可降解塑料在不同土壤填埋下熱性能變化及碳元素組成分析

張夢琳 李春霖， 聶 晶， 邵圣枝， 王 鈁， 張永志， 孔祥東 袁玉偉， ，

（1浙江理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310018；2浙江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全與營養(yǎng)研究所，浙江 杭州 310021；3農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)產(chǎn)品信息溯源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310021）

傳統(tǒng)塑料大規(guī)模使用造成了嚴(yán)重的環(huán)境問題，對生態(tài)和物種產(chǎn)生了負(fù)面影響［1-2］?？山到馑芰弦蛄己玫慕到庑阅芏蔀橐环N有效的傳統(tǒng)塑料替代品［3］。其中，應(yīng)用較廣泛的可降解塑料包括聚乳酸（polylactic acid，PLA）、聚對苯二甲酸-己二酸丁二醇酯（poly butylene adipate-co-terephthalate，PBAT）以及二者的共混塑料（PBAT/PLA）［4］?？山到馑芰系纳锝到庑阅苁瞧湓谵r(nóng)業(yè)中應(yīng)用的關(guān)鍵。以往研究側(cè)重于評價(jià)可降解塑料在特定條件下的降解行為，如工業(yè)堆肥條件（50～60 ℃）、實(shí)驗(yàn)室控溫控濕［5］。然而，在真實(shí)的土壤環(huán)境中，溫度通常不超過30 ℃。開展可降解塑料在自然環(huán)境中的生物降解性能和特征變化研究尤其重要。一些研究評估了PLA 及其復(fù)合材料在不同環(huán)境（海水、土壤）中的降解情況［6-8］，發(fā)現(xiàn)降解速率與材料的主要成分和土壤中的細(xì)菌群落密切相關(guān)。Griffin-LaHue等［9］跟蹤5 種商業(yè)地膜在野外條件下的降解情況，發(fā)現(xiàn)需要21 至58 個(gè)月才能達(dá)到90%的降解。另一項(xiàng)研究表明，由PBAT-淀粉混合物和PBAT-PLA 混合物制成的地膜暴露在土壤和堆肥環(huán)境中36 個(gè)月后質(zhì)量損失了26%～83%［10］。

差示掃描量熱（differential scanning calorimetry，DSC）因具有易于校準(zhǔn)、靈敏度高、所需樣品量少等優(yōu)點(diǎn)而被用于監(jiān)測和評價(jià)塑料的降解過程，主要被用于分析塑料在降解過程中的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（glass transition temperature，Tg）、冷結(jié)晶溫度（cold crystallization temperature，Tc）、熔融溫度（melting temperature，Tm）等特征變化［11-12］。Rudnik 等［11］通過模擬農(nóng)業(yè)地膜的使用環(huán)境對PLA 進(jìn)行降解，利用DSC 評估了PLA 的降解/崩解行為。Beltrán-Sanahuja 等［12］利用DSC 對不同環(huán)境下填埋的PLA 復(fù)合材料進(jìn)行分析，結(jié)果表明，結(jié)晶指數(shù)、熔融焓可用于表征可降解塑料的早期降解跡象，并且在土壤等陸地環(huán)境中，塑料的降解率可能會因?yàn)榄h(huán)境條件的不同而顯著不同。

元素分析-穩(wěn)定同位素比率質(zhì)譜儀（elemental analyzer-isotope ratio mass spectrometry，EA-IRMS）因準(zhǔn)確度高、無污染而被廣泛用于農(nóng)產(chǎn)品產(chǎn)地溯源［13］。近年來，也被用于識別塑料來源和類型［14-15］。而長時(shí)間暴露在環(huán)境中的塑料，其碳同位素特征會發(fā)生一定的變化［16-17］。Berto等［16］研究發(fā)現(xiàn)，暴露在海水或湖水中的“舊”塑料，其δ13C 值高于全新的塑料。Birch 等［17］通過模擬紫外光和熱的風(fēng)化條件，研究了風(fēng)化后塑料的δ13C 值變化，結(jié)果表明，對于紫外線更敏感的塑料，其δ13C值在紫外照射后增加更明顯。

