鎵狀態(tài)對(duì)原位合成高硅Ga-ZSM-5的甲醇制芳烴反應(yīng)性能影響

倪婉萍，劉 民，郭新聞

(大連理工大學(xué) 化工學(xué)院 PSU-DUT聯(lián)合能源研究中心 精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024)

芳烴是重要的化工基礎(chǔ)原料，在橡膠、樹脂、醫(yī)藥、纖維等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，主要通過催化重整等石油化工路線獲得。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球85%以上的芳烴通過石油路線生產(chǎn)[1]。鑒于中國(guó)富煤、貧油、少氣的能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，需要開發(fā)芳烴生產(chǎn)的新途徑。近年來，中國(guó)甲醇產(chǎn)能過剩，同時(shí)煤基甲醇占比為79%[2]。通過甲醇制芳烴(MTA)技術(shù)，將煤化工路線得到的甲醇轉(zhuǎn)化為芳烴，減少對(duì)石油資源的依賴，對(duì)中國(guó)能源可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

甲醇轉(zhuǎn)化過程可概括為：首先，甲醇脫水生成二甲醚；然后，甲醇/二甲醚在酸中心上催化轉(zhuǎn)化為低碳烯烴；最后，低碳烯烴通過聚合、環(huán)化、氫轉(zhuǎn)移等反應(yīng)轉(zhuǎn)化為長(zhǎng)鏈烯烴、烷烴、芳烴等混合物[3]。通過改變工藝條件和催化劑類型可以調(diào)控甲醇轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的選擇性，形成甲醇制丙烯(MTP)、甲醇制芳烴等不同的過程。張寶珠[4]發(fā)現(xiàn)溫度高于350 ℃時(shí)甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)100%，溫度繼續(xù)升高有利于烯烴和芳烴的生成，MTA反應(yīng)適宜的溫度范圍為400～450 ℃。金屬改性ZSM-5分子篩因?yàn)槠鋬?yōu)異的脫氫性能、擇形性和可調(diào)變的酸性被認(rèn)為是十分適宜的MTA催化劑[5]。研究人員考察了多種金屬改性ZSM-5催化劑在甲醇制芳烴反應(yīng)中的性能，如Ag[6-7]、Ni[7]、Cu[7]、Zn[8-9]、Ga[10-14]等。Inoue等[6]和Conte等[7]發(fā)現(xiàn)Ag、Cu和Ni使芳烴選擇性顯著提高。Niu等[8]和Wang等[9]采用Zn改性ZSM-5提高了MTA反應(yīng)芳烴選擇性和穩(wěn)定性。Lalik等[10]發(fā)現(xiàn)Si/Ga摩爾比17.6的無鋁ZSM-5催化劑具有優(yōu)異的芳烴選擇性。苗青等[11]發(fā)現(xiàn)Ga改性正硅酸乙酯(TEOS)制備的ZSM-5中非骨架Ga含量高，甲醇芳構(gòu)化活性高。Hsieh等[12]也發(fā)現(xiàn)非骨架Ga對(duì)提高芳烴選擇性有重要作用，可與B酸協(xié)同促進(jìn)芳烴生成。目前MTA反應(yīng)性能較好且最常用的2種金屬是Zn和Ga。Zn價(jià)格低廉，應(yīng)用更為廣泛。Ga和Al都能形成Si-O-M3+(M=Ga、Al)四面體，即處于ZSM-5骨架上。Zn比Ga更難進(jìn)入ZSM-5骨架，且高溫下不穩(wěn)定，向外遷移形成骨架缺陷[5，13]。

金屬改性方式有浸漬、原位合成、離子交換、機(jī)械混合、原子沉積等[15-18]，對(duì)MTA性能也會(huì)產(chǎn)生影響。Niu等[8]發(fā)現(xiàn)，離子交換制備的Zn-ZSM-5芳烴選擇性最高，其次是直接合成和浸漬催化劑，機(jī)械混合催化劑最低，而直接合成催化劑穩(wěn)定性最好；同時(shí)發(fā)現(xiàn)Zn(OH)+物種的含量與芳烴選擇性成正比。Ni等[13]采用直接合成法制備了納米Zn改性ZSM-5催化劑，與浸漬法制備的催化劑比，在MTA反應(yīng)中BTX(苯、甲苯和二甲苯混合物)產(chǎn)率和穩(wěn)定性更高。直接合成的方法和納米結(jié)構(gòu)有利于Zn分散在ZSM-5中，極大提高了反應(yīng)穩(wěn)定性。Freeman等[14]采用不同的機(jī)械混合方式制備了Ga2O3/ZSM-5催化劑，顯著提高了HZSM-5的芳烴選擇性。酸性是影響MTA反應(yīng)的重要因素，很多學(xué)者在甲醇制芳烴反應(yīng)研究中使用低硅/鋁比ZSM-5作為催化劑，與高硅/鋁比ZSM-5相比，低硅/鋁比ZSM-5酸量大，強(qiáng)酸多，反應(yīng)初始芳烴選擇性更高，但失活較快[12，15-16]。

