Ti3C2輔助的Mo摻雜Zn0.5Cd0.5S雙功能催化劑的制備及其光催化性能研究

牛 杰 ，王 亮 ，李春虎

（中國海洋大學 化學化工學院, 山東 青島 266100）

氫能源因其具有零污染、高能效等特點被作為潛在的理想能源和清潔燃料之一。自從1972年Honda和Fujishima[1]發(fā)現(xiàn)，TiO2作為光催化劑能夠從水中分解出氫氣以來，越來越多的研究人員開始關(guān)注光催化水分解技術(shù)。光催化技術(shù)因其成本低和零污染，被眾多研究者認為是未來最具發(fā)展?jié)摿Φ募夹g(shù)之一[2]。光催化分解水制氫依靠光生電子將水還原生成氫氣，而犧牲劑的成本將會阻礙光催化制氫的大規(guī)模應用[3,4]。近年來，抗生素類藥物被大量使用，其廢水會對環(huán)境造成很大的危害[3]。此類廢水可以被光生空穴氧化降解，轉(zhuǎn)化成無毒害的CO2等。因此，將光催化制氫與降解技術(shù)相結(jié)合，制備出同時具有制氫與降解能力的光催化劑將成為未來的發(fā)展趨勢。

非貴金屬硫化物被認為是光催化中最合適的半導體類別之一[5]。與二元硫化物如ZnS[6]、CdS[7]、MoS2[8]和CuS[9]相比，三元硫化物如Cd0.5Mn0.5S[10]、ZnIn2S4[11]和Zn0.5Cd0.5S[12]，在可見光區(qū)有更寬的響應范圍，同時禁帶寬度可以通過改變金屬元素的比例來調(diào)節(jié)[13]。其中，Zn0.5Cd0.5S既具有ZnS的耐光腐蝕性能，又具有CdS良好的可見光響應性能。但其仍存在以下缺點：光生載流子復合快，循環(huán)穩(wěn)定性差[14]。摻雜技術(shù)已被證明可以提高光催化劑的活性，這是由于光生載流子在摻雜材料中的擴散長度短[15]，可在一定程度上限制光生載流子的復合。例如，Mei等[16]證明在Cu2+摻雜的ZnxCd1-xS的情況下，Cu2+可以捕獲電子，減少電子-空穴的復合，提高光水解的效率。She等[17]證明了Ni摻雜的Zn0.5Cd0.5S增強了吸光能力和光生載流子分離效率。Yang等[18]研究了Mn的摻雜可以通過改變CB和VB的位置來改變Zn0.5Cd0.5S的晶體特性，增強其產(chǎn)氫效果。

MXenes材料中的Ti3C2由于具有高各向異性的載體遷移率和豐富的暴露金屬位點，在促進光生載流子的分離和轉(zhuǎn)移，而且可以作為光催化反應的活性位點方面顯示出了巨大的潛力[19]。此外，Ti3C2具有典型的手風琴片狀結(jié)構(gòu)[20]，可以作為合適的支撐材料來抑制光催化納米粒子的聚集。本研究在Zn0.5Cd0.5S中摻入了過渡金屬Mo，然后與Ti3C2復合。并對其進行了晶體結(jié)構(gòu)、表面成分和形貌特征、光電性質(zhì)等分析表征。選用四環(huán)素(TC)作為目標污染物評價其同時產(chǎn)氫與降解的雙功能光催化性能。最后，結(jié)合表征結(jié)果和自由基捕獲實驗分析其光催化機理。

1 實驗部分

1.1 Mo摻雜Zn0.5Cd0.5S的制備

本實驗所用藥品均為分析純，稱取1.2 mmol Cd(CH3COO)2·2H2O、1.2 mmol Zn(CH3COO)2·2H2O溶于60 mL去離子水中，常溫下攪拌10 min。按照4%的Mo質(zhì)量分數(shù)稱取24 mg Na2MoO4·2H2O分別加入上述溶液中，常溫下攪拌2 h。加入5 mmol硫脲，常溫下充分攪拌溶解，裝入100 mL的水熱釜， 200 ℃下反應24 h[3]。冷卻后采用離心的方式獲得沉淀物，并將其放置到60 ℃烘箱中干燥10 h。得到Mo質(zhì)量分數(shù)4%的Zn0.5Cd0.5S，記作ZCM4S。純Zn0.5Cd0.5S樣品在不添加Na2MoO4·2H2O的條件下用與上述相同的方法合成，記作ZCS。

