銅鉬六多金屬氧酸鹽和石墨烯復(fù)合材料的制備及其超電性能

靳忠欣,蔡新萍,曹恒杰,安尚順,趙雪松,侯雪婷

(大慶師范學(xué)院 黑龍江省油田應(yīng)用化學(xué)與技術(shù)重點實驗室,黑龍江 大慶 163712)

進入21世紀后，隨著傳統(tǒng)化石燃料的極速消耗和引發(fā)的環(huán)境污染問題，對大功率、高可靠性和安全儲能裝置的需求不斷增加，超級電容器具有較高的功率密度、穩(wěn)定的循環(huán)性能、較長的使用壽命、便攜環(huán)保、易于制備等特點。(1)參見柴東鳳：《多酸基銅有機框架晶體材料的調(diào)控制備及其超電性能研究》,博士學(xué)位論文,哈爾濱理工大學(xué),2019年,第6頁。電極材料是超級電容器的核心，主要分為碳基材料、金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物材料，碳基材料又分為活性炭、石墨烯、碳納米管以及生物質(zhì)碳等。(2)參見郭東軒：《鎳基雙金屬氫氧化物及衍生物的制備及電容性能研究》,博士學(xué)位論文,哈爾濱理工大學(xué),2020年,第7頁。2022年吉林大學(xué)張超博士構(gòu)建了以廉價的生物質(zhì)葉綠素及其衍生物為超電材料，組建了非對稱復(fù)合超級電容器，在掃速為10 mV/s時，比容量為18.2 F/g，為未來新型清潔能源的構(gòu)建提供了思路。(3)參見張超：《基于葉綠素的超級電容器電極材料研究》,博士學(xué)位論文,吉林大學(xué),2022年,第1頁。2019年，杜娜娜等人制備銀基硼鎢十二和磷鉬十二金屬有機框架化合物并用于超電領(lǐng)域，(4)參見Nana Du, Lige Gong, Lingyu Fan, et al. “Nanocomposites containing keggin anions anchored on pyrazine-based frameworks for use as supercapacitors and photocatalysts,” ACS Appl. Nano Mater., vol.2, no.5, 2019.表現(xiàn)出較好的比電容，充分利用飽和多金屬氧酸鹽化合物提供多金屬源以及良好的氧化還原特性，石墨烯具有高比表面積、導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性好等特點，2006年，石墨烯首次被應(yīng)用在超級電容器上，(5)參見Meryl Dtoller Stoller, Sungjin Park, Yanwu Zhu, et al.“Graphene-based ultracapacitors,”Nano Lett., vol.8, 2008, pp. 3498-3502.經(jīng)過修飾的石墨烯在水和有機電解液中分別顯示比電容為135 F/g和99 F/g?；诖?，本文將充分利用石墨烯(rGO)超高比表面積、導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性好的特點利用(NH4)4[CuⅡMo6O24H6]·5H2O(CuⅡMo6)多酸具有類半導(dǎo)體性、氧化還原特性、電子海綿等特點，將二者進行復(fù)合，以期獲得性能優(yōu)異的超電材料。

1.實驗材料及方法

1.1 實驗材料

鉬酸銨、硫酸銅，分析純，上海展云化工有限公司；Nafion，上海阿拉丁生化試劑有限公司；活性炭，YP-50F，日本可樂麗化學(xué)株式會社；氧化石墨烯，99%，上海阿拉丁生化試劑有限公司；乙炔黑，分析純，天津市富宇精細化工有限公司；聚四氟乙烯(PTFE)，60%，上海展云化工有限公司；泡沫鎳(NF)，常規(guī)，北京化工廠；丙酮，分析純，天津市富宇精細化工有限公司；無水乙醇，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司；氧化鋁粉末，1、0.3、0.05 μm，天津市富宇精細化工有限公司。