目前MTA催化劑存在的問題是高穩(wěn)定性和高芳烴選擇性不能兼?zhèn)洹Ｘ?fù)載金屬會(huì)產(chǎn)生新的脫氫活性中心，提高芳烴選擇性的同時(shí)降低了催化劑的穩(wěn)定性。高硅/鋁比ZSM-5具有良好的催化裂解性能，利于甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴，具有更高的穩(wěn)定性，但目前應(yīng)用在MTA反應(yīng)中的研究較少。筆者制備了高硅ZSM-5，采用乙二胺與硝酸鎵預(yù)先絡(luò)合的方式，原位引入不同含量Ga，并考察Ga-ZSM-5的MTA反應(yīng)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

正硅酸乙酯(TEOS)、九水合硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)、氫氧化鈉(NaOH)，均為分析純，購(gòu)于西隴科學(xué)股份有限公司；四丙基氫氧化銨(TPAOH)溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%，購(gòu)于上海才銳化工科技有限公司；無水乙二胺(C2H8N2)，分析純，購(gòu)于天津市大茂化學(xué)試劑廠；硝酸鎵水合物(Ga(NO3)3·xH2O)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)99.9%，購(gòu)于阿拉丁試劑有限公司；無水甲醇(CH3OH)，分析純，購(gòu)于天津市科密歐化學(xué)試劑公司。

1.2 催化劑的制備

將19.38 g TEOS、18.6 g TPAOH和86.50 g H2O攪拌混合均勻得到溶液A；然后置于35 ℃水浴鍋內(nèi)攪拌3 h，升溫至80 ℃，繼續(xù)攪拌3 h。將0.37 g NaOH、0.12 g Al(NO3)3·9H2O和6.2 g H2O攪拌混合均勻得到溶液B，將溶液B加入到上述溶液A中，繼續(xù)攪拌90 min，裝入250 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)晶化釜，170 ℃晶化24 h。晶化結(jié)束后將所得固體用去離子水洗滌至濾液中性后離心，然后100 ℃下烘干濾餅，540 ℃焙燒6 h，得到Na型ZSM-5催化劑。將Na型ZSM-5催化劑置于1 mol/L的硝酸銨溶液中，固/液質(zhì)量比為1/10，80 ℃攪拌交換1.5 h，重復(fù)3次，每次交換后離心洗滌，100 ℃下烘干；然后于540 ℃焙燒4 h得到H型ZSM-5催化劑。

將0.41 g Ga(NO3)3·xH2O、1.55 g C2H8N2和6.03 g H2O攪拌混合均勻后得到溶液C。將溶液A在35 ℃下攪拌3 h，將溶液C逐滴加入溶液A中，繼續(xù)升溫至80 ℃、攪拌3 h；然后繼續(xù)加入溶液B，攪拌90 min后，裝入250 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)晶化釜，170 ℃晶化24 h。晶化結(jié)束后操作步驟同H型ZSM-5催化劑的制備，得到H型Ga-ZSM-5催化劑。催化劑壓片成型、篩分20～40目顆粒備用。將溶液C中Ga質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.25%、0.50%、0.75%、1.00%、2.00%制備的H型Ga-ZSM-5催化劑分別記為0.25Ga-ZSM-5、0.50Ga-ZSM-5、0.75Ga-ZSM-5、1.00Ga-ZSM-5和2.00Ga-ZSM-5。

