高溫水蒸氣熱處理對H-MOR分子篩骨架鋁穩(wěn)定性的影響

劉 沖，徐舒濤，魏迎旭，劉中民

(1.中國科學院 大連化學物理研究所 低碳催化技術(shù)國家工程研究中心，遼寧 大連 116023；2.中國科學院大學，北京 100049)

分子篩是一種由硅氧四面體和鋁氧四面體通過氧橋連接而成的具有特殊孔道結(jié)構(gòu)和酸性性質(zhì)的晶體材料，長期以來，在催化領域發(fā)揮了極大的作用[1-5]。H-MOR分子篩上二甲醚(DME)羰基化制乙酸甲酯(MA)以及乙酸甲酯(MA)加氫制備乙醇工藝，實現(xiàn)了對煤炭資源的高效清潔利用，近年來備受關注[6]。2006年，H-MOR分子篩首次被報道具有優(yōu)異的二甲醚羰基化反應活性[7]。Iglesia等[8]分別考察了絲光沸石分子篩中八元環(huán)和十二元環(huán)孔道內(nèi)二甲醚羰基化反應的活性，發(fā)現(xiàn)二甲醚羰基化反應速率與八元環(huán)孔道中Br?nsted (B)酸密度成正比。Corma等[9]通過理論計算對絲光沸石分子篩不同活性位點上的二甲醚羰基化活性進行了詳細研究，發(fā)現(xiàn)當鋁原子位于八元環(huán)孔道內(nèi)T3位置時二甲醚羰基化反應的選擇性更高。Shen等[10]通過分步晶化法合成了片狀結(jié)構(gòu)的MOR分子篩，利用二維固體核磁技術(shù)和理論計算，發(fā)現(xiàn)八元環(huán)孔道的鋁原子富集在T3位點；此外，位于八元環(huán)孔道內(nèi)的T4酸性位也具有催化作用，但其活性只有T3位的1/4，證明了T3位在催化二甲醚羰基化反應中的主導作用。此外，研究學者們還通過各種手段對H-MOR分子篩進行了一系列的改性，找出可提高其活性和穩(wěn)定性的方法[11-17]。2017年1月，由中國科學院大連化學物理研究所開發(fā)的全球首套105t/a煤基乙醇工業(yè)示范項目打通全流程，生產(chǎn)出合格的無水乙醇；2022年9月，全球規(guī)模最大的煤基乙醇項目(乙醇產(chǎn)量5×105t/a)在中國陜西省投產(chǎn)成功。

MOR分子篩具有4個晶體學不等價陽離子位點和10個氧位點，其沿[001]方向存在著橢圓形的十二元環(huán)直孔道(0.67 nm×0.70 nm)和八元環(huán)窄孔道(0.28 nm×0.57 nm)，兩者由[010]方向上的八元環(huán)孔道(0.34 nm×0.48 nm)進行連接，通常稱其為側(cè)口袋[6，18-19]。MOR分子篩上二甲醚羰基化反應機理可以通過紅外光譜[20]、固體核磁共振[21]和理論計算[22]等多種方法進行廣泛研究。分子篩具有的催化性能主要取決于其本身的骨架硅/鋁比以及獨特的孔道結(jié)構(gòu)。分子篩的骨架硅/鋁比與分子篩的水熱穩(wěn)定性、物化性能、酸性及催化活性密切相關[11，23]。因而通過直接合成或后處理來改變分子篩的骨架硅/鋁比，從而調(diào)控其性質(zhì)和功能，在分子篩催化研究中是常見且有效的方法。

水蒸氣處理分子篩是目前較為常見的一種脫鋁方法。分子篩發(fā)生脫鋁后，分子篩的骨架硅/鋁比會增加，在脫鋁過程中，由于脫鋁反應的特殊環(huán)境，可能會造成骨架的缺陷，甚至骨架坍塌，還會產(chǎn)生新的骨架鋁物種或不同類型的非骨架鋁物種。新產(chǎn)生的鋁物種存在于分子篩孔道內(nèi)或分子篩表面，會改變分子篩的性質(zhì)和功能，尤其是與結(jié)構(gòu)緊密相連的酸性、水熱穩(wěn)定性和催化性能[23-26]。這些結(jié)果的產(chǎn)生與所用脫鋁方法和條件密切相關。因此研究分子篩的水熱穩(wěn)定性等有助于進一步研究分子篩的催化性能。固體核磁共振技術(shù)是提供分子篩結(jié)構(gòu)和酸性分布的有力工具。1H和27Al MAS NMR實驗能夠區(qū)分分子篩中不同鋁羥基以及不同配位狀態(tài)下的鋁物種，27Al MQ MAS NMR和1H-1H DQ-SQ NMR實驗能夠進一步觀察它們的空間鄰近性[26-27]。