DSC 和EA-IRMS 已被初步證明可用于監(jiān)測環(huán)境中塑料降解的特征變化，且DSC和EA-IRMS技術(shù)不需要復(fù)雜的光譜預(yù)處理，因此數(shù)據(jù)輸出更快，復(fù)雜度更低?；诖?，本研究通過在紅壤、小粉土和青粉泥中填埋可降解塑料薄膜（PLA、PBAT、PBAT/PLA）和傳統(tǒng)塑料薄膜［聚乙烯（polyethylene，PE）］，探究4種塑料在不同土壤類型下的降解性能及其熱性能（Tg、Tc、Tm）、碳元素組成（δ13C 和%C）特征變化。旨在評估DSC 和EAIRMS在監(jiān)測塑料降解行為中的適用性，為可降解塑料在環(huán)境中的降解行為研究提供新思路。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

選用可降解塑料聚乳酸（PLA）、聚對苯二甲酸-己二酸丁二醇酯（PBAT）及二者共混塑料（PBAT/PLA）以及不可降解塑料聚乙烯（PE）薄膜作為填埋對象。

選用浙江省典型土壤類型紅壤、潮土和水稻土進(jìn)行土壤填埋試驗(yàn)。其中，紅壤是一種酸性土壤，其粘土礦物以高嶺石為主，鹽基飽和度低［18］，取自衢州市農(nóng)田；小粉土屬于灰潮土亞類潮土，由于長期種植水稻已基本脫鈣，土層深厚，質(zhì)地為砂質(zhì)壤土［18］，取自浙江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院實(shí)驗(yàn)田；青粉泥屬于脫潛潴育型水稻土，起源于淺海、湖沼或河湖相沉積物，因此土層深厚，以粉砂質(zhì)粘壤土和壤質(zhì)粘土為主，顆粒勻細(xì)［18］，取自紹興市越城區(qū)馬山鎮(zhèn)。

選用直徑16 cm，高14 cm，土壤深度為12 cm 的加侖盆作為試驗(yàn)單元。試驗(yàn)地點(diǎn)位于浙江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院實(shí)驗(yàn)區(qū)（120°42'N，28°0'E），屬亞熱帶季風(fēng)氣候。試驗(yàn)時(shí)間為2022 年6—12 月，為期6 個(gè)月。試驗(yàn)期間月平均高溫29 ℃（最高37 ℃），月平均低溫20 ℃（最低12 ℃），月平均降水量為55.4 mm。試驗(yàn)期間，試驗(yàn)單元放置在遮蔽物下，避免陽光直射，防止土壤水分快速流失。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)和實(shí)施

1.2.1 試驗(yàn)設(shè)計(jì) 每種土壤設(shè)置12個(gè)試驗(yàn)單元（每種塑料3個(gè)平行試驗(yàn)單元），共36個(gè)試驗(yàn)單元。按照取樣時(shí)間15、30、45、60、90、120、150、180 d，在每個(gè)試驗(yàn)單元中垂直填埋8 個(gè)塑料片（填埋深度約為3～4 cm），依次對應(yīng)不同的取樣時(shí)間。試驗(yàn)期間，每隔2～3 d 對試驗(yàn)單元進(jìn)行澆水，每次澆水至土壤最大持水量的45%～50%，保持水分充足。

1.2.2 樣品前處理 將4種塑料薄膜裁剪成5 cm×5 cm大小的方形（每種塑料樣品各72片），用去離子水清洗干凈后放置在35 ℃的烘箱中烘干至恒重，并記錄每片塑料的起始質(zhì)量M0。塑料薄膜樣品做好標(biāo)記后用玻璃纖維網(wǎng)格包裹，方便取樣，并以土壤-網(wǎng)-塑料-網(wǎng)-土壤的結(jié)構(gòu)進(jìn)行填埋。玻璃纖維網(wǎng)屬于鉑金纖維，使用壽命長，在土壤中長時(shí)間不發(fā)生降解，正方形網(wǎng)格邊長約為4～5 mm，使塑料與土壤可以充分接觸，并能較大程度收集降解后的塑料碎片。