1.3 催化劑的表征

采用日本Rigaku公司生產(chǎn)的SmartLab9型粉末X射線衍射儀(XRD)測(cè)定催化劑的晶體結(jié)構(gòu)，CuKα源，管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描范圍2θ為5°～50°。采用日本日立公司生產(chǎn)的SU8200型冷場(chǎng)掃描電鏡(SEM)分析催化劑的形貌，加速電壓為5 kV。采用美國(guó)Quanta Chrome公司生產(chǎn)的ChemBET Pulsar化學(xué)吸附儀，通過氨氣程序升溫吸附-脫附(NH3-TPD)測(cè)定催化劑的酸強(qiáng)度及酸量。采用美國(guó)康塔儀器公司生產(chǎn)的autosorb Q2氣體吸附儀進(jìn)行催化劑的氬氣物理吸附-脫附實(shí)驗(yàn)，得到催化劑的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。采用英國(guó)Thermo Fisher公司生產(chǎn)的ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜(XPS)儀測(cè)定催化劑的X射線光電子能譜。采用型號(hào)為Varian Vista-MPX的電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)儀測(cè)定催化劑中的元素含量。采用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的EQUINOX55型傅里葉紅外波譜(Py-IR)儀測(cè)定催化劑的吡啶吸附峰。

1.4 催化劑反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

將1.0 g 20～40目催化劑置于反應(yīng)管(內(nèi)徑8 mm)恒溫段，在壓力0.1 MPa、溫度450 ℃、質(zhì)量空速2 h-1的條件下，在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行催化劑催化甲醇制芳烴反應(yīng)性能評(píng)價(jià)。采用福立GC9720氣相色譜對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行在線分析，TCD檢測(cè)器、GDX-502、5A色譜柱檢測(cè)H2、N2、CO、CO2；第一FID檢測(cè)器和HP-PLOT Al2O3S色譜柱檢測(cè)甲醇、二甲醚以及C1～C6烯烴和烷烴；第二FID檢測(cè)器和HP-Innowax色譜柱檢測(cè)C7烴類及C6及以上的芳烴。以甲醇轉(zhuǎn)化率(x，%)和反應(yīng)產(chǎn)物選擇性(si，%)為反應(yīng)性能評(píng)價(jià)參數(shù)，采用歸一化法和碳守恒的方式計(jì)算，如式(1)和式(2)所示。

(1)

(2)

式中：fCH3OH和fCH3OCH3分別為甲醇和二甲醚的摩爾校正因子；ACH3OH和ACH3OCH3分別為甲醇和二甲醚的峰面積；ni表示反應(yīng)產(chǎn)物i對(duì)應(yīng)的碳原子數(shù)；fi表示反應(yīng)產(chǎn)物i的摩爾校正因子；Ai表示反應(yīng)產(chǎn)物i的峰面積。反應(yīng)產(chǎn)物i為C1～C6烯烴、烷烴、C7烴類、C6及以上芳烴。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)與形貌分析

ZSM-5和Ga-ZSM-5催化劑樣品的XRD表征結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，Ga-ZSM-5催化劑樣品均具有典型的MFI特征衍射峰，未觀察到Ga2O3的特征峰，說明金屬分散度較高。

圖1 ZSM-5和Ga-ZSM-5催化劑樣品的XRD圖譜

圖2為ZSM-5和Ga-ZSM-5催化劑樣品的掃描電鏡照片。由圖2可知：ZSM-5呈短柱狀，存在少量的孿晶結(jié)構(gòu)。0.25Ga-ZSM-5、0.50Ga-ZSM-5和0.75Ga-ZSM-5催化劑的晶粒大小均明顯低于300 nm，1.00Ga-ZSM-5催化劑晶粒大小在300 nm左右，而2.00Ga-ZSM-5催化劑的晶粒大小與其他催化劑差異較大，多在350 nm左右；0.25Ga-ZSM-5、0.50Ga-ZSM-5、0.75Ga-ZSM-5、1.00Ga-ZSM-5和2.00Ga-ZSM-5催化劑的平均厚度依次為130、145、155、175和220 nm。Ga-ZSM-5催化劑晶粒粒徑隨著Ga含量增加而逐漸變大，表面也越來越粗糙，形狀變得不規(guī)則。推測(cè)由于Ga離子在乙二胺的保護(hù)下進(jìn)入ZSM-5孔道內(nèi)部，當(dāng)其含量較高時(shí)會(huì)影響ZSM-5的晶化過程，導(dǎo)致原位合成催化劑形貌出現(xiàn)變化。

