三種反應(yīng)器在二氧化碳加氫制酰胺中的應(yīng)用進(jìn)展

王宇軒，張 寰，楊俊明，張 霖，黃采妮，關(guān)桂玲，吳劍峰，3

（1.蘭州大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 功能有機(jī)分子化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅省有色金屬化學(xué)與資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730000；2.中國(guó)石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司，甘肅 蘭州 730060；3.中國(guó)科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所 羰基合成與選擇氧化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，甘肅 蘭州 730000）

最近幾十年以來(lái)，隨著社會(huì)的快速發(fā)展與人口的迅速增長(zhǎng)，能源需求急速增加，人類對(duì)煤、石油和天然氣等不可再生能源的大量開(kāi)采利用使得大氣中二氧化碳（CO2）濃度持續(xù)增加[1]。根據(jù)《BP 世界能源統(tǒng)計(jì)年鑒》2022 年版的報(bào)告數(shù)據(jù)，2021 年由能源燃燒和工業(yè)生產(chǎn)所排放的CO2總量相比于2020年增長(zhǎng)了5.7%，達(dá)到3.90 × 1010t，其中能源燃燒產(chǎn)生的CO2達(dá)到3.39 × 1010t，與2020相比增長(zhǎng)了5.9%[2]。大氣中CO2濃度的增加，導(dǎo)致地球表面溫度升高、冰川融化和海平面上升，極端天氣日益頻繁，極大地威脅了人們的人身財(cái)產(chǎn)安全[3]。因此，實(shí)現(xiàn)CO2的高效轉(zhuǎn)化對(duì)遏制全球氣候變暖趨勢(shì)，實(shí)現(xiàn)人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

CO2加氫制備甲酸、甲醇和甲酰胺等反應(yīng)是減少CO2排放的有效轉(zhuǎn)化途徑之一[4]。甲酰胺作為一類廣泛使用的化學(xué)品，既可以直接用作溶劑，也可以作為制備各種精細(xì)化學(xué)品的中間體。其中，N,N-二甲基甲酰胺（DMF）作為典型的甲酰胺，是一種全球市場(chǎng)年需求量巨大的工業(yè)溶劑，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、腈綸、聚氨酯、染料和電子等行業(yè)均有大量運(yùn)用[5]。工業(yè)上生產(chǎn)DMF是以甲醇鈉為催化劑，一氧化碳與二甲胺在甲醇溶劑中連續(xù)進(jìn)行氣液相接觸反應(yīng)一步生成DMF，該方法具有原料來(lái)源廣泛、可得到無(wú)水產(chǎn)物以及適合大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)等特點(diǎn)。但在實(shí)際生產(chǎn)中，由于設(shè)備引入的水分在反應(yīng)時(shí)會(huì)導(dǎo)致結(jié)晶性物質(zhì)的產(chǎn)生，同時(shí)催化劑會(huì)與原料中的雜質(zhì)發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致管道堵塞，因此需要定時(shí)進(jìn)行停產(chǎn)維護(hù)[6]。除甲醇鈉外，常用的催化劑還有KF/ZnO、季銨鹽和金屬羰基化合物等，但基于綜合成本的考慮，甲醇鈉仍是使用最廣的催化劑。另一種制備DMF的綠色途徑是使用廉價(jià)、豐富和安全的CO2作為甲?；?，這項(xiàng)技術(shù)的發(fā)展得到了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注[7]。