將田間采回的土壤放置在陰涼干燥通風(fēng)的室內(nèi)，并在半干狀態(tài)下將大塊的土壤揉開。風(fēng)干后揀出土壤中的枯枝落葉、蟲體以及石塊等。填埋試驗(yàn)前對土壤的最大持水量、pH值以及電導(dǎo)率進(jìn)行測定。

1.2.3 取樣及樣品處理 在規(guī)定取樣時(shí)間取出填埋后的塑料樣品，用去離子水將表面的土壤清洗干凈，放置在35 ℃烘箱中烘干至恒重，記錄填埋后塑料樣品的質(zhì)量M1。將稱重后的塑料片剪切成大小均勻的片狀并標(biāo)記分類，放置于干燥器中用于后續(xù)DSC 和EAIRMS分析。

1.3 測定項(xiàng)目與方法

1.3.1 土壤最大持水量的測定 取100 g風(fēng)干后的土壤至底部有孔的容器中，將容器放在盛有水的燒杯中，直到土壤表面現(xiàn)水。取出裝有土壤的容器靜置，直至容器底部無重力水滴出。將容器中的土壤均勻混合，取一部分土壤至干凈的燒杯中，稱重，記為W0。將燒杯放入110 ℃的烘箱中烘干至恒重，稱重，記為W1。按下式計(jì)算土壤的最大持水量：

式中，W0為達(dá)到最大持水量時(shí)的土壤質(zhì)量，W1為烘干后的土壤質(zhì)量。結(jié)果如表1所示。

1.3.2 土壤pH 值的測定 取1.0 g通過2 mm 篩孔的風(fēng)干土壤于50 mL 離心管中，加入5 mL 超純水，用玻璃棒劇烈攪拌1～2 min 后，靜置30 min。將pH 計(jì)浸入待測土壤的懸濁液中，輕輕晃動，等待讀數(shù)穩(wěn)定后，記錄土壤的pH值，結(jié)果如表1所示。

1.3.3 土壤電導(dǎo)率的測定 取1.0 g通過2 mm篩孔的風(fēng)干土壤于50 mL 離心管中，加入5 mL 超純水，用玻璃棒劇烈攪拌1～2 min。將土壤懸濁液以5 000 r·min-1離心8 min 后，取上清液進(jìn)行電導(dǎo)率測定。結(jié)果如表1所示。

1.3.4 失重率的測定 根據(jù)填埋前后塑料樣品的質(zhì)量變化計(jì)算失重率，計(jì)算公式如下：

式中，M0為填埋前塑料樣品的質(zhì)量；M1為填埋后塑料樣品的質(zhì)量。失重率以三組平行試驗(yàn)的平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差表示。

1.3.5 熱性能分析 稱取約5.0 mg 塑料碎片，使用DSC 200 F3 差示掃描量熱儀（NETZSCH GMBH 公司，德國）在N2氣氛中對塑料進(jìn)行熱分析。從室溫開始升溫至180 ℃（PE、PBAT）、220 ℃（PLA、PBAT/PLA），待爐內(nèi)溫度冷卻至30 ℃后再次升溫至180 ℃、220 ℃（升溫和降溫速率為10 ℃·min-1）。第一次升溫用于消除樣品歷史熱，第二次升溫的曲線作為分析對象。從升溫曲線中得到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）、冷結(jié)晶溫度（Tc）和熔融溫度（Tm）。由于高分子聚合物具有較寬的熔程，將冷結(jié)晶峰峰值作為冷結(jié)晶溫度，熔融峰峰值作為熔融溫度。