表1為通過ICP-OES測(cè)試得到的ZSM-5和Ga-ZSM-5催化劑樣品的體相元素含量及計(jì)算的Si/Al、Si/Ga和Ga/Al摩爾比。由表1可知：催化劑制備時(shí)的投料Si/Al摩爾比均為300，Ga-ZSM-5催化劑樣品的體相Ga含量均低于投料量；Ga-ZSM-5催化劑的Si/Al摩爾比均高于ZSM-5催化劑，其中0.75Ga-ZSM-5催化劑的Si/Al摩爾比最高，1.00Ga-ZSM-5催化劑的Si/Al摩爾比最低。由于原位合成引入Ga可能對(duì)ZSM-5晶化過程產(chǎn)生影響，而且Al的投料量很低，所以實(shí)際Si/Al摩爾比與投料Si/Al摩爾比大小存在差異。

通過氬氣物理吸附-脫附測(cè)試得到ZSM-5和Ga-ZSM-5催化劑樣品的吸附-脫附等溫線，結(jié)果如圖3所示。催化劑樣品的比表面積、孔體積等結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見表2。由圖3和表2可知：ZSM-5催化劑具有典型的Ⅰ型吸附等溫線，屬于微孔材料；Ga-ZSM-5催化劑同樣具有Ⅰ型吸附等溫線，屬于微孔材料，與ZSM-5催化劑相比，比表面積稍有增加，孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)接近，說明Ga的影響較小。其中2.00Ga-ZSM-5催化劑具有最高的比表面積，在SEM照片中也可以觀察到其粗糙的表面結(jié)構(gòu)。

表2 ZSM-5和Ga-ZSM-5催化劑樣品的孔結(jié)構(gòu)

圖3 ZSM-5和Ga-ZSM-5催化劑樣品的氬氣物理吸附-脫附曲線

2.2 催化劑的酸性分析

圖4為ZSM-5和Ga-ZSM-5催化劑樣品的NH3-TPD圖譜。由圖4可知，與ZSM-5催化劑相比，Ga-ZSM-5催化劑峰面積增大，同時(shí)峰中心整體向高溫偏移，說明Ga的引入使催化劑酸量增加，酸強(qiáng)度增高。

圖4 ZSM-5和Ga-ZSM-5催化劑樣品的NH3-TPD圖譜

將ZSM-5和Ga-ZSM-5催化劑樣品的NH3-TPD曲線分別按照峰中心對(duì)應(yīng)溫度范圍215～235 ℃、300～335 ℃、395～425 ℃擬合成弱酸、中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸3個(gè)峰，計(jì)算出酸量數(shù)據(jù)結(jié)果見表3。由表3可知，高硅/鋁摩爾比ZSM-5的總酸量很低，0.25Ga-ZSM-5催化劑的總酸量接近ZSM-5的2倍，2.00Ga-ZSM-5催化劑總酸量接近0.25Ga-ZSM-5的3倍。Ga的引入產(chǎn)生了大量的新的酸性位點(diǎn)，隨著Ga含量的增加，總酸量越大，產(chǎn)生的酸性位點(diǎn)也越多。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，鎵改性催化劑的中強(qiáng)酸酸量相近，Ga質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增至0.75%時(shí)主要導(dǎo)致強(qiáng)酸酸量增加；Ga質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加到2.00%時(shí)強(qiáng)酸酸量增加幅度減小，弱酸酸量顯著增加。上述Ga改性催化劑中不同強(qiáng)度酸量的變化可能與Ga在ZSM-5中的位置有關(guān)，Ga離子與乙二胺的絡(luò)合物進(jìn)入原位合成的ZSM-5孔道內(nèi)，隨著Ga離子含量增加，也會(huì)進(jìn)入ZSM-5骨架或在ZSM-5表面，處于不同位置的Ga會(huì)影響催化劑的酸性。