早在20世紀(jì)初，就有學(xué)者不斷嘗試以CO2、H2與胺為原料，在反應(yīng)釜內(nèi)制備相應(yīng)的酰胺。1935 年，F(xiàn)ARLOW等[8]報(bào)道了第一種用于CO2加氫合成甲酰胺的鎳基催化劑。其實(shí)驗(yàn)方法如下：首先向釜內(nèi)加入胺的乙醇或苯酚溶液，然后充入CO2直至壓力恒定在6 MPa 左右，接著充入H2直到總壓力為10~20 MPa，隨后在250 °C 下反應(yīng)一段時(shí)間。作者嘗試了各種胺，包括仲胺（哌啶、苯基乙胺）和伯胺（正戊胺）等，實(shí)現(xiàn)了酰胺最高產(chǎn)率（76%）。此工作為后續(xù)CO2加氫制備酰胺的發(fā)展提供了寶貴的經(jīng)驗(yàn)。HAYNES 等[9]于1970 年報(bào)道了第一種用于CO2、H2和二甲胺制備DMF的均相催化劑。作者將過(guò)渡金屬絡(luò)合物催化劑、胺和苯溶劑置于80 mL 高壓釜中，在2.8 MPa的H2與2.8 MPa的CO2下加熱反應(yīng)釜并攪拌過(guò)夜，實(shí)現(xiàn)1200 的轉(zhuǎn)換數(shù)。進(jìn)入21 世紀(jì)，隨著該領(lǐng)域研究的不斷深入，陸續(xù)涌現(xiàn)出許多新型均相催化劑、多相催化劑以及使用非H2還原劑（硅烷和硼烷[10-11]）制備DMF 的相關(guān)報(bào)道。除催化劑之外，反應(yīng)器作為催化反應(yīng)過(guò)程中不可或缺的一部分也在逐步發(fā)展。高壓反應(yīng)釜由于其具有不銹鋼外殼以及耐高溫、抗腐蝕內(nèi)膽的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，可滿足絕大部分化學(xué)反應(yīng)所需條件，應(yīng)用范圍廣泛，非常適用于需要高壓條件以及含有胺類化合物為原料的CO2加氫制酰胺反應(yīng)；固定床反應(yīng)器的流動(dòng)性特點(diǎn)不僅能保證充足穩(wěn)定的原料供應(yīng)，還能及時(shí)排出產(chǎn)物驅(qū)使平衡正向移動(dòng)，然而，在上述制酰胺等放熱反應(yīng)中，容易出現(xiàn)熱點(diǎn)導(dǎo)致催化劑失活，且較為苛刻的反應(yīng)條件限制了固定床反應(yīng)器在該領(lǐng)域的普及；漿態(tài)床反應(yīng)器既擁有高壓反應(yīng)釜的高傳質(zhì)、傳熱能力，也能長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)反應(yīng)，其復(fù)雜的結(jié)構(gòu)以及昂貴的定制成本限制廣泛應(yīng)用。高壓反應(yīng)釜因其操作簡(jiǎn)單、訂購(gòu)成本較低以及應(yīng)用范圍廣泛等特點(diǎn)，目前依然是用于CO2加氫制備DMF反應(yīng)的主要反應(yīng)器。隨著工業(yè)化逐漸提上日程，需要進(jìn)一步研究反應(yīng)穩(wěn)定性以及催化機(jī)理等方面問(wèn)題，使用連續(xù)化的評(píng)價(jià)裝置（固定床反應(yīng)器和漿態(tài)床反應(yīng)器）可能是未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。

本文描述近年來(lái)二甲胺、CO2和H2在高壓反應(yīng)釜、固定床反應(yīng)器以及漿態(tài)床反應(yīng)器中合成DMF的研究及現(xiàn)狀。在此基礎(chǔ)上，對(duì)各種反應(yīng)器的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行比較，并對(duì)未來(lái)可能的發(fā)展方向進(jìn)行探討。

1 高壓反應(yīng)釜

1.1 高壓反應(yīng)釜概述

20世紀(jì)初，高壓合成氨反應(yīng)極大地解決了人工固氮這一難題，使得數(shù)億人口的溫飽問(wèn)題得到解決，同時(shí)推動(dòng)了高壓反應(yīng)釜的改進(jìn)與應(yīng)用[12]。高壓釜的核心部件是釜體，這是一種密封的不銹鋼反應(yīng)容器，具有一定的抗壓能力和熱穩(wěn)定性，可承受高壓、高溫等苛刻的反應(yīng)環(huán)境。具有反應(yīng)效率高、反應(yīng)成品干凈等優(yōu)勢(shì)，廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。除此之外，反應(yīng)釜結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、便于操作，適合于實(shí)驗(yàn)室研究，得到了全球研究人員的認(rèn)可[13]。反應(yīng)釜作為一種典型反應(yīng)器，按材料可分為碳鋼反應(yīng)釜、不銹鋼反應(yīng)釜、搪瓷玻璃反應(yīng)釜以及碳鋼襯膠反應(yīng)釜等，一般CO2加氫制備DMF的反應(yīng)所需條件相對(duì)苛刻，耐高溫、耐壓的不銹鋼反應(yīng)釜成為首要選擇。本節(jié)主要論述的反應(yīng)器（高壓反應(yīng)釜），在沒(méi)有特殊指明的情況下，所提到的高壓釜皆為間歇式不銹鋼反應(yīng)釜。

高壓反應(yīng)釜如圖1 所示，反應(yīng)釜一般包括釜體與釜蓋兩個(gè)部分。

圖1 高壓反應(yīng)釜和雙聯(lián)加熱器Fig.1 High-pressure reactors and dual heating mantle

因添加了鉬元素，其耐腐蝕性、耐熱性以及耐壓能力有較大的提高。反應(yīng)釜密封形式可以分為兩種，一種是通過(guò)釜體與釜蓋之間的擠壓達(dá)到密閉效果，該方式是可以承受相對(duì)較高反應(yīng)溫度的硬密封形式；另一種是通過(guò)擠壓具有一定半流動(dòng)性、耐腐蝕和耐熱等特點(diǎn)并具有密封效果的密封墊形式。通過(guò)控制閥門，可以在釜體內(nèi)充入允許壓力范圍內(nèi)的氣體，設(shè)置程序確定反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時(shí)間。反應(yīng)釜在高溫和高壓超臨界狀態(tài)下，不僅表現(xiàn)出獨(dú)特的理化性質(zhì)而且能克服反應(yīng)能壘進(jìn)行常壓下無(wú)法進(jìn)行或難以進(jìn)行的反應(yīng)[14-15]。除此之外，由于不同物質(zhì)在特定的壓力下具有不同的相變溫度，相比于常壓下通過(guò)改變溫度進(jìn)行的反應(yīng)，在反應(yīng)釜的高溫高壓狀態(tài)下能調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)，使其表現(xiàn)出氣相、液相和固相的三相轉(zhuǎn)化并且最終達(dá)到多相平衡。同時(shí)，較高壓力對(duì)反應(yīng)體系分子間的接觸有極大的促進(jìn)作用，從而提升反應(yīng)效率。綜上所述，反應(yīng)釜適合用于存在氣相、液相和固相三相以及需要較高壓力條件的CO2加氫制備酰胺。

