晶化溫度對ZSM-5鋁分布的影響及其在苯-稀乙烯烷基化中的應(yīng)用

劉玉潔，張嘉興，張安峰，郭新聞

(大連理工大學(xué) 化工學(xué)院 精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024)

乙苯是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)苯乙烯[1-4]。目前，90%的乙苯由苯和乙烯烷基化反應(yīng)制得[5]。中國流化催化裂化(FCC)工藝的干氣排放量為19 Mt/a，折合成純乙烯約2 Mt/a[6]，然而這部分乙烯資源主要被用做燃料燃燒，不僅造成了資源浪費(fèi)，還加重了環(huán)境負(fù)擔(dān)[7-8]。苯與稀乙烯氣相烷基化可將原用作燃料的干氣轉(zhuǎn)化為具有高附加值的基本有機(jī)化工原料，既減少了二氧化碳的排放，又降低了乙苯的生產(chǎn)成本[9]，具有很好的發(fā)展前景[10-11]。但因稀乙烯中雜質(zhì)(包括甲烷、丙烯等)多、乙烯含量低(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%～20%)，用于烷基化制乙苯時(shí)反應(yīng)副產(chǎn)物較多，催化劑易積炭，所以催化劑的選擇是乙苯技術(shù)的關(guān)鍵[12-14]。

ZSM-5分子篩是一種中等孔隙沸石，由平行于a軸的之字形孔道(0.51 nm×0.55 nm)和平行于b軸的直孔道(0.53 nm×0.56 nm)交叉構(gòu)成，對反應(yīng)物、產(chǎn)物等具有空間限制作用[15-17]，且其與苯、乙苯等芳烴化合物的動(dòng)力學(xué)直徑(0.58 nm)相近，因此被廣泛應(yīng)用于苯和乙烯烷基化反應(yīng)中[18-19]。研究發(fā)現(xiàn)，該反應(yīng)為酸催化反應(yīng)，而骨架內(nèi)鋁原子的位置和分布會影響反應(yīng)物分子對酸性位點(diǎn)的可及性和酸強(qiáng)度[20-21]，從而影響催化劑的活性和選擇性。因此調(diào)節(jié)分子篩Al原子的分布有著重要的研究意義。近年來，學(xué)者們對鋁原子的分布及其催化性能進(jìn)行研究并取得了重大進(jìn)展[22]。

Groen等[23]使用1.6-己二醇為模板劑合成鋁均勻分布的ZSM-5分子篩，在堿處理造介孔時(shí)可以避免因分子篩外部富鋁而損失更多的酸性位點(diǎn)。Saenluang等[24]利用硅鋁酸鹽(AS)納米珠成功合成鋁均勻分布的ZSM-5分子篩，并在苯和乙醇烷基化反應(yīng)中展示出良好的催化性能。除此之外，還可以通過脫氮[25]、雜原子摻入[26]、調(diào)節(jié)有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑以及硅鋁源等方法[27-28]來控制沸石中骨架鋁(AlF)的分布。文獻(xiàn)[28]通過硼摻入實(shí)現(xiàn)了H-MCM-22中AlF位置和酸分布的調(diào)控，發(fā)現(xiàn)加入適量的硼可以將酸位點(diǎn)集中在正弦通道中，闡明了MCM-22在MTH中催化性能與酸分布的關(guān)系。Kim等[22]通過光譜分析和密度泛函理論(DFT)計(jì)算揭示了晶化溫度是決定AlF位置的重要因素之一。

筆者采用晶種導(dǎo)向的方法，在晶化溫度80～170 ℃下水熱合成了50 nm的納米片狀ZSM-5分子篩，研究了晶化溫度對ZSM-5分子篩晶體生長和鋁分布的影響，并考察了其在苯-稀乙烯烷基化反應(yīng)中的催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