表3 ZSM-5和Ga-ZSM-5催化劑樣品的酸量

2.3 催化劑中鎵狀態(tài)分析

催化劑表面金屬狀態(tài)由XPS測(cè)定，圖5為Ga-ZSM-5催化劑樣品的Ga 2p3/2軌道的XPS譜圖。由圖5可知，Ga-ZSM-5催化劑樣品表面的Ga元素有3種不同狀態(tài)：非骨架鎵、骨架鎵以及在表面的游離態(tài)氧化鎵物種。有研究表明表面游離態(tài)的Ga2O3的結(jié)合能為1117.4 eV[19]，本研究中Ga-ZSM-5催化劑在1117.6和1117.8 eV處的峰與其相近，因此歸屬為游離態(tài)的Ga2O3。結(jié)合能為1118.8～1119.0 eV處的峰對(duì)應(yīng)骨架鎵，結(jié)合能為1120.0 eV處的峰對(duì)應(yīng)非骨架鎵[11]。Ga-ZSM-5催化劑峰面積從大到小順序?yàn)?.00Ga-ZSM-5>1.00Ga-ZSM-5>0.75Ga-ZSM-5≈0.50Ga-ZSM-5，0.25Ga-ZSM-5催化劑表面沒有檢測(cè)到Ga元素，催化劑表面Ga含量與體相Ga含量的變化是一致的。

圖5 Ga-ZSM-5催化劑樣品中Ga 2p3/2的XPS譜圖

根據(jù)Ga-ZSM-5催化劑樣品的3種Ga狀態(tài)的XPS峰面積計(jì)算得到其表面不同狀態(tài)Ga占表面全部Ga的相對(duì)摩爾含量，結(jié)果見表4。由表4可知，在原位合成Ga改性催化劑表面，隨著合成中加入Ga含量的增加，骨架鎵相對(duì)摩爾含量逐漸增大，游離態(tài)鎵相對(duì)含量逐漸下降，而非骨架鎵相對(duì)摩爾含量先降低后增高。多篇研究表明非骨架鎵是脫氫反應(yīng)的關(guān)鍵活性物種，顯著改善催化劑的甲醇芳構(gòu)化性能[11-12]。

表4 Ga-ZSM-5催化劑樣品表面不同狀態(tài)Ga的相對(duì)摩爾含量

2.4 Ga-ZSM-5催化劑反應(yīng)性能評(píng)價(jià)結(jié)果

在壓力0.1 MPa、溫度450 ℃、質(zhì)量空速2 h-1的條件下，Ga-ZSM-5催化劑樣品催化甲醇制芳烴反應(yīng)性能，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知：在反應(yīng)初始階段Ga-ZSM-5催化劑均具有較高的芳烴和BTX選擇性，隨著反應(yīng)進(jìn)行，芳烴和BTX選擇性逐漸降低；Ga-ZSM-5催化劑中Ga質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0增大到1%時(shí)，芳烴和BTX選擇性先增大后減小，低碳烯烴選擇性變化趨勢(shì)與芳烴選擇性剛好相反。綜合比較發(fā)現(xiàn)，0.50Ga-ZSM-5催化劑具有最高的甲醇制芳烴反應(yīng)催化活性。

BTX—Benzene，toluene and xylene

由圖6還可知，0.50Ga-ZSM-5催化劑在反應(yīng)時(shí)間380 h內(nèi)甲醇轉(zhuǎn)化率均高于99.9%，而2.00Ga-ZSM-5催化劑甲醇轉(zhuǎn)化率高于99.9%的時(shí)間約80 h。表明隨著Ga含量增加，Ga-ZSM-5催化劑壽命逐漸變短，穩(wěn)定性變差。原因在于Ga含量越高，催化劑具有的強(qiáng)酸位點(diǎn)越多，越容易生成積炭覆蓋活性位點(diǎn)，導(dǎo)致催化劑失活[20]。0.50Ga-ZSM-5催化劑在反應(yīng)30 h內(nèi)芳烴選擇性從40%降至30%，BTX選擇性從30%降至25%；200 h內(nèi)芳烴選擇性一直高于20%，BTX選擇性一直高于12%；在反應(yīng)250 h后芳烴選擇性降至15%，與ZSM-5催化劑反應(yīng)30 h后的芳烴選擇性相當(dāng)。綜上，0.50Ga-ZSM-5催化劑具有高穩(wěn)定性的同時(shí)也具有最高的芳烴選擇性，其甲醇制芳烴反應(yīng)催化性能最佳。