1.2 高壓反應(yīng)釜在CO2加氫制DMF中的應(yīng)用

目前用于CO2加氫制備酰胺的催化劑可大致分為均相催化劑與多相催化劑。在高壓反應(yīng)釜中，均相催化劑能更有效地與反應(yīng)物接觸、傳質(zhì)能力強(qiáng)、催化性能優(yōu)異，但是分離較為困難，且每次催化評(píng)價(jià)都難免發(fā)生有效組分流失、穩(wěn)定性相對(duì)較差。雖然多相催化劑在反應(yīng)釜中較為穩(wěn)定，更容易分離，但是催化性能普遍差于均相催化劑。

1.2.1 均相催化劑

1970 年，HAYNES 等[9]報(bào)道了第一種用于從CO2、H2和二甲胺制備DMF的均相催化劑。作者將過(guò)渡金屬絡(luò)合物催化劑、胺和苯溶劑置于80 mL 高壓釜中，首先充入2.8 MPa的H2，隨后充入CO2將總壓力保持在5.6 MPa，然后加熱反應(yīng)釜并攪拌過(guò)夜，轉(zhuǎn)換數(shù)達(dá)到1200。該工作開(kāi)創(chuàng)了CO2甲?；铣蒁MF的先河，其中反應(yīng)釜的使用極大地提高了反應(yīng)效率。加快反應(yīng)傳質(zhì)，例如提高攪拌轉(zhuǎn)速、適當(dāng)升高溫度以及添加溶劑來(lái)增加原料分散性等，是提高反應(yīng)效率的有效方法。

2015年，丁奎嶺等[17]報(bào)道了一種基于Ru基絡(luò)合物的高效催化劑體系，用于伯、仲胺與CO2和H2的N-甲酰化。其中，在二甲胺甲?；铣蒁MF中，作者在手套箱中將Ru 絡(luò)合物、二甲胺以及四氫呋喃（THF，2 mL）加入至帶有磁力攪拌棒的125 mL Parr高壓反應(yīng)釜中，分別充入3.5 MPa的CO2與H2，最后將反應(yīng)釜加熱至120 °C（油浴溫度）反應(yīng)5.5 h，DMF的最高收率為71%，轉(zhuǎn)換數(shù)高達(dá)37000，催化劑重復(fù)使用12 次之后活性基本保持不變[16]。THF 作為溶劑可分散二甲胺，增加二甲胺與催化劑的有效接觸面積，從而提高催化性能。該體系具有優(yōu)異的催化性能以及穩(wěn)定性，于2019 年成功實(shí)現(xiàn)了DMF 合成的工業(yè)化生產(chǎn)，平均轉(zhuǎn)化率為53.8%，每生產(chǎn)1 t 產(chǎn)品消耗催化劑低于0.65 g，是全球首套千噸級(jí)DMF生產(chǎn)裝置，為后續(xù)氣體體系實(shí)現(xiàn)工業(yè)化提供了豐富的技術(shù)與經(jīng)驗(yàn)支持。

1.2.2 多相催化劑

自20 世紀(jì)70 年代以來(lái)，世界各地的研究人員對(duì)CO2加H2制備DMF的催化反應(yīng)進(jìn)行了深入探索，開(kāi)發(fā)出許多高效的催化體系[9]，其中均相催化劑容易損失有效組分而失活、穩(wěn)定性較差，并且催化劑的分離和回收較為困難、制備過(guò)程復(fù)雜，極大地限制了工藝的整體效率，技術(shù)應(yīng)用存在較大障礙。除此之外，由于貴金屬在地殼中含量稀少，且反應(yīng)過(guò)程中貴金屬的流失問(wèn)題難以解決，應(yīng)用成本較高，不是一個(gè)很好的選擇。因此，開(kāi)發(fā)高效、溫和、多相的非貴金屬催化體系具有重要的現(xiàn)實(shí)意義[6]。

1998 年，F(xiàn)R?BA 等[18]在多孔二氧化硅中嵌入含有第VⅠⅠⅠ族過(guò)渡金屬元素的溶膠-凝膠雜化材料，并且在500 mL不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行了DMF合成的催化實(shí)驗(yàn)。作者先充入4.0 MPa 的H2，并以300 r/min的攪拌速率加熱至100 °C進(jìn)行預(yù)處理，在體系達(dá)到熱平衡后，繼續(xù)充入8.5 MPa的H2和13.0 MPa的CO2，然后在100 °C 下反應(yīng)15 h。該體系催化性能良好，CO2、H2和二甲胺合成DMF 的選擇性達(dá)到100%，相應(yīng)的轉(zhuǎn)換頻率為1860 h-1，最高收率達(dá)到98%，但是反應(yīng)條件過(guò)于苛刻，壓力達(dá)到20 MPa，對(duì)于設(shè)備要求較高。

