水熱碳-膨潤土復(fù)合物的制備及超高溫降濾失作用機理

鐘漢毅，管 穎，邱正松，馮 杰，蘇 建，盧 明

(1.中國石油大學(xué)(華東) 非常規(guī)油氣開發(fā)教育部重點實驗室，山東 青島 266580；2.中國石油大學(xué)(華東) 石油工程學(xué)院，山東 青島 266580；3.中國石油集團工程技術(shù)研究院有限公司，北京 102206；4.中海石油(中國)有限公司天津分公司，天津 300459)

深井超深井鉆井工程中高溫高壓苛刻環(huán)境下，膨潤土易發(fā)生高溫分散、高溫聚結(jié)和高溫鈍化，處理劑易高溫降解或過度交聯(lián)而失效。而水作為分散介質(zhì)，在超高溫高壓亞臨界狀態(tài)下其密度、黏度、介電常數(shù)、氫鍵、離子積等性質(zhì)也急劇變化，顯著改變相行為、擴散速率和溶劑化效應(yīng)[1]。上述一系列復(fù)雜變化導(dǎo)致高溫下水基鉆井液的流變性和濾失性等極難調(diào)控。

研究表明，高溫下要有效控制濾失造壁性，首要前提是維持鉆井液的分散穩(wěn)定性，即發(fā)揮護膠作用，然后保證鉆井液中固相顆粒合理的級配，才能在壓差作用下形成致密濾餅[2-4]。而維持鉆井液高溫分散穩(wěn)定性的根本在于維持處理劑高溫下分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。近年來的研究重點是設(shè)計合適分子結(jié)構(gòu)的聚合物，強化其與黏土顆粒的吸附等作用，改善黏土顆粒的高溫聚結(jié)穩(wěn)定性。為提高聚合物處理劑的高溫穩(wěn)定性，目前主要從優(yōu)選反應(yīng)單體、優(yōu)化分子鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)以及復(fù)合無機納米材料等方面開展研究[5]。優(yōu)化后的聚合物抗溫性雖然顯著提升，但超過一定溫度后仍會喪失性能[6]。

超高溫高壓亞臨界條件下，水可作為綠色環(huán)保的溶劑和催化劑。生物質(zhì)在亞臨界水中經(jīng)歷水解、脫水、脫羧、芳香化及縮聚等一系列復(fù)雜的水熱碳化反應(yīng)，可得到表面富含羧基、酚醇羥基、羰基等含氧官能團的水熱碳球[7-8]。當膨潤土、凹凸棒土等無機礦物與生物質(zhì)共存時，無機礦物作為模板，生物質(zhì)高溫降解成小分子物質(zhì)，在礦物表面吸附成核、聚集生長，形成水熱碳顆粒，并與無機礦物緊密結(jié)合形成復(fù)合物[9-11]。通過水熱碳化反應(yīng)可以有效調(diào)節(jié)無機礦物顆粒表面電荷密度、官能團、水化特征及離子解離特性，進而調(diào)控高溫下的膠體界面性質(zhì)[12]。

由于聚合物降濾失劑高溫下易降解失效，筆者摒棄設(shè)計抗高溫聚合物分子結(jié)構(gòu)這一傳統(tǒng)思路，以膨潤土為模板，環(huán)保低廉的可溶性淀粉為原料，通過水熱碳化反應(yīng)制備高溫穩(wěn)定的水熱碳-膨潤土復(fù)合物(HCBC)，探究其在高溫下調(diào)控水基鉆井液濾失造壁性的可行性。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

鈉基膨潤土購自勝利油田博友泥漿技術(shù)有限責(zé)任公司，其中蒙脫石質(zhì)量分數(shù)為60%?？扇苄缘矸酆蜔o水乙醇均為分析純試劑，購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司?？垢邷鼐酆衔锝禐V失劑Driscal-D和磺化瀝青類封堵降濾失劑Soltex由雪弗龍飛利浦化學(xué)公司提供。兩性離子聚合物包被劑FA367由山東聚鑫化工有限公司提供。去離子水由實驗室自制。