硅溶膠(質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%)，青島海灣精細(xì)化工有限公司產(chǎn)品；正硅酸乙酯(TEOS)、四丙基溴化銨(TPABr)，分析純，山東佰仟化工有限公司產(chǎn)品；四丙基氫氧化銨(TPAOH)溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%)，分析純，肯特催化材料股份有限公司產(chǎn)品；氨水、十八水合硫酸鋁，均為分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；苯，分析純，西隴化工股份有限公司產(chǎn)品；無水乙醇，分析純，天津東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 催化劑的制備

將50 g正硅酸乙酯和70 g四丙基氫氧化銨溶液混合，在35 ℃下水解4 h至澄清溶液后，升溫至50 ℃進(jìn)行除醇，將所得溶液裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的100 mL不銹鋼釜中，于80 ℃下晶化72 h，所得懸濁液直接作為晶種使用。

H-ZSM-5分子篩的制備：按摩爾比n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(NH3H2O)∶n(TPABr)∶n(H2O)=1∶0.00625∶0.1∶0.07∶15將四丙基溴化銨溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的硅溶膠中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的晶種，于35 ℃下攪拌30 min，緩慢滴加十八水合硫酸鋁水溶液形成硅鋁凝膠攪拌60 min，最后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%氨水?dāng)嚢?0 min后裝入反應(yīng)釜中，在不同晶化溫度下晶化72 h。晶化完成后自然冷卻至室溫，將得到的懸濁液離心分離，洗滌至中性，固體產(chǎn)物放置80 ℃烘箱中干燥12 h，在馬弗爐空氣氣氛下540 ℃焙燒6 h，得到H-ZSM-5分子篩。按晶化溫度分別為80、100、120、150、170 ℃制備的H-ZSM-5分子篩編號為H-ZSM-5-80、H-ZSM-5-100、H-ZSM-5-120、H-ZSM-5-150、H-ZSM-5-170。

Co-ZSM-5分子篩的制備：將制備的H-ZSM-5分子篩樣品首先與濃度1.0 mol/L的NaNO3溶液在80 ℃下離子交換12 h，液/固質(zhì)量比為30，交換2次，得到Na-ZSM-5分子篩；將得到的樣品再與濃度0.1 mol/L的Co(NO3)2溶液離子交換12 h，液/固質(zhì)量比為30，交換2次。然后將得到的樣品用去離子水洗滌多次，并在110 ℃空氣氣氛下干燥24 h，得到Co-ZSM-5分子篩。H-ZSM-5-80、H-ZSM-5-120和H-ZSM-5-170制備的Co-ZSM-5分子篩編號分別為Co-ZSM-5-80、Co-ZSM-5-120和Co-ZSM-5-170。

1.3 催化劑表征方法

采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的SmartLab型X射線衍射儀(XRD)分析催化劑樣品的晶體結(jié)構(gòu)，CuKα射線源，電壓40 kV，掃描范圍2θ為5°～50°，掃描速率8 °/min。

采用日本Hitachi公司生產(chǎn)的SU8200掃描電鏡(SEM)進(jìn)行催化劑的形貌表征，加速電壓為5 kV，將分子篩樣品分散在乙醇中，然后滴在導(dǎo)電硅膠上進(jìn)行測試。

采用美國Quantachrom公司生產(chǎn)的Autosorb-IQ型物理吸附儀進(jìn)行低溫N2物理吸附法測定催化劑樣品的比表面積和孔體積。

采用美國Perkin EImer公司生產(chǎn)的OPTIMA 2000DV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP)儀分析催化劑樣品中的微量元素，用1 mL氫氟酸和1 mL濃鹽酸溶解50 mg樣品，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中稀釋、取樣，配標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測量。

采用美國Quantachrom公司生產(chǎn)的ChemBET Pulsar TPR/TPD化學(xué)吸附儀器對催化劑樣品進(jìn)行NH3-TPD分析，稱取100 mg左右的樣品放置于U形石英管中，以10 ℃/min的升溫速率升溫至500 ℃，經(jīng)氦氣吹掃1 h后，降溫至120 ℃，再將氦氣切換為氨氣與氦氣的混合氣體(氮?dú)夂秃怏w積分?jǐn)?shù)分別為8%和92%)，吸附40 min后，將氣體切換為氦氣，在120 ℃吹掃40 min，脫除物理吸附的氨氣，然后以升溫速率10 ℃/min升溫至650 ℃，脫附過程中采用TPD檢測器進(jìn)行檢測。通過NH3-TPD標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得到催化劑的酸量。

