，加入一定量的Al2O3，繼續(xù)超聲1 h。然后過濾、80 ℃烘干6 h，再置于馬弗爐中焙燒(條件：5 ℃/min速率升溫至700 ℃，保持4 h)，所得催化劑記為i-催化劑。

溶膠-凝膠法：將鐵源、鈰源、Al2O3及K2CO3按照一定的比例加入燒杯，加入適量檸檬酸、1 mL乙二醇及去離子水，超聲使之完全溶解。將燒杯置于80 ℃油浴，攪拌至黏稠。然后過濾、80 ℃烘干6 h，再置于馬弗爐中焙燒(條件：5 ℃/min速率升溫至700 ℃，保持4 h)，所得催化劑記為s-催化劑。

浸漬-共沉淀法：將鐵鹽、鈰鹽、Al2O3以及K2CO3，放入燒杯，加入去離子水至溶解。取少量氨水逐滴加入并持續(xù)攪拌10 min，再超聲1 h。然后過濾、80 ℃烘干6 h，再置于馬弗爐中焙燒(條件：5 ℃/min速率升溫至700 ℃，保持4 h)，所得催化劑記為ic-催化劑。

不添加Ce的催化劑的制備過程，除了不加鈰源，與上述方法一致，其他步驟相同，所得催化劑記為Al-Fe-K。

1.3 表征測(cè)試儀器

X射線光電子能譜(XPS)采用Thermo Scientific公司生產(chǎn)的K-Alpha型X射線電子能譜儀，激發(fā)光源為AlKα射線，以C1標(biāo)準(zhǔn)峰的結(jié)合能值(284.80 eV)為標(biāo)準(zhǔn)校正其他元素的結(jié)合能。

程序升溫還原(H2-TPR)采用美國麥克儀器公司生產(chǎn)的程序升溫化學(xué)吸附儀(型號(hào)為麥克2920)，催化劑用量為100 mg，Ar氣氛下300 ℃脫水1 h，然后冷卻至50 ℃，再通入體積流量為30 mL/min的H2/Ar(體積比為1∶9)氣體，以10 ℃/min的升溫速率將催化劑從50 ℃加熱到650 ℃，出口利用TCD檢測(cè)H2信號(hào)。

采用SUPR55型(Zeiss)掃描電子顯微鏡(SEM)在0.02～30.00 kV的加速電壓下，測(cè)定催化劑表面微觀結(jié)構(gòu)。

BET比表面積測(cè)試采用美國麥克儀器公司生產(chǎn)的ASAP2460型氣體吸附分析儀，使用N2進(jìn)行吸附，測(cè)定樣品的比表面積及孔結(jié)構(gòu)，并利用BJH方法進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。

X射線衍射分析測(cè)試(XRD)使用德國Bruker公司生產(chǎn)的D8 ADVANCE型X射線衍射儀測(cè)定，輻射源為CuKα射線，掃描范圍2θ為5°～80°，掃描速率為5 °/min。

1.4 催化劑活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)

乙苯無水直接脫氫反應(yīng)在采用石英管的固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，管式電阻爐加熱。稱取約0.1 g催化劑與2 mL石英砂(粒徑為40～60目)于混合均勻，裝入反應(yīng)管中，放置到等溫固定床反應(yīng)器(長550 mm，內(nèi)徑14 mm)中。在N2氣氛保護(hù)下升溫，N2體積流速為10 mL/min，以升溫速率5 ℃/min升至反應(yīng)溫度565 ℃；保持30 min后，切換N2閥門，N2經(jīng)過乙苯鼓泡罐，將乙苯帶入等溫固定反應(yīng)器，開始反應(yīng)，出口產(chǎn)物全部用無水乙醇吸收。利用上海海欣色譜儀器有限公司生產(chǎn)的GC950型氣相色譜儀，每隔2 h測(cè)量1次產(chǎn)物組分，并用公式(1)、公式(2)計(jì)算乙苯轉(zhuǎn)化率(x(Ethylbenzene)，%)和苯乙烯選擇性(S(Styrene)，%)。

(1)

(2)