1.2 實驗方法

(1)玻碳預(yù)處理

分別用1、0.3、0.05 μm不同粒徑的Al2O3粉末在麂皮上打磨玻碳電極，用蒸餾水沖洗電極，并分別用乙醇、蒸餾水超聲電極30 s，然后用1×10-3mol/L鐵氰化鉀溶液作為電解液，進行循環(huán)伏安測試，當氧化峰與還原峰電位差值小于70 mV，表明玻碳電極處理合格。

(2)(NH4)4[CuⅡMo6O24H6]·5H2O化合物的合成

將0.75 g CuSO4溶于20 mL水中，(6)參見陳維林：《多酸化學(xué)》,北京：科學(xué)出版社,2013年,第228頁。取5.00 g (NH4)Mo7O4·4H2O溶于80 mL水中，將溶液加熱至沸騰，將后者趁熱逐滴加入前者溶液中，過濾出藍色沉淀，向濾液中加入過量乙腈，靜置48 h，得到藍色沉淀(NH4)4[CuⅡMo6O24H6]·5H2O，在60 ℃下烘干24 h，備用。

(3)玻碳負載的(NH4)4[CuⅡMo6O24H6]·5H2O超電材料制備

稱量(NH4)4[CuⅡMo6O24H6]·5H2O mg、乙炔黑 5 mg置于瑪瑙研缽中，研磨1 h，取 5 mg放入3 mL離心試管中，加入500 μL 石墨烯懸濁液(3 mg/L)在室溫下超聲2 h得懸濁液，取懸濁液20 μL涂覆在玻碳電極頭部，室溫下干燥，最后加5 μL Nafion溶液，干燥后，進行測量。對比樣品制備方法和上述步驟相同，只是用500 μL蒸餾水代替石墨烯溶液。

(4)泡沫鎳負載的(NH4)4[CuⅡMo6O24H6]·5H2O超電材料制備

裁剪泡沫鎳1×1.5 cm2分別用丙酮、乙醇、蒸餾水超聲處理 30 min，然后用蒸餾水對泡沫鎳進行多次沖洗，將泡沫鎳在60 ℃下烘干24 h，備用。

將(NH4)4[CuⅡMo6O24H6]·5H2O(85 wt.%)與乙炔黑 (10 wt.)和PTFE (5 wt.%)在 10 mL無水乙醇中混合，超聲處理30 min，超聲好的懸濁液放在電熱鼓風干燥箱中60 ℃干燥，待其呈黏糊狀后，將其涂在泡沫鎳上，干燥后，作為工作電極備用，其也是(6)步驟中正極材料制備方法，(6)步驟中負極材料的制備方法和上述類似，只是將多酸CuⅡMo6換成活性炭。

(5)(NH4)4[CuⅡMo6O24H6]·5H2O的超電性能的測試

電化學(xué)測試均使用 CHI 660D 型電化學(xué)工作站，測試體系均為三電極體系，玻碳負載的(NH4)4[CuⅡMo6O24H6]·5H2O材料為工作電極、Ag/AgCl為參比電極、鉑絲為對電極，電解液為1 mol/L H2SO4溶液；泡沫鎳負載的(NH4)4[CuⅡMo6O24H6]·5H2O材料為工作電極、Hg/HgO為參比電極、鉑片為對電極，電解液為6 mol/L KOH溶液。

(6)紐扣電池的組裝

為了評估銅鉬六—石墨烯復(fù)合材料在超級電容器中作為正極的電化學(xué)性能，將其制備成紐扣電池的正極，將活性炭作為負極，中間加隔膜及6 mol/L KOH溶液電解液組裝制成紐扣電池，根據(jù)(4)步驟中正負極材料的制備方法，測試二者的循環(huán)伏安曲線和恒電流充放電曲線，根據(jù)公式C=IΔt /mΔV(其中，C是比電容，單位為F·g-1，I是放電電流，單位是A，Δt是放電時間，單位是s，m是負載質(zhì)量，單位是g，ΔV是電壓窗口，單位是V)，計算出正極材料比電容約為92.8 F·g-1，電壓窗口為-0.65-0.6 V，負極材料比電容約為88 F·g-1，電壓窗口為-1.4-0.6 V。在超級電容器中，正負極電極材料在儲存過程中滿足電荷平衡原理q+= q-，同時電極的電荷儲存量與單個電極負載的活性材料的質(zhì)量(m)，比電容值(C)和電壓窗口(ΔV)滿足以下關(guān)系：q =CV m，得出m+/m-=C-ΔV-/ C+ΔV+，代入數(shù)值計算組裝紐扣電池正負極材料質(zhì)量比為1.52，活性材料總重量約為35.42 mg，重復(fù)制備3塊同樣紐扣電池，最后，嘗試點亮LED小燈泡，小燈泡能夠持續(xù)發(fā)亮約10 s見(圖1a)，可見基于銅鉬六—石墨烯材料制備的超電材料具有一定的儲能效果，以銅鉬六多酸和石墨烯復(fù)合制備電極材料實驗流程圖見(圖1b)。