采用瑞士Metterler Toledo公司生產(chǎn)的TGA/SDTA-851型差熱分析儀對催化劑樣品進(jìn)行熱失重分析。測試條件：樣品裝填量為10～20 mg，空氣氣氛，空氣流速為100 mL/min，以升溫速率10 ℃/min從20 ℃升至800 ℃。

采用德國Bruker公司生產(chǎn)的型號為EQUINOX55的傅里葉變換紅外光譜儀(Py-IR)測定催化劑樣品的紅外譜圖。粉末樣品壓片成12.5 mg/cm2的自支撐圓片裝入吡啶池，在350 ℃下真空脫附35 min，降溫至50 ℃測本底紅外圖譜，吸附吡啶5 min，然后分別在150、300、450 ℃進(jìn)行脫附，降溫至50 ℃后進(jìn)行光譜掃描。

采用英國ThermoFisher公司生產(chǎn)的型號為ESCAL AB 250Xi的X射線光電子能譜儀(XPS)測定催化劑樣品表面元素。操作電壓15 kV，電流為20 mA。

采用美國安捷倫公司生產(chǎn)的型號為DD2-500 MHz的固體高功率核磁共振波譜儀測定催化劑樣品的27Al MAS NMR，采用4 mm探頭，共振頻率為130.23MHz，轉(zhuǎn)速為12 kHz，弛豫時(shí)間2 s，累加采集1000次。

采用Lanbda 750S型固體紫外吸收光譜儀測定得到催化劑樣品的UV-vis-DRS光譜，測試條件為200～800 nm。

1.4 催化劑反應(yīng)性能評價(jià)

采用實(shí)驗(yàn)室搭建的連續(xù)流動(dòng)微型固定床反應(yīng)器進(jìn)行H-ZSM-5催化劑的反應(yīng)性能評價(jià)。將研磨后的催化劑粉末進(jìn)行壓片篩分，取0.6 g 20～40目催化劑與石英砂進(jìn)行充分混合后置于反應(yīng)管的恒溫段區(qū)域，反應(yīng)管其他部分裝填瓷球固定。反應(yīng)前將裝置溫度升至500 ℃保持1 h以脫除催化劑物理吸附的雜質(zhì)，然后降溫至反應(yīng)溫度，待穩(wěn)定后開始進(jìn)料。在反應(yīng)溫度360 ℃、反應(yīng)壓力1.4 MPa、液態(tài)苯流量0.048 mL/min、體積分?jǐn)?shù)15%乙烯(N2稀釋)的質(zhì)量空速1.5 h-1的條件下進(jìn)行烷基化反應(yīng)，產(chǎn)物經(jīng)冷凝器分離收集。采用福立GC-7890型氣相色譜儀檢測分析冷凝的液相產(chǎn)物。

催化劑反應(yīng)性能評價(jià)指標(biāo)為苯轉(zhuǎn)化率(x，%)和反應(yīng)產(chǎn)物選擇性(si，%)，計(jì)算如式(1)～式(2)所示。

(1)

(2)

式中：Ai為反應(yīng)產(chǎn)物中組分i的色譜峰面積；fi為反應(yīng)產(chǎn)物中組分i的摩爾校正因子；ABenzene為苯的色譜峰面積；反應(yīng)產(chǎn)物中組分i包括甲苯、乙苯、二甲苯、二乙苯、C9等。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

2.1.1 XRD分析

圖1是不同晶化溫度下制備的ZSM-5分子篩樣品的XRD譜圖。由圖1可知，不同晶化溫度下制備的ZSM-5分子篩樣品均具有典型的MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，在2θ為7.8°、8.8°、23.1°、23.9°、24.4°處有明顯的特征峰，結(jié)晶度較高，證明晶化溫度對催化劑的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)沒有明顯影響。