1.3.6 碳元素組成分析 稱取約2.0 mg 塑料碎片，用6×4 mm 錫舟包好后置于Vario Isotope cube 型元素分析儀（Elementar 公司，德國）樣品盤中，碳元素通過高溫燃燒后轉(zhuǎn)化為純凈的CO2，進(jìn)入Isoprime 100 型穩(wěn)定同位素質(zhì)譜儀（Elementar 公司，德國）測定碳元素組成（δ13C 和%C）。具體條件：元素分析儀氦氣吹掃流量為230 mL·min-1；氧化爐和還原爐溫度分別為1 150 和850 ℃，進(jìn)入質(zhì)譜儀載氣氦氣流量為100 mL·min-1。碳元素含量用%C表示；碳穩(wěn)定同位素比率結(jié)果以δ13C值（‰）表示，計(jì)算公式如下：

式中，δ為樣品的δ13C 值，R樣品為所測樣品中重同位素與輕同位素的豐度比，即13C/12C；R標(biāo)準(zhǔn)為國際標(biāo)準(zhǔn)樣品中重同位素與輕同位素的豐度比，即δ13C 以維也納美洲擬箭石為基準(zhǔn)。

從國際原子能機(jī)構(gòu)（International Atomic Energy Agency，IAEA，奧地利）購買參考材料：B2155（蛋白質(zhì)，δ13C=-26.98‰）、IAEA-CH-6（蔗糖，δ13C=-10.45‰）和USGS64（甘氨酸，δ13C=-40.81‰），用于碳穩(wěn)定同位素三點(diǎn)校準(zhǔn)。該測定計(jì)算方法下，δ13C的精度為±0.1‰。

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)方法

采用Proteus Analysis 和Origin 2021 軟件對DSC 曲線進(jìn)行分析。采用SPSS 25 軟件進(jìn)行填埋后塑料樣品的失重率平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算及碳穩(wěn)定同位素比率和碳元素含量單因素方差分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同土壤填埋下塑料的失重變化

失重率是評價(jià)可降解塑料降解程度的一個(gè)重要指標(biāo)。PE、PLA、PBAT、PBAT/PLA 薄膜在紅壤、小粉土、青粉泥試驗(yàn)單元填埋后的失重率如圖1 所示，其填埋180 d后的外觀變化如圖2所示。PE在紅壤、小粉土和青粉泥中填埋180 d 后的失重率均為0.1%±0.1%，且外觀未發(fā)現(xiàn)明顯破損，基本沒有降解。

圖1 四種塑料在紅壤（A）、小粉土（B）和青粉泥（C）填埋下的失重變化Fig.1 Trends of weight of four kinds of plastics under red soil （A），small silt （B） and green silt （C）

PLA薄膜在紅壤、小粉土、青粉泥中填埋后的最大失重率分別為2.3%、4.7%、2.5%，發(fā)生了輕微的失重，其填埋180 d 后的外觀未發(fā)現(xiàn)破損。PBAT 薄膜在紅壤、小粉土、青粉泥中填埋的最大失重率分別為5.9%、4.0%、9.9%，降解程度較PLA更大，但外觀上仍未發(fā)現(xiàn)明顯破損。PBAT/PLA 在紅壤、小粉土、青粉泥中填埋15 d 后質(zhì)量開始降低，填埋180 d 后的失重率分別為12.5%、33.1%、95.1%。在小粉土和青粉泥中填埋180 d后，PBAT/PLA 薄膜出現(xiàn)了嚴(yán)重破損，表明在土壤中發(fā)生了明顯的降解。由圖1 可知，可降解塑料薄膜在土壤中填埋30～45 d 后降解速率加快，填埋120 d 后降解速率變緩。塑料在環(huán)境中的降解性能不僅與自身的結(jié)構(gòu)有關(guān)［19］，還受土壤類型、環(huán)境溫度等條件影響［20］。

2.2 不同土壤填埋下塑料熱性能變化

PE 薄膜在試驗(yàn)單元中填埋后的DSC 曲線一致性較好，熔融峰未發(fā)生偏移，Tm為131 ℃。表明PE 薄膜在本試驗(yàn)中未發(fā)生降解（圖3-A～C）。