1.2 HCBC的制備

在80 mL去離子水中加入4 g可溶性淀粉和4 g鈉基膨潤土，在攪拌速率10000 r/min下攪拌30 min后，轉(zhuǎn)入100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯水熱反應(yīng)釜，200 ℃反應(yīng)16 h后冷卻至25 ℃。離心所得沉淀物，采用去離子水和無水乙醇交替洗滌3次，80 ℃下干燥24 h后研磨過100目，得到產(chǎn)物HCBC。HCBC制備過程示意圖見圖1。

圖1 HCBC制備示意圖

1.3 HCBC的結(jié)構(gòu)表征

采用美國賽默飛世爾科技公司NEXUS型紅外光譜儀對HCBC表面官能團進行表征。采用美國TA公司TGA5500型熱重分析儀評價HCBC熱穩(wěn)定性，測試溫度范圍為35～1000 ℃，升溫速率為10 ℃/min，測試氣氛為氮氣。采用荷蘭飛利浦公司X′Pert PRO MPD型X射線衍射儀對HCBC的層間距進行測試。在管電壓為45kV、管電流為40 mA條件下，固定狹縫寬度為0.76 mm，采用Cu-Kα輻射(λ=0.154 nm)，掃描速率為3.86 °/min，步長(2θ)為0.017°，掃描范圍為3°～15°。采用日本日立公司SU8010型場發(fā)射掃描電鏡和美國FEI公司G2F20型高分辨率場透射電子顯微鏡觀察HCBC微觀形貌。采用美國Micromeritics公司APSP2460型全自動比表面積分析儀測試比表面積。采用美國賽默飛世爾科技公司ESCALAB XI+型高分辨率X射線光電子能譜儀對HCBC表面元素進行分析，測試過程中使用AlKα輻射(光子能量為1486.6eV)，結(jié)合能由284.8 eV的C 1s線校準。采用多角度粒度及高靈敏度Zeta電位分析儀(Omni)測試HCBC懸浮液的Zeta電位。

1.4 流變與濾失性能評價

將不同含量HCBC加入4%(質(zhì)量分數(shù))預(yù)水化鈉基膨潤土基漿，攪拌均勻后分別在220 ℃和240 ℃條件下熱滾16 h。采用ZNN-D6A六速旋轉(zhuǎn)黏度計和ZNS-2型中壓濾失儀分別測試懸浮液熱滾前后的流變性和API濾失量。為保持濾餅的原始微觀結(jié)構(gòu)，將濾失所得新鮮濾餅迅速置于液氮中冷凍30 min，然后轉(zhuǎn)入冷凍干燥機中進行干燥。采用掃描電鏡觀察干燥后濾餅的微觀形貌。采用GGS71-B型高溫高壓濾失儀測試高溫高壓濾失量時，測試條件設(shè)定為溫度200 ℃，壓力3.5 MPa。

2 結(jié)果與討論

2.1 HCBC結(jié)構(gòu)表征結(jié)果

2.1.1 紅外光譜

圖2為膨潤土和HCBC的紅外光譜圖。如圖2所示，膨潤土的紅外光譜中，3626 cm-1(Al—OH伸縮振動)、3444 cm-1(吸附水—OH伸縮振動)、1639 cm-1(吸附水—OH彎曲振動)、1033 cm-1(Si—O—Si伸縮振動)、518 cm-1(Si—O—Al彎曲振動)和464 cm-1(Si—O—Si彎曲振動)處對應(yīng)的吸收峰均為膨潤土的特征峰[13]。水熱碳化反應(yīng)后上述特征峰仍然存在，且分別在1706和1629 cm-1處出現(xiàn)C=O和C=C的伸縮振動峰，說明可溶性淀粉經(jīng)水熱碳化后沉積在膨潤土表面，并引入了含氧官能團[14]。