中國(guó)科學(xué)院韓布興院士課題組[19]報(bào)道了一種低廉且簡(jiǎn)單的Cu/ZnO 催化劑，發(fā)現(xiàn)該催化劑在DMF的合成反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能，在反應(yīng)溫度為140 °C、反應(yīng)壓力為12 MPa、反應(yīng)時(shí)間為6 h的條件下，DMF的最高收率為97%。作者提出的反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)圖2，金屬Cu活化H2，同時(shí)在Cu的表面形成了甲酸鹽物種（HCOO*），HCOO*與二甲胺反應(yīng)后脫水形成產(chǎn)物DMF。

圖2 Cu/ZnO催化CO2、H2和二甲胺合成DMF的反應(yīng)機(jī)理[19]Fig.2 Reaction mechanism for the synthesis of DMF from CO2, H2 and dimethylamine catalyzed by Cu/ZnO[19]

相比于傳統(tǒng)反應(yīng)器，反應(yīng)釜因其簡(jiǎn)易的結(jié)構(gòu)、高溫高壓的反應(yīng)環(huán)境、原料適用范圍廣、操作簡(jiǎn)便、可同時(shí)進(jìn)行多組平行實(shí)驗(yàn)和單位時(shí)間內(nèi)的催化劑篩選效率高等優(yōu)點(diǎn)，在催化、有機(jī)合成等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景，吸引了大批科研人員的研究興趣[13]。此外，反應(yīng)釜更容易滿足CO2加H2制DMF較高的反應(yīng)溫度以及反應(yīng)壓力的條件。不足的是，由于反應(yīng)釜在密閉環(huán)境下進(jìn)行反應(yīng)，難以觀察到各個(gè)時(shí)間點(diǎn)的反應(yīng)現(xiàn)象，對(duì)于反應(yīng)中間狀態(tài)的實(shí)時(shí)研究較為困難。此外，由于反應(yīng)釜的間歇屬性，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，反應(yīng)釜內(nèi)原料不斷消耗，產(chǎn)物不斷增加且可能會(huì)占據(jù)反應(yīng)位點(diǎn)，動(dòng)力學(xué)上阻礙了反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行，限制了反應(yīng)效率提升。一個(gè)完整的反應(yīng)釜操作實(shí)驗(yàn)包括反應(yīng)釜填料、反應(yīng)、泄壓、收集產(chǎn)物、分離催化劑、產(chǎn)物分析以及清洗反應(yīng)器，整個(gè)操作流程頻繁且復(fù)雜，難以達(dá)到工業(yè)連續(xù)化生產(chǎn)的要求。如何在反應(yīng)過(guò)程中不斷補(bǔ)充原料、收集產(chǎn)物且減少產(chǎn)物富集以保證反應(yīng)正向進(jìn)行是提升反應(yīng)效率的關(guān)鍵。固定床反應(yīng)器因其連續(xù)性反應(yīng)的優(yōu)越性，逐漸得到廣泛認(rèn)可。

2 固定床反應(yīng)器

2.1 固定床反應(yīng)器概述

固定床反應(yīng)器，又稱填充床反應(yīng)器，廣泛應(yīng)用于氣-固相反應(yīng)和液-固相反應(yīng)[20]。固定床最大的優(yōu)點(diǎn)是床內(nèi)流體的流動(dòng)接近于平推流，具有較快的反應(yīng)速率。除此之外，反應(yīng)器中物料的停留時(shí)間可以通過(guò)控制流體流速等來(lái)嚴(yán)格控制，溫度可以通過(guò)三段式加熱來(lái)適當(dāng)調(diào)節(jié)，以保證反應(yīng)條件的可控性。因此，對(duì)于探究反應(yīng)條件以及研究體系動(dòng)力學(xué)非常有利[21]。相比于間歇反應(yīng)釜，連續(xù)性是固定床的一大優(yōu)勢(shì)。在流動(dòng)體系下，原料不斷經(jīng)過(guò)催化劑，在每個(gè)反應(yīng)位點(diǎn)上確保原料充足，且能一定程度減少反應(yīng)位點(diǎn)上產(chǎn)物的吸附，促進(jìn)平衡正向移動(dòng)。然而，較快的流速也有可能導(dǎo)致反應(yīng)位點(diǎn)上原料反應(yīng)停留時(shí)間減少，對(duì)于需要較長(zhǎng)停留時(shí)間的反應(yīng)來(lái)說(shuō)是不利的。如何調(diào)控空速與催化反應(yīng)性能之間的關(guān)系，是固定床反應(yīng)器使用的關(guān)鍵。