筆者前期的工作研究了不同焙燒溫度(450～600 ℃)下MOR分子篩的骨架鋁分布情況以及二甲醚羰基化性能，發(fā)現(xiàn)隨著焙燒溫度的上升(>500 ℃)，分子篩樣品的局部環(huán)境發(fā)生了脫鋁現(xiàn)象，產(chǎn)生了明顯的缺陷羥基以及B酸量的下降，且隨著溫度的升高，二甲醚羰基化反應性能下降[28]。本研究主要通過固體核磁共振技術(shù)分析了高溫水蒸氣處理對H-MOR分子篩的骨架鋁穩(wěn)定性的影響，探究骨架鋁到非骨架鋁的動態(tài)演變機理。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

實驗用原料為純Na-MOR分子篩(n(Si)/n(Al)=8，含有模板劑)，購自南開分子篩催化劑廠；硝酸銨(NH4NO3)，分析純，購自天津市科密歐化學試劑有限公司。

1.2 催化劑的制備

首先，將Na-MOR分子篩置于馬弗爐中，以升溫速率2 ℃/min程序升溫至550 ℃，焙燒6 h，以除去模板劑。然后，在濃度為1 mol/L的NH4NO3水溶液中進行離子交換，水浴溫度為80 ℃，交換3次，每次2 h，離心后于干燥箱中干燥12 h，得到NH4-MOR分子篩。將NH4-MOR分子篩置于管式爐中，在流動的干燥空氣中(100 mL/min)由室溫(25 ℃)升溫程序升溫至550 ℃，保持4 h，即可得到H型分子篩H-MOR。H-MOR樣品在N2(100 mL/min)氣氛、700 ℃水蒸氣下分別處理10、30、60、120 min，根據(jù)不同的水蒸氣處理時間制備得樣品分別命名為H-MOR-X(X為10、30、60、120)。

1.2 催化劑的表征

采用荷蘭帕納科公司X′Pert PRO型X 射線粉末衍射儀獲取樣品的XRD譜圖。測試條件為：Cu靶，Kα線輻射源，波長為0.15418 nm，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描范圍為5°～60°，掃描速率為5 °/min。通過日本日立公司的Hitachi SU8020型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的形貌。測試前需要將樣品分散至導電膠上，抽真空。一般測試條件為：加速電壓2 kV，電流10 mA，工作距離6 mm。

實驗采用瑞士Bruker公司生產(chǎn)的Bruker Advance NEO 500(11.7 T)和Bruker Advance Ⅲ 600(14.1T)進行固體核磁表征。采用Bruker Advance NEO 500(11.7 T)進行一維固體核磁實驗1H、29Si、27Al MAS NMR測試。1H MAS NMR譜圖采用 3.2 mm H-X-Y三共振探頭進行測試，采用單脈沖序列，轉(zhuǎn)速為20 kHz，功率為48 W，π/2脈沖寬度為3.8 μs，脈沖時間間隔100 s，采樣次數(shù)為8次，化學位移參考金剛烷(δ=1.74)。樣品測試之前需要真空環(huán)境脫水，在真空條件(<10-3Pa)下保持溫度420 ℃脫水12 h以上。以金剛烷作為外標物，對分子篩樣品的B酸量進行定量。27Al MAS NMR和29Si MAS NMR譜圖采用 4 mm H-X雙共振探頭進行測試。其中，27Al MAS NMR采用onepulse序列，功率為88 W，π/12脈沖寬度為0.39 μs，采樣間隔為1 s，化學位移參考1 mol/L Al(NO3)3水溶液(δ=0)。29Si MAS NMR采用高功率質(zhì)子去耦序列，轉(zhuǎn)速為8 kHz，功率為130 W，采樣間隔為10 s，π/4脈沖寬度為2.2 μs，采樣次數(shù)為512次，化學位移參考高嶺土(δ=-91.5)。采用DMFIT中高斯-洛倫茲(Gaussian-Lorentz)線型對3種譜圖進行去卷積分峰擬合[29]。其中29Si MAS NMR譜可直接按照式(1)計算骨架n(Si)/n(Al)。