PLA 在紅壤中填埋180 d 后，Tg和Tc朝高溫方向輕微偏移；在小粉土中Tg和Tc先朝高溫方向偏移，最終向低溫方向偏移；在青粉泥中Tg和Tc基本沒有變化。PLA 的Tm在填埋過程中未發(fā)生變化，均為166 ℃，表明PLA 降解為小分子的速率緩慢（圖3-D～F）。PBAT 薄膜在紅壤和青粉泥中填埋45～60 d 后，熔融峰出現(xiàn)了輕微的右移，Tm由原來的130 ℃升高至132 ℃。隨著填埋時(shí)間增加，PBAT 的熔融峰向低溫方向偏移，最終降低至129 ℃（圖3-G～I(xiàn)）。

PBAT/PLA 在土壤中填埋的DSC 曲線如圖3-J～L所示，其PBAT 熔融峰在三種土壤中填埋15 d 后，往高溫方向偏移，Tm由125 ℃升高至126 ℃，并且隨著填埋時(shí)間的延長，Tm不變，但熔融峰熔限變寬。PBAT/PLA在小粉土和青粉泥中的降解程度隨填埋時(shí)間的延長不斷增大，Tg和Tc先往高溫方向偏移，再往低溫方向偏移，并在填埋180 d 后，Tg在小粉土和青粉泥中均由61 ℃降低至58 ℃，Tc在小粉土中從113 ℃降低至107 ℃，在青粉泥中從113 ℃降低至104 ℃。表明PBAT/PLA 中PLA無定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)均發(fā)生了降解。PBAT/PLA薄膜中的雙熔融峰由PLA 的兩種晶體結(jié)構(gòu)（不完善α 型晶體和較完善α 型晶體）產(chǎn)生［21］。隨著降解程度增大，PLA 雙熔融峰向高溫方向偏移，代表不完善晶體的熔融峰不斷變小，隨后雙熔融峰消失，變?yōu)閱我蝗廴诜?，且峰值向低溫方向偏移?/p>

2.3 不同土壤填埋下塑料碳元素組成變化

PE 薄膜在試驗(yàn)單元中填埋后的碳元素組成變化如表2所示。PE在紅壤、小粉土和青粉泥中填埋180 d后的δ13C 值和%C 未發(fā)生變化。PE 的δ13C 值僅在紅壤填埋30 d后顯著降低至-31.6‰（P＜0.05）。

表2 PE在不同土壤填埋下的δ13C值和%CTable 2 The δ13C value and %C of PE under different soil landfills

PLA薄膜在土壤中填埋后的碳元素組成變化如表3所示。PLA在紅壤中填埋60、120、150、180 d后，δ13C值從-14.2‰顯著增加到-13.9‰、-14.1‰、-14.0‰、-14.1‰（P＜0.05）；在紅壤中填埋90 d后，%C從49.7%顯著降低至49.1%（P＜0.05）。PLA 在小粉土、青粉泥中填埋180 d 后，δ13C 值增加到-14.1‰，%C 降低至49.6%，均無顯著差異（P＞0.05）。

表3 PLA在不同土壤填埋下的δ13C值和%CTable 3 The δ13C value and %C of PLA under different soil landfills

PBAT 薄膜在土壤中填埋后的碳元素組成變化如表4 所示。PBAT 在紅壤中填埋后的δ13C 值無統(tǒng)計(jì)學(xué)差異，%C 在填埋15、30 d 后分別從79.9%顯著降低至78.6%、78.5%（P＜0.05）。在小粉土中填埋30、90、120、150 d 后，PBAT 的δ13C 值顯著增加到-31.1‰。PBAT在青粉泥中填埋60、90、120 d 后，δ13C 值顯著增加到-30.1‰（P＜0.05），%C較填埋前無顯著差異（P＞0.05）。

表4 PBAT在不同土壤填埋下的δ13C值和%CTable 4 The δ13C value and %C of PBAT under different soil landfills