如圖3 所示，制備酰胺用固定床反應(yīng)器一般由3 個(gè)部分組成：進(jìn)料控制單元、反應(yīng)單元以及產(chǎn)物收集分析單元。進(jìn)料控制單元一般需要對(duì)氣體以及液體原料進(jìn)行調(diào)控，使其達(dá)到進(jìn)入反應(yīng)單元所需要的條件，如壓力、溫度以及流速等。一般由原料自帶壓力或者通過(guò)泵加壓、背壓閥維持壓力來(lái)實(shí)現(xiàn)體系壓力的穩(wěn)定，流速可以使用質(zhì)量流量計(jì)或進(jìn)料泵精確控制。對(duì)于多組分原料，一般需要通過(guò)混合器使原料混合充分，保證進(jìn)入反應(yīng)單元時(shí)，每個(gè)反應(yīng)位點(diǎn)上的組分比例相同，確保實(shí)驗(yàn)重復(fù)性。在實(shí)驗(yàn)室用小型固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)單元由反應(yīng)管以及加熱爐組成，反應(yīng)管內(nèi)加入固體催化劑填料，在加熱爐包裹下，原料以一定流速經(jīng)過(guò)催化劑進(jìn)行非均相反應(yīng)，產(chǎn)物隨著反應(yīng)氣流出反應(yīng)單元。產(chǎn)物分析一般分為在線分析與離線分析兩種，在線分析是指在產(chǎn)物流出背壓閥后通過(guò)氣相等檢測(cè)器，實(shí)時(shí)檢測(cè)產(chǎn)物，計(jì)算催化性能，獲得實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)，對(duì)于催化劑性能有更加精細(xì)的展現(xiàn)。然而，對(duì)于三相反應(yīng)的CO2加氫制備酰胺的反應(yīng)，在線氣相需要對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行加熱保溫處理，保證進(jìn)入氣相時(shí)為氣態(tài)，需要一定的控制、維護(hù)成本。離線分析主要指通過(guò)產(chǎn)品罐，收集一段時(shí)間的產(chǎn)物，人為收集并且檢測(cè)產(chǎn)物，具有能廣泛探索未知反應(yīng)現(xiàn)象、操作簡(jiǎn)單和維修便利等優(yōu)點(diǎn)。但是所得數(shù)據(jù)存在人為因素所導(dǎo)致的誤差，重復(fù)性相比于在線采樣分析有一定缺陷。

圖3 DMF合成用固定床反應(yīng)器示意Fig.3 Schematic diagram of fixed-bed reactor for DMF synthesis

2.2 固定床反應(yīng)器

在CO2利用方面，實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的研究已經(jīng)確定了許多CO2轉(zhuǎn)化方法，然而，只有極少數(shù)的體系成功地在工業(yè)上實(shí)施和推廣。實(shí)現(xiàn)CO2制備酰胺化的主要瓶頸是缺乏工業(yè)上可行的催化劑和成熟的工藝體系[22]。2020年，YOON等[22]開(kāi)發(fā)了一種簡(jiǎn)單、高效且可回收，用于CO2加氫制DMF的釕基多孔有機(jī)聚合物催化劑（Ru@PP-POP），并在間歇反應(yīng)釜測(cè)試中轉(zhuǎn)換數(shù)達(dá)到160000、轉(zhuǎn)換頻率為29000 h-1。該催化劑成功地應(yīng)用于滴流床反應(yīng)器中如圖4所示，首次用于工業(yè)上可行的連續(xù)流動(dòng)工藝，具有915 mmol/(h·g)（單位質(zhì)量催化劑每小時(shí)可產(chǎn)生DMF 的物質(zhì)的量，下同）的優(yōu)異活性以及較高的穩(wěn)定性。作者將催化劑裝入內(nèi)徑為7 mm、長(zhǎng)度為460 mm 的不銹鋼管式反應(yīng)器，H2、CO2分別以14 L/h（氣態(tài)）、7 L/h（液態(tài)）的流速加壓進(jìn)入混合預(yù)熱器。在體系壓力達(dá)到12 MPa以及反應(yīng)器溫度達(dá)到140 °C后，使用高壓液體泵將二甲胺甲醇溶液以流速為15 mL/h供應(yīng)進(jìn)入混合預(yù)熱器，以1,3,5-三甲氧基苯（TMB）作為內(nèi)標(biāo)并通過(guò)1H NMR 進(jìn)行分析，進(jìn)而計(jì)算出產(chǎn)物收率。該反應(yīng)器的特點(diǎn)是物料混合均勻后再進(jìn)入反應(yīng)器，能有效提升催化效率，并且使用多相催化劑，不需要進(jìn)行催化劑回收工作，只要催化劑足夠穩(wěn)定即可實(shí)現(xiàn)較長(zhǎng)時(shí)間的連續(xù)工作。

圖4 DMF合成用滴流床反應(yīng)器示意[22]Fig.4 Schematic diagram of trickle-bed reactor for DMF synthesis [22]