(1)

式中，Ii(i為0、1、2、3、4)為29Si MAS NMR譜中Si(iA1)信號峰擬合后的峰面積。

采用Bruker Advance Ⅲ 600(14.1T)進行二維固體核磁實驗27Al MQ MAS NMR和1H-1H DQ-SQ實驗測試，采用3.2 mm H-X-Y三共振探頭。27Al MQ MAS NMR實驗采用mp3qzqf序列，轉(zhuǎn)速為20 kHz，弛豫時間為0.5 s，激發(fā)脈沖寬度為4.5 μs，轉(zhuǎn)化脈沖寬度為1.5 μs，選擇性脈沖寬度為17.5 μs。1H-1H DQ-SQ實驗測試的樣品同樣需要在真空條件(<10-3Pa)下保持溫度420 ℃脫水12 h以上。采用pc72 daswf序列，弛豫時間為2 s。

2 結(jié)果與討論

2.1 高溫水蒸氣處理前后H-MOR分子篩的物化性質(zhì)

2.1.1 XRD和SEM表征結(jié)果

為了考察高溫水蒸氣處理前后H-MOR分子篩宏觀晶體結(jié)構(gòu)的變化，進行了XRD表征測試，結(jié)果如圖1所示。從圖1可以看出，H-MOR分子篩以及水蒸氣處理后的樣品H-MOR-X(X為10、30、60、120)均出現(xiàn)了明顯的MOR分子篩特征衍射峰。為了進一步考察高溫水蒸氣處理對H-MOR分子篩晶體結(jié)構(gòu)的影響，選取了9.8°、19.6°、22.4°、25.7°、26.4°(分別對應于(200)、(330)、(150)、(202)和(350)晶面)5個特征衍射峰作為標準，以H-MOR的相對結(jié)晶度定義為100%，通過樣品衍射峰的面積與初始H-MOR(參考樣品)的面積之比來評估樣品的相對結(jié)晶度(CXRD，%)[30]。表1為處理后樣品的物理化學性質(zhì)。表1為處理后樣品的物理化學性質(zhì)。由表1可以看出，H-MOR-10、H-MOR-30、H-MOR-60、H-MOR-120樣品的相對結(jié)晶度分別為103.2%、103.9%、105.4%、101.0%。這說明經(jīng)過不同時間水蒸氣處理后的樣品可保持良好的結(jié)晶度且相對結(jié)晶度略微增加。

圖1 H-MOR及700 ℃水蒸氣處理不同時間后樣品的X射線衍射圖

表1 H-MOR及700 ℃下不同時間水蒸氣處理后樣品的物理化學性質(zhì)

利用掃描電鏡(SEM)分析了NH4-MOR以及水蒸氣處理前后H-MOR分子篩樣品的形貌尺寸變化，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以觀察到，從原始的NH4-MOR到H-MOR分子篩以及水蒸氣處理后的樣品H-MOR-X(X為10、30、60、120)，其形貌尺寸幾乎沒有發(fā)生變化，均由尺寸為200～300 nm的板狀晶體簇集而成。這說明水蒸氣處理過程對MOR分子篩的形貌沒有明顯影響，這與XRD結(jié)果基本一致。