圖2 膨潤土和HCBC紅外光譜圖

2.1.2 X射線光電子能譜

圖3為膨潤土和HCBC的XPS譜圖。從圖3(a)膨潤土和HCBC的全譜圖可知，HCBC在電子結(jié)合能284.8eV處出現(xiàn)C 1s峰，說明水熱碳化反應(yīng)使膨潤土表面增加了碳元素。從圖3(b)HCBC的C 1s譜圖可見，C 1s峰位于284.8eV，4個擬合峰分別位于284.7、285.3、286.8以及288.2eV，代表了芳香基或含烷基的芳香基(R—C6H5)、酚基或醚基(C6H5—O/C—O—C)、羰基(R—C=O)以及羧酸基、酯或內(nèi)酯基(—O—C=O)[15]。由圖3(c)HCBC的O 1s譜圖可見，O 1s峰位于531.7eV，3個擬合峰分別位于531.1、532.0以及532.7eV，對應(yīng)羰基(C=O)、酯基(C—O—C)以及羥基(—OH)[16]?？梢娕驖櫷两?jīng)過水熱碳化后，形成的復(fù)合物表面含有豐富的含氧官能團。

圖3 膨潤土和HCBC的XPS譜圖

2.1.3 層間距

圖4為膨潤土和HCBC的XRD譜圖。可以看出，相對于膨潤土，HCBC的X-射線衍射譜圖中未出現(xiàn)新的衍射峰，說明水熱碳化反應(yīng)后膨潤土基本晶體結(jié)構(gòu)未被破壞。根據(jù)布拉格方程計算，水熱碳化反應(yīng)后膨潤土層間距從1.24 nm增加至1.48 nm。水溶性淀粉通過氫鍵等作用吸附進入蒙脫土晶層間，高溫下水熱碳化形成碳顆粒，增大層間距。

圖4 膨潤土和HCBC的XRD譜圖

2.1.4 微觀形貌

圖5為膨潤土和HCBC的掃描電鏡照片及透射電鏡照片。從圖5(a)掃描電鏡照片可知，膨潤土為典型的片狀結(jié)構(gòu)，而HCBC中除保留一定程度的片狀結(jié)構(gòu)外，同時可觀察到大量近似球形及不規(guī)則的納米顆粒，部分鑲嵌在膨潤土片層間，還有部分呈自由沉積狀。結(jié)合層間距測試結(jié)果可知，水熱碳化反應(yīng)不僅發(fā)生在膨潤土外表面，也發(fā)生在膨潤土晶層間。淀粉等糖類化合物在高溫水熱環(huán)境中，首先水解成葡萄糖等低分子物質(zhì)，然后脫水形成5-羥甲基糠醛等中間體。中間體經(jīng)過縮合或加成反應(yīng)生成聚呋喃結(jié)構(gòu)，再經(jīng)過芳構(gòu)化反應(yīng)，最終生成水熱碳[17]。當膨潤土存在時，主要存在2種反應(yīng)途徑：一部分可溶性淀粉在氫鍵和膨潤土表面的極性誘導(dǎo)作用下吸附于膨潤土表面，5-羥甲基糠醛等中間體在膨潤土表面的活性位點成核生長形成碳顆粒。這部分碳顆粒的生長受膨潤土限制，粒度較小，主要為納米級。還有部分可溶性淀粉則在溶液中直接水熱碳化生成微米級碳球，沉積在膨潤土表面[14]。由于反應(yīng)途徑不同，膨潤土層間的水熱碳為類石墨結(jié)構(gòu)，而其表面的水熱碳為無定形結(jié)構(gòu)[18]。膨潤土表面被微納米碳球覆蓋后，BET比表面積從6.7379 m2/g降至2.8357 m2/g。從圖5(c)和圖5(d)的透射電鏡照片也可以看出，膨潤土懸浮液中可觀察到典型的片狀堆集結(jié)構(gòu)，而HCBC懸浮液中不僅有大量的近似球形納米顆粒沉積在膨潤土片層表面，同時也可觀察到數(shù)百納米甚至微米級的游離顆粒。