1.2 ZCM4S-Ti3C2的制備

稱取15 mg Ti3C2于燒杯中，加入60 mL去離子水，常溫下超聲30 min使其分散均勻[20]。稱取200 mg上述方法制備的ZCM4S，加入分散有Ti3C2的溶液中。常溫下攪拌1 h。而后裝入100 mL的水熱釜中，200 ℃下反應12 h。冷卻后采用離心的方式獲得沉淀物，并將其放置到60 ℃烘箱中干燥10 h，得到含Ti3C2量為15 mg的ZCM4S，記作ZCM4ST15。

1.3 光催化劑的表征

采用采用德國Bruker公司D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)對光催化劑進行晶體結(jié)構(gòu)的分析；采用美國Thermo Fisher Scientific公司生產(chǎn)的Esca Lab 250XI型X射線光電子能譜儀(XPS)對其表面組成和元素價態(tài)進行分析；采用日本Hitachi公司生產(chǎn)的S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)、JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)對其微觀形貌、尺寸和晶格間距進行分析；采用日本島津公司生產(chǎn)的UV-3600型紫外-可見光譜儀(UV-vis DRS)對其光吸收性能進行分析；采用日本Hitachi公司F-7000型熒光光譜儀(PL)分析其光生載流子的分離情況；采用科思特CS350M型電化學工作站對其進行瞬態(tài)光電流(TPR)進行測試。

1.4 光催化劑的性能評價

在Labsolar-6A在線微量氣體分析系統(tǒng)（北京泊菲萊科技有限公司）上進行光催化析氫實驗。配置40 mg/L的四環(huán)素(TC)溶液，待用。準確稱取50 mg光催化劑樣品分散在75 mL去離子水中，量取25 mL配置好的TC，混合后加入石英反應器，不添加犧牲劑。實驗開始前對系統(tǒng)抽真空15 min，確保系統(tǒng)中無雜質(zhì)氣體。反應系統(tǒng)的光源為300 W氙燈（PLS-SXE 300），使用λ>420 nm的截止濾光片。調(diào)整光源與石英反應器的距離為5 cm，距離反應溶液液面約15 cm。采用冷卻循環(huán)水將反應的溫度控制在25 ℃。每30 min系統(tǒng)自動收集氣體，并用氣相色譜儀(GC-7806)對光催化反應產(chǎn)生的氫氣進行分析，載氣為氬氣。產(chǎn)氫速率由式(1)計算得到。

式中，vH2為產(chǎn)氫速率，μmol/(g·h);n為累計產(chǎn)氫量，μmol;mcat為催化劑用量，g;t為產(chǎn)氫時間，h。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

如圖1(a)所示，ZCS樣品在2θ=25.96°、27.43°、28.89°、45.69°處的衍射峰對應六方Zn0.5Cd0.5S(PDF#89-2943)[12]的(100)、(002)、(101)和(110)晶面，說明其制備成功。Mo6+摻雜后，ZCM4S與ZCM4ST15的譜圖與Zn0.5Cd0.5S(PDF#89-2943)的譜圖匹配良好，說明Mo在ZCS的晶格結(jié)構(gòu)中分布均勻，摻雜前后均具有良好的結(jié)晶度。復合材料ZCM4ST15的特征峰無明顯位移，這表明，Ti3C2的引入未對ZCM4S的結(jié)晶度造成影響，且可以在ZCM4ST15的2θ=33.41°-55.57°觀察到Ti3C2的峰，證明Ti3C2負載成功。圖1(b)為圖1(a)為2θ在22°-32°的放大圖，在圖中可以看到Mo摻雜后的ZCS的（002）晶面對應的衍射峰位置向更高的2θ衍射方向發(fā)生了偏移。根據(jù)布拉格定律λ=2dsinθ，衍射峰向更高角度偏移表明該晶面的晶面間距在減小[18]，由于Mo6+的離子半徑小于Zn2+與Cd2+，Mo6+成功摻雜后會對ZCS的晶格造成一定影響。根據(jù)衍射峰的偏移可以得出，Mo6+成功摻雜到ZCS的（002）晶面。