然而，研究結(jié)果表明[22]，在相同反應(yīng)條件下，滴流床反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化頻率低于間歇反應(yīng)器（29000 h-1），停留時(shí)間與傳質(zhì)是影響催化性能的主要因素。雖然固定床反應(yīng)器能夠長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)反應(yīng)，保證了原料穩(wěn)定進(jìn)料和產(chǎn)物及時(shí)排出，有利于反應(yīng)平衡正向移動(dòng)，但是在多相反應(yīng)中，傳質(zhì)的影響不可忽略。催化劑固定在反應(yīng)管內(nèi)，原料以一定流速經(jīng)過(guò)催化劑發(fā)生多相反應(yīng)，傳質(zhì)能力可能弱于攪拌形式的間歇反應(yīng)器，進(jìn)而削弱了催化性能。除此之外，CO2加氫制備DMF為放熱反應(yīng)（ΔH= -63.51 kJ/mol），在反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)器上容易因?yàn)閭鳠岵痪霈F(xiàn)熱點(diǎn)，導(dǎo)致催化劑燒結(jié)，不利于反應(yīng)的進(jìn)行。

3 漿態(tài)床反應(yīng)器

3.1 漿態(tài)床反應(yīng)器概述

漿態(tài)床反應(yīng)器又稱淤漿反應(yīng)器，指催化劑微小固體顆粒懸浮于液體介質(zhì)中的反應(yīng)器。如圖5 所示，漿態(tài)床反應(yīng)器作為一種新型的化工反應(yīng)設(shè)備，利用原料氣為反應(yīng)動(dòng)力源，一般使用惰性溶劑將催化劑分散懸浮在溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，可以大致理解為連續(xù)型的反應(yīng)釜。由于該反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、易于控制溫度和良好的傳熱傳質(zhì)特性，在化工、生化和環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用越發(fā)廣泛[23]。漿態(tài)床反應(yīng)器中的流體力學(xué)特征，如液體流型、氣含率、氣泡大小以及鼓泡速度等等，都直接影響反應(yīng)器內(nèi)部的傳遞性質(zhì)，進(jìn)而影響化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行[24]。同時(shí)，因?yàn)榇呋瘎┕腆w顆粒是懸浮在反應(yīng)器液相中的，如何高效的將固體催化劑與液體分離，是漿態(tài)床應(yīng)用的主要難點(diǎn)之一。

圖5 DMF合成用簡(jiǎn)化漿態(tài)床反應(yīng)器示意Fig.5 Schematic diagram of slurry bed reactor for DMF synthesis

和固定床反應(yīng)器相比，漿態(tài)床反應(yīng)器具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）流體和顆粒的運(yùn)動(dòng)使反應(yīng)釜具有良好的傳熱性能，床層內(nèi)部溫度均勻、并且易于控制，特別適用于強(qiáng)放熱反應(yīng)；（2）在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中，催化劑更換容易操作；（3）反應(yīng)器體積容量大，投資成本和運(yùn)營(yíng)資本相對(duì)較低[25]。漿態(tài)床反應(yīng)器使用液體溶劑，傳熱能力更好，不僅擁有固定床反應(yīng)器連續(xù)性特點(diǎn)，而且擁有間歇反應(yīng)釜的高傳質(zhì)能力以及長(zhǎng)停留時(shí)間。

3.2 漿態(tài)床反應(yīng)器在CO2加氫制DMF中的應(yīng)用

3.2.1 多相催化劑

早在上個(gè)世紀(jì)末，BAⅠKER 等[26]報(bào)道了一種用于CO2加氫制備DMF 的新型多相催化劑。作者通過(guò)使用溶膠凝膠法將均相催化劑多相化制備了RuCl2(PPh2(CH2)2Si(OEt)3)3催化劑，在之前的高壓反應(yīng)釜測(cè)試后，嘗試在漿態(tài)床反應(yīng)器中進(jìn)行催化性能測(cè)試。實(shí)驗(yàn)流程如下（圖6）：室溫下，在500 mL 不銹鋼高壓釜中加入催化劑，充入4.0 MPa H2，反應(yīng)器在攪拌條件下加熱至所需溫度。當(dāng)溫度平衡后，充入8.5 MPa H2，然后加入CO2使體系壓力達(dá)到21.5 MPa。達(dá)到反應(yīng)所需時(shí)間后，通過(guò)1H NMR 和氣相色譜對(duì)液體產(chǎn)物進(jìn)行分析。分析結(jié)果表明，DMF選擇性達(dá)到100%，二甲胺轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%，在氣相中沒(méi)有檢測(cè)到副產(chǎn)物，這表明在所使用的條件下既沒(méi)有通過(guò)水煤氣變換反應(yīng)形成CO，也沒(méi)有甲烷生成。

圖6 DMF合成用連續(xù)性裝置示意[26]Fig.6 Schematic diagram of continuous device for DMF synthesis[26]