圖5 膨潤土和HCBC的掃描電鏡照片及透射電鏡照片

2.1.5 熱重分析

圖6為不同處理劑的熱重曲線。如圖6所示：對于膨潤土，溫度30～200 ℃時質(zhì)量損失主要為自由水和結(jié)合水脫除，400～600 ℃時質(zhì)量損失對應(yīng)脫羥基反應(yīng)；升溫至1000 ℃時質(zhì)量損失率為11.82%。對于HCBC，淀粉分子進入膨潤土層間并發(fā)生水熱碳化反應(yīng)，排擠出部分水分子，在30～200 ℃范圍內(nèi)質(zhì)量損失低于膨潤土；超過350 ℃后HCBC質(zhì)量損失迅速增大，此時膨潤土表面負載的碳顆粒開始降解；升溫至1000 ℃時質(zhì)量損失率為24.65%。由此推斷，膨潤土表面負載的水熱碳顆粒質(zhì)量分數(shù)約為12.83%。此外，通過與抗高溫聚合物Driscal-D的熱重曲線對比可知，HCBC具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。

圖6 不同處理劑的熱重曲線

2.2 HCBC性能評價結(jié)果

2.2.1 HCBC對膨潤土基漿流變性和濾失性的影響

表1為不同溫度熱滾前后HCBC對膨潤土基漿流變性的影響。從表1可知，膨潤土基漿220 ℃和240 ℃熱滾前后的表觀黏度(μA)和塑性黏度(μP)變化不大，但熱滾后動切力(PY)變?yōu)榱?。加入HCBC后，熱滾前，膨潤土基漿的μA、μP和PY變化不大；熱滾后，當HCBC加入量超過1%(質(zhì)量分數(shù))之后，μA有所增加，這可能是由于加入HCBC后體系中固相顆粒之間以及固相顆粒與液相之間摩擦增強的結(jié)果。

表1 不同溫度熱滾前后HCBC對膨潤土基漿流變性的影響

在膨潤土基漿中加入不同含量HCBC，測試220和240 ℃熱滾前后的API濾失量，結(jié)果如圖7所示。由圖7可以看出，濾失初始階段濾餅尚未完全形成，濾失速率較大，濾失量迅速增加，3～5 min后進入相對穩(wěn)定的濾失階段。圖8為不同溫度熱滾前后膨潤土基漿API濾失量和濾餅厚度隨HCBC加入量的變化。從圖8可知，熱滾前，隨著HCBC加入量的增加，膨潤土基漿的濾失量略有下降。220和240 ℃熱滾后，濾失量和濾餅厚度隨著HCBC加入量的增加均迅速降低；當HCBC加入質(zhì)量分數(shù)為3%時，濾失量降低率分別為64.2%和53.1%，降濾失效果突出。

圖7 不同溫度熱滾前后HCBC加入量(w(HCBC))對膨潤土基漿API濾失量的影響

圖8 不同溫度熱滾前后膨潤土基漿API濾失量和濾餅厚度隨HCBC加入量(w(HCBC))的變化

2.2.2 HCBC與傳統(tǒng)抗降濾失劑性能的對比

圖9為220 ℃/16 h熱滾前后不同類型降濾失劑對膨潤土基漿流變性和濾失性的影響。從圖9(a)可知，在流變性方面，聚合物降濾失劑CMC-LV、CMS和Dristemp對膨潤土基漿的黏度影響顯著，但熱滾后由于聚合物高溫降解，表觀黏度μA明顯下降。而HCBC、Soltex和SPNH對膨潤土基漿的黏度影響相對較小，其中SPNH有一定降黏作用。在API濾失量方面(如圖9(b)所示)，熱滾前，聚合物降濾失劑均具有優(yōu)良的降濾失效果；熱滾后，聚合物降濾失劑由于高溫降解導(dǎo)致濾失量顯著增加，而加入HCBC和SPNH的體系熱滾后濾失量最低，降濾失效果最優(yōu)。在高溫高壓濾失量方面(如圖9(c)所示)，220 ℃熱滾后CMC-LV和CMS完全失去濾失控制作用，高溫高壓濾失量接近甚至超過膨潤土基漿，HCBC降低高溫高壓濾失量最為顯著，濾失量降低率為72%，其次為SPNH和Dristemp。綜合流變性和濾失性測試結(jié)果可知，HCBC不會像聚合物處理劑顯著影響鉆井液黏度，同時高溫高壓降濾失性能更為優(yōu)異。