PBAT/PLA 薄膜在土壤填埋后的碳元素組成變化如表5 所示。PBAT/PLA 在紅壤中填埋180 d 后，δ13C未發(fā)生變化，%C 從初始的54.9%降低至54.7%，無顯著差異（P＞0.05）。在小粉土中填埋180 d后，PBAT/PLA的δ13C值從-24.1‰顯著增加到-23.9‰（P＜0.05），%C從54.9%降低到54.7%，無顯著差異（P＞0.05），此時(shí)PBAT/PLA 失重率為33.1%。由于PBAT/PLA 在青粉泥中出現(xiàn)了大程度的降解，其δ13C 值在填埋90 d 后顯著增加到-23.8‰（P＜0.05），%C 在填埋60 d 后顯著降低至53.0%（P＜0.05）。在青粉泥中填埋180 d 后，PBAT/PLA 的δ13C 值從-24.1‰顯著增加到-21.8‰（P＜0.05），%C 從54.9%顯著降低至40.5%（P＜0.05）。PBAT/PLA 薄膜在土壤填埋后的δ13C值和%C變化比另外幾種材料更為明顯。

表5 PBAT/PLA在不同土壤填埋下的δ13C值和%CTable 5 The δ13C value and %C of PBAT/PLA under different soil landfills

3 討論

可降解塑料在環(huán)境中的降解性能和特征變化對其應(yīng)用研究具有重要意義。本研究對三種可降解塑料和傳統(tǒng)塑料在紅壤、小粉土、青粉泥中的降解性能和特征變化進(jìn)行了監(jiān)測。研究發(fā)現(xiàn)，PBAT/PLA 在青粉泥中的降解性能最優(yōu)，可能與聚合物的分子結(jié)構(gòu)以及環(huán)境因素有關(guān)。PE 具有長碳鏈結(jié)構(gòu)［22］，本研究發(fā)現(xiàn)，PE 在土壤中填埋后退化非常有限，不受測試環(huán)境條件的影響，與前人研究結(jié)果類似［23］。究其原因，主要是由于PLA是長直鏈的聚酯分子，晶格結(jié)構(gòu)排列比較緊密，通常在高溫（50～60 ℃）和高濕（相對濕度＞60%）條件下才會發(fā)生快速降解［24］。Slezak等［25］研究發(fā)現(xiàn)，兩種PLA樣品在田間土壤降解一年后的質(zhì)量損失均在0.6%以下。PBAT 是一種芳香族聚酯，其中聚對苯二甲酸丁二酯（polybutylene terephthalate，PBT）的存在一定程度上提高了大分子的穩(wěn)定性，從而降低了降解速度［26］。Ludwiczak 等［27］研究發(fā)現(xiàn)，PBAT 與PLA 在溶解度上的差異使得PBAT/PLA 相容性較差，產(chǎn)生嚴(yán)重的相分離，這使得水分子的進(jìn)攻較容易，降解速度比PLA、PBAT這樣的單一相材料更快。土壤類型對微生物的種類和豐度有較大影響。土壤顆粒越細(xì)，土壤中的微生物群落結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，多樣性越高［28］；土壤pH 接近中性，更適宜微生物的生存［29］。紅壤屬于黏質(zhì)壤土，顆粒較細(xì)，但pH值較低（4.54）；青粉泥屬于粉砂質(zhì)粘壤土，且pH（6.48）更偏向中性，這可能導(dǎo)致該土壤中存在更多適用于降解塑料的微生物。