圖1 ZCS、ZCM4S、ZCM4ST15的（a）XRD譜圖和（b）局部放大圖Figure 1 (a) XRD patterns and (b) the magnified view of ZCS, ZCM4S, ZCM4ST15

2.2 SEM和TEM分析

圖2 (a)和2(b)分別為ZCS與ZCM4S的SEM照片。從圖2可以看出，ZCS與ZCM4S均為球狀顆粒，且顆粒大小并未隨Mo的摻雜發(fā)生明顯變化。圖2(c)為ZCM4ST15中的Ti3C2區(qū)域圖，從圖2中可以看到多層片狀結(jié)構(gòu)，其尺寸為200-400 nm，證明Ti3C2納米片的存在。圖2(d)為ZCM4ST15中兩者結(jié)合區(qū)域的TEM照片，在圖2(d)中可以看出，ZCM4S球狀顆粒的直徑為50-100 nm，ZCM4S顆粒附著在Ti3C2薄片上。圖2(e)為ZCS的HRTEM照片，從圖2(e)中可以看到0.336 nm的晶格條紋，對應ZCS的(002)[21]晶面；圖2(f)為ZCM4ST15的HRTEM照片，從圖2(f)中可以觀察到0.318 nm的晶格條紋，對應ZCM4S的(002)晶面；這是由于半徑更小的Mo元素摻雜進入ZCS的晶格后，其晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，晶面間距減小，造成了所觀測到的(002)晶面的晶格條紋減小了0.018 nm，這與XRD結(jié)果一致。以上結(jié)果表明，Mo6+被成功引入到了ZCS的晶格中并改變了原有的晶格結(jié)構(gòu)。

圖2 （a） ZCS, （b） ZCM4S的SEM照片, （c） Ti3C2,（d） ZCM4ST15的TEM照片, （e）ZCS, （f） ZCM4ST15的HRTEM照片F(xiàn)igure 2 SEM images of (a) ZCS, (b) ZCM4S, TEM image of(c) Ti3C2, (d) ZCM4S T15, HRTEM image of (e) ZCS,(f) ZCM4ST15

2.3 XPS分析

圖3(a)為ZCM4ST15的全譜譜圖，從圖3(a)中可以看到Zn、Cd、Mo、S、C、O元素的存在。圖3(b)為Mo3d的掃描譜圖，位于235.7和232.1 eV[3]處的特征峰分別對應Mo6+的Mo3d3/2和Mo3d5/2, 位于229.8和228.2 eV[3]處的特征峰分別對應Mo4+的Mo3d3/2和Mo3d5/2, 位于225.8 eV的特征峰對應S2-的S 2s。

圖3 ZCM4ST15的XPS能譜：（a）全譜, （b） Mo 3d, （c） Zn 2p, （d） Cd 3d, （e） S 2p, （f） Ti 2pFigure 3 (a) XPS survey spectra, high-resolution of (b) Mo 3d, (c) Zn 2p, (d) Cd 3d, (e) S 2p, (f) Ti 2p of ZCM4ST15