圖1 不同晶化溫度下制備的ZSM-5分子篩樣品的XRD譜圖

2.1.2 SEM表征

圖2為不同晶化溫度下制備的ZSM-5分子篩樣品的SEM照片。由圖2可以看出，不同晶化溫度下制備的ZSM-5分子篩樣品的表面均光滑無缺陷，尺寸均一，分散度較好。隨著晶化溫度的升高，樣品的c軸從330 nm增加到380 nm，a軸從200 nm降低到150 nm，b軸厚度基本保持在55 nm左右，且當(dāng)晶化溫度高于120 ℃制備的ZSM-5分子篩樣品尺寸不再發(fā)生變化。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)低溫晶化的樣品中呈十字交叉狀的孿晶較多，隨著晶化溫度的升高，樣品中孿晶數(shù)量大大減少。

The unit of axial a，b，c is nm.

2.1.3 N2吸附-脫附曲線

不同晶化溫度下制備的ZSM-5分子篩樣品的N2吸附-脫附等溫線和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)分別見圖3和表1。由圖3可以看出，不同晶化溫度下制備的ZSM-5分子篩樣品的N2吸附曲線均為典型的Ⅰ型吸附曲線，屬于微孔材料。由表1可知，隨著晶化溫度的升高，ZSM-5分子篩樣品的比表面積和總孔體積均在減小，微孔體積基本不變，分析原因是低溫晶化的ZSM-5分子篩樣品粒徑較小且數(shù)量多，所以比表面積和晶間堆積孔較大，且當(dāng)晶化溫度高于120 ℃時(shí)制備的ZSM-5分子篩樣品晶粒尺寸不再變化，因此總孔體積也基本保持不變。

表1 不同晶化溫度下制備的ZSM-5分子篩樣品的物化性質(zhì)

圖3 不同晶化溫度下制備的ZSM-5分子篩樣品的N2吸附-脫附等溫線

2.1.4 NH3-TPD分析

圖4為不同晶化溫度下制備的ZSM-5分子篩樣品的NH3-TPD曲線。由圖4可以看出，不同晶化溫度下制備的ZSM-5分子篩樣品均在210～230 ℃和420～440 ℃有2個(gè)明顯的脫附峰，分別歸屬于ZSM-5分子篩的弱酸中心和強(qiáng)酸中心。隨著晶化溫度的升高，制備的ZSM-5分子篩樣品的總酸量總體是增加趨勢，晶化溫度為120 ℃時(shí)達(dá)到最高，溫度再升高，其總酸量變化不大。強(qiáng)酸量隨晶化溫度的升高而增加，酸強(qiáng)度也隨晶化溫度的升高略向高溫偏移，弱酸中心總體也有略向高溫方向偏移的趨勢。

圖4 不同晶化溫度下制備的ZSM-5分子篩樣品的NH3-TPD曲線

2.1.5 Py-IR分析

吡啶吸附可以區(qū)分酸類型，不同晶化溫度下制備的ZSM-5分子篩樣品的吡啶吸附曲線見圖5。300 ℃與150 ℃下的吡啶吸附曲線之差對應(yīng)弱酸，450 ℃下的吡啶吸附曲線對應(yīng)強(qiáng)酸，其中，波數(shù)1450 cm-1附近的譜帶是物種吸附Lewis(L)酸位上的結(jié)果，波數(shù)1490 cm-1附近的譜帶是物種同時(shí)吸附B酸和L酸的結(jié)果，波數(shù)1550 cm-1附近的譜帶表明是Br?nsted(B)酸的存在。由圖5可以看出，晶化溫度80 ℃下制備的ZSM-5分子篩樣品無L酸；隨晶化溫度的升高，分子篩樣品中L酸增多，且均為弱酸，B酸均為強(qiáng)B酸；晶化溫度170 ℃下制備的ZSM-5分子篩樣品的B酸最少，這可能是因?yàn)楦邷夭焕贏l進(jìn)入骨架，所以B酸減少，L酸增多。表2中XPS結(jié)果表明，晶化溫度80 ℃下制備的ZSM-5分子篩樣品的外表面硅/鋁摩爾比為74.2，而溫度升高至120 ℃及以上時(shí)，其表面硅鋁比降低為43左右并保持穩(wěn)定。這些均說明晶化溫度影響了ZSM-5分子篩的鋁分布，低溫晶化的樣品由于晶體生長速率更慢，有助于鋁的均勻分布，因此表現(xiàn)為少的外表面的酸中心，這有利于減少異構(gòu)化副反應(yīng)的發(fā)生，提高產(chǎn)品純度，降低分離能耗。