式中：i為反應(yīng)產(chǎn)物，ni為某段時(shí)間(每2 h)內(nèi)i組分的物質(zhì)的量，mol。需要說明的是，為了更好地比較催化劑的活性，采用盡可能低的催化劑用量，使得乙苯轉(zhuǎn)化率控制在20%以下。另外，通過長時(shí)間測(cè)試，首先確定了8 h之后催化劑基本穩(wěn)定，因此文中取8 h的數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比。為了盡可能獲得催化劑的本征活化能(Ea)，將催化劑從40～60目研磨至更細(xì)的不同粒徑，并考察不同空速對(duì)性能的影響，確定粒徑200目以下、N2體積流速為50 mL/min反應(yīng)條件下，乙苯轉(zhuǎn)化率不再增加。在此基礎(chǔ)上測(cè)定反應(yīng)溫度對(duì)催化劑性能的影響，并進(jìn)一步計(jì)算獲得Ea。

2 結(jié)果與討論

2.1 多種因素對(duì)催化劑催化性能影響的研究

考察制備方法對(duì)Al-Fe-Ce-K催化劑活性與選擇性的影響，結(jié)果如圖1所示。具體實(shí)驗(yàn)過程及條件如下：采用Fe(NO3)3和Ce(SO4)2為鐵源和鈰源，以溶膠-凝膠法、浸漬法及浸漬-共沉淀法分別制備Ce摩爾分?jǐn)?shù)1%的催化劑，并在乙苯脫氫反應(yīng)溫度565 ℃時(shí)測(cè)試其催化性能。需要說明的是，s-Al-Fe-Ce-K催化劑反應(yīng)溫度調(diào)整為550 ℃，以使乙苯轉(zhuǎn)化率與另外2種方法制備的催化劑乙苯轉(zhuǎn)化率接近。從圖1(a)可以看出，當(dāng)乙苯脫氫反應(yīng)8 h時(shí)，3個(gè)催化劑對(duì)應(yīng)乙苯轉(zhuǎn)化率為8.27%～9.10%。從圖1(b)看出，在乙苯脫氫反應(yīng)8 h之內(nèi)，i-Al-Fe-Ce-K催化劑的苯乙烯選擇性保持在100%，ic-Al-Fe-Ce-K催化劑的苯乙烯選擇性由96.20%逐漸降為90.25%，而s-Al-Fe-Ce-K催化劑的苯乙烯選擇性由93.24%逐漸降為90.81%。這可能與不同方法制備催化劑的均勻度有關(guān)。鐵鹽與鈰鹽的溶度積差別較大，當(dāng)溶膠-凝膠法制備催化劑時(shí)，鈰鹽優(yōu)先沉淀，鐵鹽沉淀在外層，因而顯示出更高的轉(zhuǎn)化率?？紤]到工業(yè)生產(chǎn)一般優(yōu)先選擇性，選擇浸漬法制備的催化劑做進(jìn)一步的研究。

圖1 溶膠-凝膠法、浸漬法和浸漬-共沉淀法分別對(duì)Al-Fe-Ce-K催化劑乙苯轉(zhuǎn)化率及苯乙烯選擇性的影響

當(dāng)采用浸漬法制備催化劑，所用鹽的前驅(qū)體類型對(duì)催化劑影響一般較大。鐵鹽和鈰鹽前驅(qū)體類型對(duì)催化劑性能的影響如圖2所示。從圖2(a)可以看出，當(dāng)使用Ce(NO3)3做前驅(qū)體，改變鐵鹽類型，反應(yīng)8 h，鐵鹽對(duì)應(yīng)乙苯轉(zhuǎn)化率從大到小依次為FeCl3、Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3。當(dāng)使用Ce(SO4)2做前驅(qū)體，改變鐵鹽類型，反應(yīng)8 h時(shí)，鐵鹽對(duì)應(yīng)乙苯轉(zhuǎn)化率從大到小依次為FeCl3、Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3。從圖2(b)可以看出，反應(yīng)8 h時(shí)，只有Fe(NO3)3-Ce(SO4)2對(duì)應(yīng)的苯乙烯選擇性始終保持在100%。

圖2 催化劑前驅(qū)體類型對(duì)Al-Fe-Ce-K催化劑乙苯轉(zhuǎn)化率及苯乙烯選擇性的影響

基于上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，以Fe(NO3)3和Ce(SO4)2為前驅(qū)體，采用浸漬法制備催化劑，進(jìn)一步考察了Ce含量對(duì)Al-Fe-Ce-K催化劑性能的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可以看出，當(dāng)Ce含量增加時(shí)，乙苯轉(zhuǎn)化率略有降低，而苯乙烯選擇性則明顯上升。當(dāng)Ce摩爾分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，在8 h的反應(yīng)中，苯乙烯選擇性維持在100%。