圖1 (a)制備紐扣電池點亮LED燈泡圖；(b)為以銅鉬六多酸和石墨烯復(fù)合制備電極材料流程圖

2.結(jié)果與討論

2.1 循環(huán)伏安曲線測試

以玻碳電極負載銅鉬六—石墨烯復(fù)合材料為工作電極，如圖2(a-b)所示(由內(nèi)到外掃速分別為10、30、50、100、150和200 mV·s-1)，曲線上展現(xiàn)出一對氧化還原峰而非矩形峰，因而材料屬于典型贗電容特性，右側(cè)圖形中曲線中展示的氧化還原峰所包含面積出現(xiàn)了明顯擴大，電壓窗口由0.5 V增長至0.7 V，這主要是由于石墨烯填補了多酸的結(jié)構(gòu)中電子傳導(dǎo)時難以通過的孔隙，促進了氧化還原反應(yīng)的進行，隨著掃速由小到大，循環(huán)伏安曲線形狀基本不變，表明該材料具備較好的倍率特性。

圖2 (a-b)未加石墨烯、加石墨烯樣品的循環(huán)伏安圖；(c)未加石墨烯、加石墨烯樣品的恒流充放電圖；(d)不同電流密度下加石墨烯樣品的恒流充放電圖；(e)未加石墨烯、加石墨烯樣品的交流阻抗圖；(f)未加石墨烯、加石墨烯樣品的電容保持率圖

2.2 恒流充放電測試

為了進一步判斷材料的比電容大小，對兩種材料進行了恒流充放電測試。如圖2(c)所示，分別為添加與未添加石墨烯樣品的最佳充放電曲線，從圖中可知曲線中均呈現(xiàn)出明顯的充放電平臺，進一步證明材料均表現(xiàn)為贗電容特性。添加石墨烯的材料充放電時間為40 s，未添加石墨烯的材料充放電時間為15 s，石墨烯發(fā)揮電子傳導(dǎo)介質(zhì)作用，使得材料的超電性能是更加優(yōu)異。如圖2(d)所示，添加石墨烯材料的恒流充放電測試，根據(jù)比電容計算公式可知，當材料在電流密度分別為1 A·cm-2、2 A·cm-2、5 A·cm-2、8 A·cm-2和10 A·cm-2時，比電容分別為5333 F·g-1、4242 F·g-1、3181 F·g-1、2424 F·g-1和2000 F·g-1。根據(jù)以上計算結(jié)果可知，當電流密度的逐漸增大，比電容值卻逐漸降低，隨著電流密度的增大，電解液中離子在電極表面的擴散和遷移速率將受到一定的阻礙，進而導(dǎo)致溶液中的電荷來不及傳遞到活性材料的內(nèi)部，反應(yīng)不充分，因此比電容降低。

2.3 交流阻抗性測試

為進一步考察材料的比電容大小與材料電阻之間的關(guān)系，對材料進行了交流阻抗測試。詳見圖2 (e)，在高頻區(qū)，圖像呈半圓形，含有石墨烯的電極材料半徑較小，表示該電極材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻較??；而在低頻區(qū)，圖像呈直線形，含有石墨烯的電極材料圖像斜率高于不含石墨烯的材料，材料的斜率較大，反應(yīng)了電解液中電極材料表面發(fā)生氧化還原時離子擴散越容易。