BAⅠKER 等[26]創(chuàng)新性地使用連續(xù)性反應(yīng)器對(duì)CO2加氫制DMF反應(yīng)進(jìn)行了測(cè)試研究，連續(xù)性反應(yīng)器彌補(bǔ)了間歇反應(yīng)釜無(wú)法長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)反應(yīng)的缺陷，且能進(jìn)一步研究體系穩(wěn)定性以及催化機(jī)理等方面問(wèn)題。該體系催化性能良好，CO2、H2和二甲胺制備DMF 的合成選擇性達(dá)到100%，二甲胺轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%，但是，相應(yīng)的轉(zhuǎn)換頻率為500 h-1，僅為間歇反應(yīng)釜的三分之一[18]。除此之外，反應(yīng)條件過(guò)于苛刻，壓力達(dá)到21.5 MPa，對(duì)于設(shè)備要求較高，成本較高，工業(yè)化仍然任重道遠(yuǎn)。

3.2.2 均相催化劑

2017 年，VORHOLT 等[27]介紹了以CO2為基礎(chǔ)合成DMF 的工藝概念。對(duì)以水合RuCl3為前體，2,2'-雙二苯基膦乙基-1,1'-聯(lián)苯（BⅠSBⅠ）為配體的釕催化劑進(jìn)行了研究。由于許多問(wèn)題無(wú)法單獨(dú)通過(guò)實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的實(shí)驗(yàn)來(lái)回答，作者將催化劑從實(shí)驗(yàn)室規(guī)模提升到連續(xù)運(yùn)行的小型工廠（圖7）。H2、CO2混合氣加壓到4 MPa 后，以140 °C 反應(yīng)3.5 h，產(chǎn)物氣體進(jìn)入GC 在線檢測(cè)，催化劑經(jīng)過(guò)分離罐被泵送回漿態(tài)床反應(yīng)器，而DMF 經(jīng)過(guò)相分離后進(jìn)入產(chǎn)物罐，最后進(jìn)行在線檢測(cè)。結(jié)果證實(shí)了反應(yīng)系統(tǒng)的高選擇性與穩(wěn)定性，只存在微量一氧化碳副產(chǎn)物。氣體用量對(duì)催化劑活性有重要影響：CO2過(guò)量的情況下DMF 收率只有14%，當(dāng)CO2與胺化學(xué)計(jì)量比為1:1時(shí)，可使DMF 的產(chǎn)率在3.5 h 的短停留時(shí)間內(nèi)就達(dá)到43%。整個(gè)裝置在未更換催化劑的情況下顯示出超過(guò)95 h 的穩(wěn)定活性。通過(guò)蒸餾分離產(chǎn)品的研究表明，所有基質(zhì)和溶劑都是可回收的，產(chǎn)品也沒(méi)有分解。提純過(guò)程中可獲得含釕的沉淀，其催化活性仍可達(dá)新鮮催化劑的80%。

圖7 DMF合成用連續(xù)操作小型裝置的簡(jiǎn)化流程[27]Fig.7 Simplified flowchart of a continuous operation small device utilized for DMF synthesis[27]

VORHOLT等[27]雖然成功將間歇反應(yīng)通過(guò)漿態(tài)床反應(yīng)器改進(jìn)成連續(xù)形式，從實(shí)驗(yàn)室規(guī)模提升到連續(xù)運(yùn)行的小型工廠，然而，該萃取方法較為復(fù)雜，對(duì)于DMF等生產(chǎn)規(guī)模相對(duì)較大的化學(xué)品而言，難以投入工業(yè)應(yīng)用。而且Ru金屬的浸出是不可避免的，輕微催化劑流失一定程度降低了系統(tǒng)的經(jīng)濟(jì)可行性。除此之外，催化劑制備流程復(fù)雜，貴金屬價(jià)格昂貴等問(wèn)題進(jìn)一步提升催化劑成本，不利于工業(yè)生產(chǎn)。使用多相催化劑不失為一種解決方法，然而多相催化劑的粒徑需要嚴(yán)格控制，否則會(huì)堵塞催化劑過(guò)濾器，導(dǎo)致反應(yīng)器故障，反應(yīng)無(wú)法順利進(jìn)行。

4 三種反應(yīng)器總結(jié)對(duì)比

如表1 所示，對(duì)三種反應(yīng)器應(yīng)用于CO2加氫制DMF中的具體效果進(jìn)行了對(duì)比。使用Ru@PP-POP作為催化劑，即使將壓力由8 MPa 提升到12 MPa，固定床反應(yīng)器得到DMF 的收率為50%，依然低于高壓反應(yīng)釜（80%），這是由于較短的停留時(shí)間以及較差的傳質(zhì)能力限制了催化劑在固定床反應(yīng)器進(jìn)行CO2加氫制DMF 的進(jìn)一步提升。而對(duì)于使用RuCl2(PPh2(CH2)2Si(OEt)3)3作為催化劑，在相同反應(yīng)壓力（21.5 MPa）、反應(yīng)溫度（100 °C）、反應(yīng)氣體比例及反應(yīng)時(shí)間（15 h）下，漿態(tài)床反應(yīng)器中的DMF 收率顯著高于高壓反應(yīng)釜（接近80%）。漿態(tài)床反應(yīng)器較長(zhǎng)的停留時(shí)間以及優(yōu)異的傳質(zhì)傳熱能力，保證了催化劑在CO2加氫制備DMF 中的優(yōu)異催化性能。