圖3 催化劑的Ce摩爾分?jǐn)?shù)對(duì)Al-Fe-Ce-K催化劑乙苯轉(zhuǎn)化率及苯乙烯選擇性的影響

乙苯直接脫氫是典型的吸熱反應(yīng)。文獻(xiàn)及工業(yè)實(shí)踐表明，對(duì)于無助劑的鐵-鉀催化劑，隨著反應(yīng)溫度升高，乙苯轉(zhuǎn)化率上升，但其脫烷基化的副反應(yīng)也增加，因而苯乙烯選擇性下降。對(duì)于Ce摩爾分?jǐn)?shù)為1.0%的Al-Fe-Ce-K催化劑，首先對(duì)空速和催化劑粒度進(jìn)行優(yōu)化，使得催化劑的內(nèi)擴(kuò)散和外擴(kuò)散消除，然后進(jìn)一步考察反應(yīng)溫度對(duì)催化劑性能的影響，如圖4所示。由圖4可知，當(dāng)反應(yīng)溫度從565 ℃升高到585 ℃時(shí)，乙苯轉(zhuǎn)化率與苯乙烯選擇性變化不大。當(dāng)反應(yīng)溫度高于585 ℃時(shí)，乙苯轉(zhuǎn)化率升高，苯乙烯選擇性下降。當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)635 ℃，苯乙烯選擇性降為70.26%。通過繪制lnX與1000/T線性關(guān)系(圖4(b))，估算Al-Fe-Ce-K催化劑的活化能Ea值為93.283 kJ/mol，這略低于文獻(xiàn)中乙苯有水直接脫氫工藝的Fe-Ce-K催化劑的活化能107.1～203.8 kJ/mol[28]，文獻(xiàn)中Fe-K-Cr催化劑的活化能為96.3 kJ/mol[29]高于Al-Fe-Ce-K催化劑，說明Al-Fe-Ce-K催化劑具有略高的乙苯脫氫活性。

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)Al-Fe-Ce-K催化劑性能的影響及催化劑的時(shí)空收率與溫度的倒數(shù)的關(guān)系

2.2 Al-Fe-Ce-K催化劑的SEM表征

進(jìn)一步對(duì)Ce摩爾分?jǐn)?shù)為1%的Al-Fe-Ce-K催化劑進(jìn)行SEM表征。圖5為Al-Fe-Ce-K催化劑的SEM照片及EDS元素圖譜。由圖5可以看出，Al2O3載體表面有很多均勻的顆粒。從EDS元素圖譜可以觀測(cè)到，Al、O、Fe、Ce和K的信號(hào)分散均勻，與催化劑輪廓接近，說明Fe、Ce及K元素較為均勻地負(fù)載在Al2O3載體上。

2.3 載體與Al-Fe-Ce-K催化劑的XRD表征

Al2O3載體與Al-Fe-Ce-K催化劑的XRD譜圖如圖6所示。由圖6可以看出，Al2O3載體是γ-Al2O3(JCPDS 10-0425)，特征峰分別位于37.8°(110)、45.5°(202)和67.3°(300)處。對(duì)于Al-Fe-Ce-K催化劑，除了載體的特征峰之外，也可以觀察到鈣鈦礦結(jié)構(gòu)正交晶系的CeFeO3(JCPDS 22-0166)的特征峰以及AlFeO3(JCPDS 30-0024)的部分特征峰。

圖6 Al2O3載體與Al-Fe-Ce-K催化劑的XRD譜圖

2.4 載體與Al-Fe-Ce-K催化劑的BET表征

Al2O3載體與Al-Fe-Ce-K催化劑的比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析結(jié)果如圖7所示。從圖7(a)可以看出，Al2O3載體的吸附-脫附曲線為Ⅳ型吸附等溫線，相應(yīng)的比表面積為66.19 m2/g，主要為2～20 nm的介孔，微孔很少。當(dāng)Fe-Ce-K負(fù)載之后，比表面積略微降低為62.02 m2/g，孔結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化。