表2 不同晶化溫度下制備的ZSM-5分子篩樣品的酸性質(zhì)和鋁分布

2.1.6 固體核磁共振表征

圖6利用27Al MAS NMR分析了不同晶化溫度(80、120和170 ℃)下ZSM-5分子篩Al原子的配位環(huán)境，表2列出了ZSM-5分子篩的酸性質(zhì)及鋁分布結(jié)果。由圖6可以看出，樣品在化學(xué)位移-3～-4和55處有2個(gè)主要的峰，其與六配位和四配位的鋁原子有關(guān)，分別屬于非骨架鋁和骨架鋁，且四配位的鋁位點(diǎn)在所有樣品中均占據(jù)主導(dǎo)地位，其中，化學(xué)位移54處的峰對應(yīng)于直孔道和正弦孔道交叉處的鋁位點(diǎn)，化學(xué)位移56處的峰對應(yīng)于直孔道或正弦孔道內(nèi)的鋁位點(diǎn)[29]。由表2可知，H-ZSM-5-80、H-ZSM-5-120和H-ZSM-5-170樣品位于化學(xué)位移56處的峰占比分別為20.2%、19.4%和20.1%，表明晶化溫度對分子篩孔道中骨架鋁的形成影響不大。但隨著晶化溫度的升高，化學(xué)位移54 處的峰占比在逐漸降低，表明高溫不利于骨架鋁在分子篩孔道交叉處的形成。

Raw—Raw data；Sum—Fitting curve

2.1.7 UV-vis-DRS分析

在MFI沸石骨架中，根據(jù)Al—O—(Si—O)n—Al結(jié)構(gòu)中(Si—O)基團(tuán)的數(shù)量，鋁分布可分為單鋁原子和鋁對[29]。在與[Co(Ⅱ)-(H2O)6]2+進(jìn)行離子交換過程中，只有鋁對可以與Co(Ⅱ)進(jìn)行配合[30]，通過ICP-AES計(jì)算得到Co-ZSM-5樣品中的Al和Co含量(見表2)。隨晶化溫度的升高，單鋁原子所占比例有所增加，鋁對占比有所下降，這表明AlF的位置受到晶化溫度的影響，且鋁對的數(shù)量可能與弱酸位點(diǎn)有一定的關(guān)系，因?yàn)殇X對中的鋁原子的孤立性較弱，從而導(dǎo)致酸強(qiáng)度較弱，這與NH3-TPD結(jié)果一致[31]。

對不同晶化溫度下制備的Co-ZSM-5分子篩樣品進(jìn)行了UV-vis-DRS表征，結(jié)果如圖7所示。在12000～26000 cm-1范圍內(nèi)觀察到的峰根據(jù)不同鋁位點(diǎn)可分為3種類型：在15100 cm-1處的單峰與直孔道中的α型Co(Ⅱ)離子有關(guān)，在15800、17100、18500和21300 cm-1處的峰與孔道交叉口中的β型Co(Ⅱ)離子有關(guān)，在19800和22600 cm-1處的峰與正弦孔道處的γ型Co(Ⅱ)離子有關(guān)[32-33]。不同類型Co(Ⅱ)離子的峰面積分?jǐn)?shù)如表2所示。結(jié)合圖7和表2可知，隨著晶化溫度從80 ℃增加到120 ℃，制備的分子篩樣品位于孔道交叉處的鋁對減少，正弦孔道處的鋁對增加，直孔道處鋁對無明顯變化，而總鋁對比例減少，所以晶化溫度80 ℃下制備的樣品在直孔道和孔道交叉處具有較高的鋁對位點(diǎn)。