圖9 HCBC與不同降濾失劑對膨潤土基漿性能的影響

2.2.3 HCBC對水基鉆井液性能的影響

為了凸顯HCBC在鉆井液體系中的性能，對現(xiàn)場使用的抗高溫鉆井液配方適當簡化[19]，得到室內(nèi)評價配方：400 mL清水+8 g鈉基膨潤土+8 g凹凸棒土+1.2 g NaOH+0.6 g FA367+4 g Driscal-D+8 g Soltex+12 g白油，測試220 ℃/16 h熱滾前后HCBC對該配方流變性和濾失性的影響，結(jié)果如表2所示。由表2可以看出，流變性方面，熱滾前隨著HCBC加入量的增加，PY有所增加；熱滾后，當HCBC加入量(w(HCBC))小于1%時，HCBC對體系的μA和PY影響較小；當w(HCBC)大于1%時，熱滾前后體系的μA保持相對穩(wěn)定，表明HCBC可穩(wěn)定鉆井液高溫作用前后的流變性。這可能是由于HCBC中納米碳球的尺寸效應(yīng)、比表面積效應(yīng)和表面官能團吸附作用等在一定程度上提高了體系中聚合物的熱穩(wěn)定性所致[20]。在濾失方面，隨著HCBC加入量的增加，API濾失量熱滾前變化不明顯，熱滾后顯著降低。熱滾后體系的高溫高壓濾失量隨著HCBC加入量的增加而逐漸降低；當w(HCBC)為3%時，高溫高壓濾失量降低率為55%?？傮w而言，在w(HCBC)超過1%后能有效維持水基鉆井液流變性穩(wěn)定，并顯著降低高溫高壓濾失量。

表2 HCBC對水基鉆井液流變性和濾失性能的影響

2.3 超高溫降濾失作用機理

2.3.1 HCBC對膨潤土懸浮液分散穩(wěn)定性的影響

圖10為不同溫度熱滾前后膨潤土基漿Zeta電位隨HCBC加入量的變化。由圖10可見，熱滾前，膨潤土基漿加入HCBC后Zeta電位絕對值逐漸增加，懸浮液的分散穩(wěn)定性逐漸提高。由于含有羧基、羥基、羰基等含氧官能團，w(HCBC)=0.1%的懸浮液的Zeta電位為-42.82 mV。與陰離子聚電解質(zhì)類似，HCBC在靜電作用、氫鍵作用及陰離子交換等綜合作用下吸附于黏土顆粒端部，增加黏土顆粒的Zeta電位和空間位阻[21]。220和240 ℃熱滾后，膨潤土顆粒擴散雙電層變薄，Zeta電位絕對值略有降低，加入HCBC后Zeta電位絕對值仍呈上升趨勢，表明懸浮液顆粒之間靜電斥力增強，可保持分散穩(wěn)定性，這對于有效控制濾失至關(guān)重要。

圖10 不同溫度熱滾前后膨潤土基漿Zeta電位隨w(HCBC)加入量的變化

進一步通過透射電鏡觀察HCBC對膨潤土懸浮液分散性能的影響。圖11為膨潤土基漿加入2%HCBC熱滾前后的透射電鏡照片。對比圖11(a)、圖11(b)和圖11(c)可知，熱滾前，黏土顆粒充分水化后分散成較小的顆粒；220和240 ℃熱滾后，大量自由水從黏土顆粒表面定向排列的水化膜中釋放，顆粒間水化膜斥力減弱，發(fā)生不同程度的聚結(jié)。從圖11(d)、圖11(e)和圖11(f)可知：加入2%HCBC后，可明顯觀察到球形碳顆粒分散在膨潤土顆粒之間；220和240 ℃熱滾后，部分碳球通過與黏土顆粒的端面作用阻止黏土顆粒聚結(jié)，還有部分碳球通過與黏土顆粒的層面作用將不同黏土片層分散開，即HCBC在一定程度上改善了黏土顆粒的高溫分散穩(wěn)定性，這與Zeta電位測試結(jié)果相一致。