圖7 Al2O3載體與Al-Fe-Ce-K催化劑的N2物理吸附-脫附結(jié)果

2.5 載體與Al-Fe-Ce-K催化劑的XPS表征

Al-Fe-K與Al-Fe-Ce-K催化劑的XPS總譜圖、Al 2p譜圖、K 2p譜圖、Fe 2p譜圖、Ce 3d譜圖及O 1s譜圖如圖8所示。從圖8(a)的XPS總譜圖可以看出，Al、Fe、Ce、K、O的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為53.10%、5.93%、0.54%、0.13%、40.30%，與利用電感耦合等離子體(ICP)測(cè)定的量基本接近，電感耦合等離子體測(cè)定Al、Fe、Ce、K、O的元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為53.00%、5.95%、0.51%、0.14%、40.40%。

圖8 Al-Fe-K與Al-Fe-Ce-K催化劑的XPS譜圖

從圖8(b)的Al 2p譜可以看出，當(dāng)Fe-Ce-K負(fù)載于Al2O3表面后，與Al2O3之間有較強(qiáng)的相互作用，使得Al的結(jié)合能向更高處偏移。結(jié)合圖6 XRD譜圖分析可知，通過浸漬法負(fù)載得到的Al-Fe-Ce-K催化劑，可以形成AlFeO3，使得Al的結(jié)合能升高。

從圖8(c)的K 2p譜可以看出，在添加Ce后，K譜圖沒有明顯變化，295.91和293.04 eV分別對(duì)應(yīng)K 2p1/2和K 2p3/2自旋軌道。

從圖8(d)的Fe 2p譜可知，歸屬于Fe3+的Fe 2p3/2與Fe 2p1/2自旋軌道分別位于711.5與725.1 eV，同時(shí)伴隨有718.1 eV的衛(wèi)星峰。歸屬于Fe2+的Fe 2p3/2與Fe 2p1/2自旋軌道位于709.6與723.2 eV，同時(shí)伴隨有713.7 eV的衛(wèi)星峰。對(duì)于Al-Fe-K和Al-Fe-Ce-K催化劑，都表現(xiàn)為Fe3+與Fe2+共存；擬合Fe 2p圖譜，發(fā)現(xiàn)Fe3+/Fe2+的摩爾比分別為0.7777和0.7760。因此，添加Ce之后，催化劑中Fe的價(jià)態(tài)未發(fā)生明顯變化。

圖8(e)的Ce 3d譜圖顯示，Ce 3d的XPS譜圖與文獻(xiàn)中報(bào)導(dǎo)的CeO2的XPS譜圖的形狀差別較大。主要體現(xiàn)為2個(gè)歸屬于Ce3+與Ce4+的特征峰融合成1個(gè)大峰。關(guān)于這一點(diǎn)，未在文獻(xiàn)中發(fā)現(xiàn)完全一樣的結(jié)果。但Pérez-Alonso等[30]提到類似的現(xiàn)象：當(dāng)Ce3+的比例逐漸升高，Ce譜各峰之間的山谷會(huì)逐漸消失，出現(xiàn)融合的趨勢(shì)。結(jié)合圖8(d)、圖8(e)的Fe 2p和Ce 3d譜來看，推測(cè)Ce與部分Fe生成了CeFeO3化合物，化合物內(nèi)的Ce都呈正3價(jià)。

圖8(f)O 1s譜的XPS譜圖顯示，O 1s譜圖的特征峰分別為：歸屬于金屬氧化物晶格氧的529.4 eV處的α峰；歸屬于催化劑表面的—OH物種或者吸附氧的531.6 eV處的β峰。通過對(duì)O 1s譜分峰得知，Al-Fe-Ce-K催化劑的β/α峰面積比為0.8023，比Al-Fe-K復(fù)合型催化劑高出0.2165。這說明Al-Fe-Ce-K催化劑所含非晶格氧的量更高。