Raw—Raw data；Sum—Fitting curve

綜上所述，低溫晶化的ZSM-5分子篩具有外表面酸中心少、骨架Al占比高且主要分布在直孔道與孔道交叉處等特點(diǎn)，這有利于減少異構(gòu)化副反應(yīng)的同時(shí)增加酸性位點(diǎn)與反應(yīng)物的有效接觸，從而提高反應(yīng)性能。

2.2 催化劑反應(yīng)性能評價(jià)結(jié)果

在反應(yīng)溫度360 ℃、壓力1.4 MPa、苯/稀乙烯摩爾比1、稀乙烯質(zhì)量空速1.5 h-1的條件下，考察不同晶化溫度下制備的ZSM-5分子篩催化劑作用下苯-稀乙烯烷基化反應(yīng)性能，結(jié)果見圖8和表3。由圖8和表3可知：隨著晶化溫度的降低，乙基選擇性從92.6%增加到95.4%，提高了約3百分點(diǎn)；副產(chǎn)物甲苯、二甲苯、C9的選擇性均有所下降，其中二甲苯選擇性從0.15%下降至0.09%，下降了40%。由SEM表征結(jié)果可知，不同晶化溫度的樣品厚度均在55 nm左右，基本排除了擴(kuò)散長度對反應(yīng)結(jié)果的影響，因此甲苯、丙苯等其它副產(chǎn)物的生成也與分子篩的AlF的類型與位置有關(guān)，低溫晶化樣品分布在直孔道和交叉孔道處的Al對較多，正弦孔道處的少，這提高了苯接觸酸性位點(diǎn)的概率，減少了乙烯聚合與裂解反應(yīng)的發(fā)生，所以表現(xiàn)為低的甲苯、丙苯等副產(chǎn)物含量[34]。

表3 不同晶化溫度下制備的ZSM-5分子篩催化劑作用下烷基化反應(yīng)結(jié)果

EB—Ethylbenzene；DEB—Diethylbenzene

不同晶化溫度下制備的ZSM-5分子篩催化劑反應(yīng)后樣品H-ZSM-5-80-R、H-ZSM-5-120-R和H-ZSM-5-170-R的熱重分析曲線如圖9所示。由圖9和表3可以看出，反應(yīng)后的ZSM-5分子篩催化劑樣品的積炭速率均在0.075%/h，差別較小。

圖9 反應(yīng)后不同晶化溫度下制備的ZSM-5催化劑的熱重分析曲線

3 結(jié) 論

(1)通過27Al MAS NMR和UV-vis-DRS對不同晶化溫度(80、120、170 ℃)下制備的ZSM-5分子篩中骨架鋁位置進(jìn)行了表征，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，高結(jié)晶溫度不利于在交叉口形成鋁位點(diǎn)，低結(jié)晶溫度則在直孔道和孔道交叉處具有更多的鋁對，且其外表面的酸中心最少，基本沒有L酸的存在，對烷基化反應(yīng)是非常有利的。結(jié)晶溫度對ZSM-5分子篩的骨架鋁位置影響較大，從而影響分子篩酸性和反應(yīng)性能。

(2)在反應(yīng)溫度360 ℃、壓力1.4 MPa、苯/稀乙烯摩爾比1、稀乙烯質(zhì)量空速1.5 h-1的條件下，考察不同晶化溫度下制備的ZSM-5分子篩催化劑作用下苯-稀乙烯烷基化反應(yīng)性能。結(jié)果表明，在苯轉(zhuǎn)化率相近的前提下，晶化溫度80 ℃下制備的ZSM-5分子篩催化劑具有最高的乙基選擇性，達(dá)到95.4%，其二甲苯選擇性(0.09%)比晶化溫度170 ℃的降低了40%，甲苯、丙苯和C9等副產(chǎn)物最少。