圖11 膨潤土基漿加入2%HCBC熱滾前后的透射電鏡照片

2.3.2 HCBC對膨潤土懸浮液粒度分布的影響

圖12為0.1%膨潤土和0.1%HCBC懸浮液的粒度分布曲線。由圖12可以看出，0.1%膨潤土和0.1%HCBC懸浮液的粒度中值分別為6.148 μm和0.883 μm，可見膨潤土經(jīng)過水熱碳化改性后粒度明顯變小。圖13為膨潤土基漿加入不同含量HCBC熱滾前后粒度分布的變化。由圖13可以看出，隨著HCBC加入量的增加，熱滾前后粒度分布曲線總體上均向左移，且粒度小于1 μm的亞微米顆粒含量也顯著增加。這是由于一方面HCBC的加入促進了黏土顆粒的分散性；另一方面，HCBC中部分游離的納米碳球增加了體系亞微米顆粒的含量。研究[22]表明，水基鉆井液中固相顆粒平均粒度增加1%，濾失量就會增加15 mL，高溫下這種情況更為突出。因此，HCBC的加入導(dǎo)致懸浮液平均粒徑變小，且與膨潤土顆粒形成合理級配，更易形成致密濾餅，從而降低濾失量。

圖12 膨潤土和HCBC懸浮液的粒度分布

2.3.3 HCBC對濾餅質(zhì)量的影響

采用掃描電鏡觀察膨潤土基漿加入2%HCBC高溫?zé)釢L前后API濾失濾餅的微觀形貌，如圖14所示。由圖14(a)可見，熱滾前，黏土顆粒充分水化分散，顆粒間主要通過端-面連接形成典型的蜂窩狀結(jié)構(gòu)[23]。由于水化膜較厚，經(jīng)過液氮快速冷凍和冷凍干燥后，黏土顆粒邊緣較為圓潤。由圖14(b)可見，220 ℃熱滾后，由于高溫去水化作用，水化膜斥力降低，黏土顆粒間通過面-面連接形成較大的片狀結(jié)構(gòu)[24]。由圖14(c)可見，240 ℃熱滾后黏土顆粒聚結(jié)更為明顯，濾失通道顯著增大，濾失量進一步上升。

加入HCBC后，熱滾前(見圖14(d))HCBC表面含氧官能團與黏土顆粒相互作用，導(dǎo)致黏土顆粒黏連成片，一定程度上減少了濾失面積。220 ℃和240 ℃熱滾后(見圖14(e)和圖14(f))，加入HCBC的濾餅中，黏土顆粒由于高溫去水化作用也發(fā)生了聚結(jié)作用，但是HCBC增強了黏土顆粒間排斥力，相對于未加HCBC來說聚結(jié)作用明顯減弱。此外，不論熱滾前后，加入HCBC后均可觀察到大量微納米碳球填充于濾餅中，有利于改善顆粒堆積效率，形成致密濾餅。

3 結(jié) 論

(1)以鈉基膨潤土為模板，可溶性淀粉為原料，通過水熱碳化反應(yīng)制備出熱穩(wěn)定性良好的水熱碳-膨潤土復(fù)合物(HCBC)。熱滾前HCBC對鉆井液的流變性影響較小，220和240 ℃熱滾后HCBC質(zhì)量分數(shù)大于1%時具有較好的流變性穩(wěn)定作用。熱滾前HCBC控制濾失能力有限，220和240 ℃熱滾后能顯著改善濾失造壁性，優(yōu)于傳統(tǒng)的聚合物降濾失劑。

(2)HCBC表面含有豐富的含氧官能團，通過靜電排斥作用等提高黏土顆粒在超高溫下的分散穩(wěn)定性；HCBC自身相對較小的粒度以及水熱反應(yīng)形成的游離微納米碳球有利于改善鉆井液的固相顆粒級配，提高濾餅質(zhì)量。

(3)HCBC制備所用原料來源廣泛，制備過程綠色環(huán)保，超高溫條件下降濾失效果突出，克服了傳統(tǒng)聚合物降濾失劑高溫降解失效的缺點，為超高溫降濾失劑研制提供了新的思路。