表1 基于三種反應(yīng)器的CO2加氫制備酰胺反應(yīng)條件以及催化性能對(duì)比Table 1 Comparison of reaction conditions and catalytic performance of hydrogenation of CO2 to amide based on three types of reactors

如表2 所示，對(duì)三種反應(yīng)器的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了比較。高壓反應(yīng)釜可滿足絕大部分化學(xué)反應(yīng)所需條件，成本較低，操作簡(jiǎn)單，但是間歇性是其主要缺點(diǎn)，主要應(yīng)用在實(shí)驗(yàn)室探究實(shí)驗(yàn)中。固定床反應(yīng)器可滿足連續(xù)生產(chǎn)的工業(yè)工藝要求，然而占地面積大，傳質(zhì)較弱且放熱反應(yīng)易出現(xiàn)熱點(diǎn)，目標(biāo)產(chǎn)物收率普遍低于高壓反應(yīng)釜。相比于固定床反應(yīng)器，漿態(tài)床反應(yīng)器使用液體溶劑，傳熱能力更好，不易出現(xiàn)熱點(diǎn)且可保證長(zhǎng)停留時(shí)間，除此之外能實(shí)現(xiàn)連續(xù)性反應(yīng)。遺憾的是，現(xiàn)階段該反應(yīng)器存在設(shè)計(jì)較為復(fù)雜，催化劑回收困難等，限制了該工藝的工業(yè)化應(yīng)用。優(yōu)化漿態(tài)床反應(yīng)器工藝流程，使用易分離，成本更低的多相非貴金屬催化劑成為目前發(fā)展方向。

表2 三種反應(yīng)器在CO2加氫制備酰胺應(yīng)用中的對(duì)比Table 2 Comparison of application of three reactors in hydrogenation of CO2 to amides

5 結(jié)語(yǔ)與展望

本文主要介紹了三種反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)及其在CO2加氫制備酰胺中的應(yīng)用。高壓反應(yīng)釜由于其具有不銹鋼外殼以及耐高溫、抗腐蝕內(nèi)膽的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，可適用于含有胺類原料以及需要高壓條件的CO2加氫制酰胺反應(yīng)，但是，需要頻繁更換催化劑以及填充原料，并不適合工業(yè)連續(xù)化生產(chǎn)；固定床反應(yīng)器易出現(xiàn)熱點(diǎn)導(dǎo)致催化劑燒結(jié)，且傳質(zhì)不具有優(yōu)勢(shì)，收率只能達(dá)到反應(yīng)釜效率的62.5%；漿態(tài)床反應(yīng)器使用液體溶劑，傳熱能力更好，不易出現(xiàn)熱點(diǎn)，既擁有高壓反應(yīng)釜的高傳質(zhì)、高傳熱能力，也能長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)反應(yīng)。但是目前使用的均相催化劑存在使用貴金屬導(dǎo)致成本較高、催化劑制備過(guò)程復(fù)雜、產(chǎn)品分離和催化劑回收困難等問(wèn)題，限制了該工藝的工業(yè)化應(yīng)用。多相非貴金屬催化劑具有易于從反應(yīng)混合物中分離和回收的特性。在反應(yīng)結(jié)束后可以分離液體產(chǎn)物與催化劑，實(shí)現(xiàn)催化劑的循環(huán)回收利用，可以有效減少工業(yè)化生產(chǎn)的成本。但多相非貴金屬催化劑催化性能與均相貴金屬催化劑相比仍然有一定差距，設(shè)計(jì)具有高性能的多相非貴金屬催化劑成為科研工作者們共同的努力方向。

目前報(bào)道漿態(tài)床反應(yīng)器和固定床反應(yīng)器制備DMF的文獻(xiàn)比較少，仍然以間歇反應(yīng)釜為主要反應(yīng)器，主要因?yàn)殚g歇反應(yīng)釜的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單且操作難度較低，更容易達(dá)到高壓和低成本要求。而固定床與漿態(tài)床部件較為繁多，占地面積較大，存在多個(gè)部件連接點(diǎn)，操作更加復(fù)雜且精細(xì)化，為實(shí)現(xiàn)高壓操作，對(duì)材料結(jié)構(gòu)以及設(shè)計(jì)等要求更高，相應(yīng)的成本也就更高，對(duì)于實(shí)驗(yàn)室級(jí)的嘗試來(lái)說(shuō)并不理想。從目前來(lái)看，間歇反應(yīng)釜仍然是實(shí)驗(yàn)室使用較多的反應(yīng)器，操作人員可以同時(shí)進(jìn)行多組平行實(shí)驗(yàn)，單位時(shí)間內(nèi)催化劑篩選效率高，在此基礎(chǔ)之上，隨著流動(dòng)體系經(jīng)驗(yàn)技術(shù)的不斷完善，以及如若需要進(jìn)一步研究穩(wěn)定性以及催化機(jī)理等方面問(wèn)題，連續(xù)法（固定床反應(yīng)器和漿態(tài)床反應(yīng)器等）實(shí)驗(yàn)將會(huì)成為主要選擇。