在反應(yīng)時(shí)間30 h內(nèi)，Ga-ZSM-5催化劑作用下的產(chǎn)物平均選擇性結(jié)果見表5。由表5可知，原位合成引入Ga可以顯著提高ZSM-5的芳烴選擇性，降低低碳烯烴的選擇性。在反應(yīng)時(shí)間30 h內(nèi)，0.5Ga-ZSM-5催化劑作用下芳烴平均選擇性是ZSM-5催化劑的2倍，低碳烯烴平均選擇性低于ZSM-5催化劑。芳烴選擇性變化與低碳烯烴選擇性變化趨勢(shì)剛好相反，說明Ga促進(jìn)了低碳烯烴向芳烴的轉(zhuǎn)化過程。

表5 Ga-ZSM-5催化劑作用下的產(chǎn)物平均選擇性(si)

在反應(yīng)時(shí)間30 h內(nèi)，Ga-ZSM-5催化劑作用下的芳烴平均選擇性與催化劑表面相對(duì)非骨架鎵含量的關(guān)系圖見圖7。由圖7可知，Ga-ZSM-5催化劑作用下的芳烴平均選擇性隨著表面非骨架Ga相對(duì)含量變大而變大，說明非骨架鎵相比其他鎵物種在甲醇制芳烴反應(yīng)中起主導(dǎo)作用。

圖7 反應(yīng)時(shí)間30 h內(nèi)Ga-ZSM-5催化劑作用下的芳烴平均選擇性(s(Aromatics))與表面非骨架鎵相對(duì)摩爾含量關(guān)系圖

苯、甲苯、對(duì)二甲苯分子與ZSM-5孔道大小相當(dāng)，擴(kuò)散到表面后會(huì)發(fā)生烷基化反應(yīng)生成二甲苯和三甲苯等芳烴，對(duì)二甲苯擴(kuò)散到表面后還會(huì)異構(gòu)化生成鄰位和間位二甲苯，而甲基苯中間產(chǎn)物在孔道內(nèi)會(huì)脫除側(cè)鏈進(jìn)行脫烷基反應(yīng)[21]。根據(jù)表5的平均選擇性可以計(jì)算出苯、甲苯、二甲苯、三甲苯在總芳烴中的相對(duì)含量。原位合成Ga-ZSM-5與ZSM-5相比，甲醇制芳烴反應(yīng)產(chǎn)物中苯和甲苯相對(duì)總芳烴的含量顯著提高，二甲苯相對(duì)含量比較接近，三甲苯相對(duì)含量降低，說明Ga抑制了苯和二甲苯的烷基化反應(yīng)，有利于輕質(zhì)芳烴收率提高。在表5中看到，Ga改性催化劑均比ZSM-5催化劑具有更高的芳烴產(chǎn)物選擇性，0.50Ga-ZSM-5和2.00Ga-ZSM-5催化劑與其他Ga改性催化劑相比，具有更高的苯、甲苯、二甲苯選擇性。說明Ga的引入有效地提高了ZSM-5催化劑進(jìn)行MTA反應(yīng)的芳烴選擇性，酸性質(zhì)和Ga的狀態(tài)共同決定了催化活性。

3 結(jié) 論

(1)采用乙二胺絡(luò)合鎵離子的方式，原位合成了不同Ga含量的高硅/鋁摩爾比Ga-ZSM-5催化劑。發(fā)現(xiàn)Ga的引入對(duì)ZSM-5沸石孔結(jié)構(gòu)影響較小，對(duì)酸性質(zhì)影響較大。Ga改性ZSM-5催化劑酸量增加，酸強(qiáng)度增高，總酸量隨著Ga含量的增加而增加。

(2)在溫度450 ℃、壓力0.1 MPa、質(zhì)量空速2 h-1的條件下，在固定床反應(yīng)器上ZSM-5和Ga-ZSM-5催化劑催化甲醇制芳烴反應(yīng)性能評(píng)價(jià)結(jié)果表明：Ga質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%制備的Ga-ZSM-5催化劑作用下的芳烴選擇性顯著提高，約為ZSM-5的2倍，且反應(yīng)時(shí)間至380 h時(shí)仍未失活。催化劑表面非骨架Ga相對(duì)摩爾含量與芳烴選擇性正相關(guān)，說明非骨架Ga相比其余Ga物種更有利于芳烴的生成。

(3)Ga的引入有效地提高了ZSM-5催化劑進(jìn)行MTA反應(yīng)的總芳烴選擇性，促進(jìn)低碳烯烴向芳烴轉(zhuǎn)化，有利于生成苯和甲苯等輕質(zhì)芳烴，具有較高穩(wěn)定性。