圖2 H-MOR及700 ℃水蒸氣處理不同時間后樣品的掃描電鏡照片

2.1.21H、29Si、27Al MAS NMR表征結(jié)果

固體核磁共振技術(shù)在分子篩的結(jié)構(gòu)表征、酸性表征以及反應機理方面有著廣泛的應用[31-38]。為了進一步研究水蒸氣處理前后H-MOR分子篩骨架結(jié)構(gòu)及酸性的變化，分別進行了1H、29Si、27Al MAS NMR表征。首先利用29Si MAS NMR和27Al MAS NMR考察了不同時間水蒸氣處理后樣品的微觀結(jié)構(gòu)變化。H-MOR分子篩以及水蒸氣處理后樣品H-MOR-X(X為10、30、60、120)的29Si MAS NMR譜圖如圖3所示。譜圖中δ為-99、-102和-106處信號峰分別歸屬為Si(2Al)、Si-OH和Si(1Al)物種[13，39]，δ為-112和-114.5處歸屬為結(jié)晶學不等價的Si(0Al)物種信號[13，15]。從圖3可以看出，隨著水蒸氣處理時間的增加，Si(1Al)信號峰強度逐漸降低，Si(0Al)信號峰強度逐漸增加，這意味著樣品的骨架結(jié)構(gòu)遭到破壞。通過對譜圖進行高斯-洛倫茲分峰擬合，可以計算得到H-MOR分子篩以及水蒸氣處理后樣品H-MOR-X(X為10、30、60、120)的骨架n(Si)/n(Al)，如表1所示?？梢杂嬎愕贸?，分子篩的骨架n(Si)/n(Al)由H-MOR樣品的10.5增加到H-MOR-120樣品的22.1，說明水蒸氣處理后，H-MOR分子篩發(fā)生脫鋁現(xiàn)象，并且隨著水蒸氣處理時間的增加，分子篩脫鋁程度逐漸加劇，分子篩骨架結(jié)構(gòu)受到破壞，穩(wěn)定性降低。

圖3 H-MOR及700 ℃下不同時間水蒸氣處理后樣品的29Si MAS NMR譜圖

NH4-MOR、H-MOR分子篩以及水蒸氣處理后樣品H-MOR-X(X為10、30、60、120)的27Al MAS NMR譜圖，如圖4所示。對于NH4-MOR分子篩來說，只出現(xiàn)了對稱性很好的四配位骨架鋁Al(Ⅳ)-1信號峰，位于δ=55。對于H-MOR分子篩，Al(Ⅳ)-1信號峰強度降低伴隨一定程度展寬并且對稱性降低，在高場處(δ為40～50)出現(xiàn)第2種四配位骨架鋁Al(Ⅳ)-2信號，同時觀測六配位鋁物種Al(Ⅵ)信號峰，位于δ=0附近。關于Al(Ⅳ)-2信號，相關文獻歸屬為扭曲四配位鋁物種，含有1個或多個Al-OH，與骨架部分成鍵[40-41]。這些說明在焙燒的過程中，分子篩的骨架結(jié)構(gòu)在微觀尺度發(fā)生了一定程度的變化。對H-MOR分子篩在700 ℃進行水蒸氣處理后Al(Ⅳ)-1信號強度明顯降低，半峰寬顯著增加，Al(Ⅳ)-2、Al(V)和Al(Ⅵ)物種信號進一步增強，說明高溫水蒸氣處理后分子篩的結(jié)構(gòu)發(fā)生了更顯著的變化。隨著水蒸氣處理時間的增加，發(fā)現(xiàn)Al(V)和Al(Ⅵ)物種信號更加明顯，可能是由Al(Ⅳ)-2轉(zhuǎn)化得到。綜上，對H-MOR分子篩進行水蒸氣處理后，樣品的骨架鋁穩(wěn)定性變差，發(fā)生了骨架鋁向非骨架鋁的轉(zhuǎn)變，這與29Si MAS NMR結(jié)論相一致。

圖4 H-MOR及700 ℃下不同時間水蒸氣處理后樣品的27Al MAS NMR譜圖

圖5 H-MOR及700 ℃下不同時間水蒸氣處理后樣品的1H MAS NMR譜圖

2.2 MOR分子篩脫鋁過程的研究

2.2.1 MOR分子篩鋁物種的識別

H-MOR經(jīng)過水蒸氣處理后，鋁配位狀態(tài)發(fā)生了明顯的變化。在脫鋁過程中，骨架鋁結(jié)構(gòu)發(fā)生了復雜的變化，因此詳細考察水蒸氣處理過程中鋁配位狀態(tài)的演變，有助于理解水蒸氣處理對H-MOR分子篩骨架鋁穩(wěn)定性的影響。圖6為H-MOR及700 ℃下不同時間水蒸氣處理后樣品的27Al MQ MAS NMR譜圖。水蒸氣處理前，H-MOR顯示了3種類型的配位鋁，分別為Al(Ⅳ)-1、Al(Ⅳ)-2和Al(Ⅵ)物種，如圖6(a)所示。經(jīng)過水蒸氣處理10 min后，H-MOR-10出現(xiàn)了更明顯的Al(Ⅳ)-2，同時Al(Ⅵ)物種也呈現(xiàn)更復雜的分布(如圖6(b)所示)。隨著水蒸氣處理時間的增加，Al(Ⅴ)信號可以被觀測到(如圖6(c)～6(e)所示)，說明在水蒸氣處理過程中Al(Ⅴ)物種有所增加。結(jié)合固體核磁共振結(jié)果推測，H-MOR經(jīng)過水蒸氣處理后，Al(Ⅳ)-1物種結(jié)構(gòu)遭受破壞，形成Al(Ⅳ)-2物種，Al(Ⅳ)-2物種進一步演化為Al(Ⅴ)和Al(Ⅵ)物種。此外，還可以看出，水蒸氣處理后樣品的Al(Ⅵ)物種不同于H-MOR樣品的Al(Ⅵ)物種，具有更寬范圍的各向同性化學位移，說明Al(Ⅵ)物種同樣發(fā)生了復雜變化。