2.4 循環(huán)穩(wěn)定性測試

為了探究材料的循環(huán)穩(wěn)定性，對其進行了2000 圈的重復(fù)充放電測試，詳見圖2(f)所示，兩種材料都表現(xiàn)較優(yōu)異的電容保持率，未添加石墨烯和添加石墨烯材料分別為76.2%和83.5%。材料優(yōu)異的電容保持率可能歸因于石墨烯的大比表面積、導(dǎo)電性好、多金屬氧酸鹽的結(jié)構(gòu)特點和二者的協(xié)同作用，這些特殊的作用為其在充放電過程中發(fā)生的輕微膨脹提供便利空間，因而銅鉬六和石墨烯復(fù)合材料具有較好的穩(wěn)定性。

2.5 掃描電鏡(SEM)分析

為了觀測制備的復(fù)合電極材料的微觀形貌，測得以泡沫鎳為基底的電極材料的SEM譜圖，圖3(a-c)為電極材料不同放大倍率的SEM譜圖，可以清楚地看到泡沫鎳的表面均勻地負載了塊狀的電極材料，能夠提供較多的活性位點使復(fù)合材料進行氧化還原反應(yīng)得失電子。圖3(d-i)為電極材料C、O、Cu、Mo、Ni元素的分布圖，說明材料主要含有以上元素，這與實際構(gòu)成材料的主要成分石墨烯與(NH4)4[CuⅡMo6O24H6]·5H2O是一致的。

圖3 以泡沫鎳為基底的電極材料SEM圖

2.6 不同材料比電容對比分析

將電極材料CuⅡMo6-rGO與以往電極材料對比見表1，可以發(fā)現(xiàn)，比電容和電容保持率都處于較高水平，對比柱狀圖見圖4。

表1 不同材料最佳比電容以及保持率對比數(shù)據(jù)(7)參見沈萬鑫：《鎳基金屬有機框架材料的合成及超級電容器性能研究》,博士學(xué)位論文,揚州大學(xué),2022年,第40頁。(8)參見李常海：《過渡金屬氧化物/磷酸鹽復(fù)合電極材料的制備及其超級電容器性能研究》,博士學(xué)位論文,浙江理工大學(xué),2022年,第12頁。(9)參見洪晏忠：《插層硫酸催化氧化石墨制備高比電容石墨烯》,《化工設(shè)計通訊》2022年第48期。(10)參見Guo Wei, Chang Yu, Li, Shaofeng, et al.“A Universal Converse Voltage Process for Triggering Transition Metal Hybrids In Situ Phase Restruction toward Ultrahigh-Rate Supercapacitors,”Adv. Mater, no.31, 2019.(11)參見Yang Jiao, Xu Xiao, Chen Peng, et al. “Creating oxygen-vacancies in MoO3-x nanobelts toward high volumetric energy-density asymmetric supercapacitors with long lifespan,”Nano Energy, no.58, 2019.

圖4 表1中材料主要成分、比電容及比電容保持率對比柱狀圖

3.結(jié)論

(1)利用具有氧化還原性質(zhì)的(NH4)4[CuⅡMo6O24H6]·5H2O多酸化合物和石墨烯復(fù)合制備一種新型超級電容器的電極材料，借助于石墨烯比表面積大、導(dǎo)電性好和抗腐蝕性能力強以及多酸化合物具有結(jié)構(gòu)多樣、良好氧化還原性質(zhì)、電子海綿等性質(zhì)，充分發(fā)揮二者協(xié)同作用合成一種新穎的超電復(fù)合電極材料。

(2)對比未添加石墨烯和添加石墨烯樣品超電性能，在電流密度為1 A/cm2下，比電容由原來的945 F·g-1提升為5333 F·g-1，進行2000 次循環(huán)之后，電容保持率由原來的74.6%提升為83.5%，使其獲得了更高比電容且使其循環(huán)穩(wěn)定性明顯提升，表明該電極材料是一種潛在高效的超級電容器的材料。