2.6 Al-Fe-K與Al-Fe-Ce-K催化劑的H2-TPR表征

Al-Fe-K與Al-Fe-Ce-K催化劑的H2-TPR結(jié)果如圖9。由圖9可知：對(duì)于Al-Fe-K催化劑，330 ℃的峰對(duì)應(yīng)于Fe3O4還原為Fe2O3，405 ℃的峰對(duì)應(yīng)于Fe2O3還原為FeO；500 ℃之后的寬峰對(duì)應(yīng)于FeO進(jìn)一步還原為Fe單質(zhì)。對(duì)于Al-Fe-Ce-K催化劑，330 ℃的還原峰完全消失，在392 ℃有1個(gè)明顯的還原峰，500 ℃之后的寬峰還存在；而且392 ℃還原峰的面積也有所降低。這說明，Ce的添加使得Fe被還原的難度顯著增大。從XPS的Fe譜圖來看，F(xiàn)e3+含量并未減少。因而推測(cè)，因?yàn)镃eFeO3化合物的存在，使得Fe雖然呈Fe3+，然而還原溫度大大提高。在CeFeO3化合物內(nèi)，存在著Ce3+—O—Fe3+鍵，F(xiàn)e3+存在于CeFeO3晶格內(nèi)，使得Fe還原難度增大，因而Al-Fe-Ce-K催化劑比Al-Fe-K催化劑具有更高的穩(wěn)定性。這是得益于大部分鈣-鈦礦結(jié)構(gòu)中陽離子空位為A空位，而BO3在鈣鈦礦中形成了較為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)[31-32]。

圖9 Al-Fe-K與Al-Fe-Ce-K催化劑的H2-TPR譜圖

Shekhah等[33]研究認(rèn)為，催化劑內(nèi)超出Fe3O4化學(xué)計(jì)量比的Fe3+，是影響乙苯脫氫制苯乙烯反應(yīng)活性與選擇性的主要因素。傳統(tǒng)催化劑中，由于K流失導(dǎo)致的Fe3+逐漸被還原為低價(jià)態(tài)，是催化劑迅速失活的主要原因。筆者所研究的Al-Fe-Ce-K催化劑不僅表現(xiàn)出較高的穩(wěn)定性，而且對(duì)苯乙烯的選擇性也達(dá)到100%。關(guān)于這一點(diǎn)，可以從文獻(xiàn)中報(bào)道的鈰-鐵-鉀催化劑的催化機(jī)理來理解。Trovarelli等[28]認(rèn)為，乙苯脫氫直接脫氫反應(yīng)的可能機(jī)理如圖10所示。乙苯分子在Ce3+-O-Fe3+位點(diǎn)上的吸附方式為α氫吸附在呈現(xiàn)為L酸特征的Fe3+，β氫吸附在呈現(xiàn)為L堿的Ce3+，進(jìn)一步脫氫生成苯乙烯。因此，Al-Fe-Ce-K催化劑上苯乙烯100%的選擇性，可能得益于CeFeO3的晶格參數(shù)與乙苯分子在其表面吸附的空間結(jié)構(gòu)更加匹配。這需要更多的理論計(jì)算進(jìn)一步證實(shí)。

圖10 Al-Fe-Ce-K催化劑上可能的乙苯脫氫直接脫氫反應(yīng)機(jī)理[28]

3 結(jié) 論

(1)針對(duì)乙苯無水直接脫氫反應(yīng)制備了Al-Fe-Ce-K催化劑，并對(duì)制備方法、前驅(qū)體類型及Ce添加量的考察，得出了優(yōu)化的制備條件。在催化劑質(zhì)量0.1 g、反應(yīng)溫度565 ℃、N2流量10 mL/min、0.1 MPa的反應(yīng)條件下，采用Fe(NO3)3-Ce(SO4)2為前驅(qū)體，浸漬法制備的Ce摩爾分?jǐn)?shù)為1%的Al-Fe-Ce-K催化劑，不僅表現(xiàn)出高的穩(wěn)定性，而且對(duì)苯乙烯的選擇性保持在100%。

(2)不同反應(yīng)溫度的實(shí)驗(yàn)顯示，Al-Fe-CeK催化劑的表觀活化能為28.85 kJ/mol。

(3)XRD、XPS、SEM、N2物理吸附-脫附及H2-TPR表征顯示，Ce以CeFeO3化合物的形式存在，使得鐵物種的還原溫度大大提高，因而催化劑的穩(wěn)定性提高。結(jié)合XPS表征及文獻(xiàn)分析可知，CeFeO3化合物含有更多的氧空位，也調(diào)變了催化劑的酸堿位點(diǎn)，使得苯乙烯的選擇性進(jìn)一步提高。