通過監(jiān)測不同降解時(shí)間可降解塑料的DSC 曲線可知，塑料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）、冷結(jié)晶溫度（Tc）和熔融溫度（Tm）在降解過程中出現(xiàn)了先向高溫方向偏移，再向低溫方向偏移的趨勢。這可能是由于PLA 和PBAT 是半結(jié)晶聚合物，包含無定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)，而結(jié)構(gòu)疏松的無定形區(qū)更容易受到微生物和水分子攻擊［30］；在降解初期，PLA 晶體的增加降低了PLA 結(jié)構(gòu)的自由能和自由體積，分子鏈的運(yùn)動受到限制，導(dǎo)致Tg和Tc略有升高［31］；隨著無定形區(qū)不斷降解，聚合物Tg降低，當(dāng)結(jié)晶區(qū)受到攻擊時(shí)，結(jié)晶溫度Tc降低［32］。Rudnik 等［33］有關(guān)不同PLA 土壤環(huán)境降解的DSC 研究中觀察到了類似結(jié)果。張敏等［32］研究發(fā)現(xiàn)，在降解初期，PBAT中的己二酸丁二醇酯（butanediol adipate，BA）單元優(yōu)先被侵蝕和裂解，BA通過取代對苯二甲酸丁二醇酯（polybutylece terephthalate，BT）苯環(huán)上的芳香族基團(tuán)使Tm升高。隨著PBAT 結(jié)晶區(qū)降解程度增大，晶體結(jié)構(gòu)趨于無序，導(dǎo)致Tm下降［34］。這與本研究PBAT的Tm變化趨勢一致。Tg、Tc、Tm特征在降解過程中的偏移在一定程度上表征了大分子結(jié)構(gòu)中無定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)的降解行為。

目前，關(guān)于塑料在降解過程中碳元素組成變化研究甚少，開展可降解塑料土埋試驗(yàn)是利用穩(wěn)定同位素技術(shù)監(jiān)測塑料降解行為的有效手段。Berto 等［16］研究發(fā)現(xiàn)，暴露在瀉湖環(huán)境中兩個(gè)月后，塑料樣品的δ13C值有增加的趨勢，但未對%C 變化進(jìn)行研究。本試驗(yàn)探究了PLA、PBAT、PBAT/PLA 在降解過程中碳元素組成變化，發(fā)現(xiàn)降解程度越大，其δ13C 值升高趨勢和%C 降低趨勢越明顯。其中，PBAT/PLA 薄膜在青粉泥中填埋后的δ13C 值和%C 變化最為明顯，其降解程度也最大。生物體在生命活動過程中的穩(wěn)定同位素分餾受氣候、地形、土壤等自然條件和自身代謝的影響［35］。O’Leary 等［36］研究發(fā)現(xiàn)，在植物自養(yǎng)固定CO2過程中，微生物循環(huán)更傾向利用較輕的同位素（12C）。當(dāng)塑料在土壤中填埋時(shí)，微生物會在其表面生長繁殖，分泌出能使酯鍵斷裂的脂肪酶，使聚合物降解為中間體或小分子［37］。這些小分子被作為碳源在微生物體內(nèi)代謝利用，最終生成CO2、H2O 以及其他生物質(zhì)［38］。δ13C 值和%C 即使無法評估碳元素變化與塑料降解時(shí)間的關(guān)系，但也在一定程度上表明了塑料的降解行為，對該變化的普遍性和機(jī)理還需進(jìn)行深入挖掘。

4 結(jié)論

四種塑料（PE、PLA、PBAT、PBAT/PLA）中，PBAT/PLA在青粉泥中的降解性能最好。隨著降解程度的不斷增大，塑料的Tg、Tc以及Tm最終向低溫方向偏移，δ13C值有升高的趨勢，%C 有降低的趨勢。PBAT/PLA 在青粉泥中填埋180 d 后，其失重率達(dá)95.1%，Tg從初始的61 ℃降至58 ℃，Tc從初始的113 ℃降至104 ℃，δ13C 值從初始的-24.1‰ 增加到-21.8‰，%C 從初始的54.9%降低至40.5%。DSC 和EA-IRMS 在塑料降解行為監(jiān)測中具有重要應(yīng)用潛力，其中玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、冷結(jié)晶溫度、熔融溫度、δ13C 值和%C 或可作為降解行為分析的定性指標(biāo)，但需在真實(shí)環(huán)境中進(jìn)一步驗(yàn)證。