圖6 H-MOR及700 ℃下不同時間水蒸氣處理后樣品的27Al MQ MAS NMR譜圖

2.2.2 MOR分子篩羥基物種空間鄰近性

圖7 H-MOR及700 ℃下不同時間水蒸氣處理后樣品的1H-1H DQ-SQ NMR譜圖

H-MOR分子篩水蒸氣處理30 min后HMOR-30樣品的譜圖如圖7(c)所示，與HMOR-10樣品信息類似。H-MOR分子篩水蒸氣處理60 min后HMOR-60樣品和120 min后HMOR-120樣品的譜圖分別如圖7(d)和7(e)所示。對于這2種樣品，只出現(xiàn)了δ為(1.7，3.4)處的Si-OH自相關峰(C，C)、δ為(2.4，5.0)和(2.6，5.0)處非對角相關峰(B1，B2)以及δ為(3.9，6.5)和(2.6，6.5)處的非對角相關峰(A，B1)。其中關于δ為(3.9，7.8)處的B酸位點自相關峰(A，A)基本上消失，特別是對于HMOR-120樣品，B酸位點幾乎消失不見，表明隨著水蒸氣處理時間的增加，樣品的骨架結(jié)構(gòu)遭到破壞，脫鋁現(xiàn)象加劇。

因此，1H-1H DQ-SQ NMR表征能夠詳細揭示水蒸氣處理前后H-MOR分子篩中各羥基物種之間的空間相關性，結(jié)合27Al MQ MAS NMR表征，進一步揭示了該過程中存在的脫鋁機理的演變(如圖8所示)。H-MOR在經(jīng)過水蒸氣處理后，骨架四配位鋁Al(Ⅳ)-1先轉(zhuǎn)變?yōu)榕で呐湮讳X物種Al(Ⅳ)-2，隨著水蒸氣處理時間的增加，扭曲四配位鋁物種Al(Ⅳ)-2轉(zhuǎn)變?yōu)槲迮湮讳XAl(Ⅴ)物種和六配位鋁Al(Ⅵ)物種，然后進一步轉(zhuǎn)化為鋁的氧化物。

3 結(jié)論

采用固體核磁共振技術(shù)研究了高溫(700 ℃)不同水蒸氣處理時間下H-MOR分子篩的物化性質(zhì)以及骨架鋁的穩(wěn)定性，得到如下結(jié)論：

(1)隨著水蒸氣處理時間的增加，H-MOR分子篩脫鋁程度加劇，Br?nsted酸量降低，并且骨架鋁結(jié)構(gòu)發(fā)生了復雜的變化。

(2)H-MOR分子篩存在Al(Ⅳ)-1、Al(Ⅳ)-2和Al(Ⅵ)物種，隨著水蒸氣處理時間的增加，出現(xiàn)了Al(Ⅴ)物種信號。Al(Ⅵ)-2物種是高溫水蒸氣處理的H-MOR分子篩骨架脫鋁過程中骨架鋁轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形骨架外鋁的中間物種。

(3)H-MOR分子篩在經(jīng)過水蒸氣處理后，骨架四配位鋁Al(Ⅳ)-1先轉(zhuǎn)變?yōu)榕で呐湮讳X物種Al(Ⅳ)-2，隨著水蒸氣處理時間的增加，扭曲四配位鋁物種Al(Ⅳ)-2轉(zhuǎn)變?yōu)槲迮湮讳X物種Al(Ⅴ)和六配位鋁物種Al(Ⅵ)，進一步轉(zhuǎn)變?yōu)殇X的氧化物。