Mo的兩種價態(tài)表明， Mo以摻雜的形式進入到Zn0.5Cd0.5S的晶格中，顯示為Mo6+，另有少部分Mo4+的存在，這是由于加入的Na2MoO4·2H2O在水熱過程中有少部分被還原為Mo4+，與體系中過量的硫脲反應生成MoS2。圖3(c)為Zn2p的掃描譜圖，位于1044.9和1022.1 eV[22]處的特征峰分別對應Zn2+的Zn2p1/2和Zn2p3/2。圖3(d)為Cd3d的掃描譜圖，位于411.5和404.7 eV[22]處的特征峰分別對應Cd2+的Cd3d3/2和Cd3d5/2。圖3(e)為S2p的掃描譜圖，位于162.5和161.2 eV處的特征峰分別對應S2p1/2和S2p3/2。圖3(f)為Ti2p的掃描譜圖，位于458.8和454.7 eV[20]處的特征峰分別對應Ti-C2p1/2和Ti-C2p3/2，表明Ti3C2的存在。位于461.9和457.1 eV的特征峰分別對應Ti-O2p1/2和Ti-O2p3/2，Ti-O是在Ti3C2制備過程中形成的[23]，是由于O或OH取代了Ti3C2Tx中的Tx。MXenes材料表面的親水性官能團 (-O) 可以在MXenes材料和半導體材料之間建立牢固的連接，同時Ti-C鍵的存在顯著增強了電荷轉(zhuǎn)移效率，Ti-C和Ti-O的共同存在明顯提高了光催化劑的活性。

2.4 UV-vis DRS分析

采用了UV-vis DRS對樣品的吸光能力進行了表征，結(jié)果如圖4所示。由圖4(a)可知，所有樣品均具有良好的吸光能力。ZCS在可見光區(qū)有明顯的吸收，吸收邊緣約為540 nm。引入Mo元素與負載Ti3C2后，ZCM4S與ZCM4ST15對可見光的吸收范圍增大，吸收邊緣達到了約600 nm。

圖4 （a） ZCS、ZCM4S和ZCM4ST15的紫外-可見漫反射吸收光譜, ZCS和ZCM4S的（b）（αhν）1/2與hν的關(guān)系圖, （c）Mott Schottky曲線, （d）能帶結(jié)構(gòu)圖Figure 4 (a) UV-vis DRS spectras of ZCS, ZCM4S and ZCM4ST15, (b) Plots of (αhν)1/2 versus hν, (c) Mott Schottky plots,(d) band gap structure of ZCS and ZCM4S

基于DRS數(shù)據(jù)，采用Kubelka-Munk方法[24]對ZCS與ZCM4S的帶隙(Eg)進行計算，Kubelka-Munk方程如式(2)所示。

式中，α為光吸收系數(shù)，h為普朗克常數(shù)，v為光子頻率，A為比例常數(shù)[24]，Eg為半導體材料的禁帶寬度，n為半導體材料的躍遷性質(zhì)(n=1為直接吸收；n=4為間接吸收)。ZCS與ZCM4S同為間接帶隙半導體，其n值為4[25]。根據(jù)公式(2)進行計算處理，對不同的樣品曲線進行外推來確定半導體材料的Eg（圖中切線與X軸的交點的橫坐標即為Eg），計算結(jié)果如圖4(b)所示。由圖可知，ZCS與ZCM4S的禁帶寬度分別為2.33、2.18 eV。

對ZCS、ZCM4S在1000 Hz的頻率下進行Mott-Schottky曲線測試，得到其平帶電位(Efb)，并通過下式(3)計算出其相對標準氫電極的電勢[26]。

綜合以上，Mo摻雜后， ZCM4S的吸收邊緣發(fā)生紅移，光吸收范圍擴大。根據(jù)XRD結(jié)果，Mo摻雜到ZCS的(002)晶面，而ZCS固溶體中(002)晶面源于CdS。Mo6+取代部分Cd2+的局部d電子后與ZCS的帶電子發(fā)生強烈的s-d、p-d交換作用，使得能帶構(gòu)成發(fā)生改變，從而導致帶隙減小[28,29]，光吸收能力增強。

2.5 PL與光電流

熒光的強度與光電流強度取決于光催化劑的光生載流子復合率，光生載流子的復合率越高，熒光強度越強，光電流越弱。由圖5(a)可知，純ZCS的光生載流子復合率最高，因而表現(xiàn)出最強的熒光強度。相比之下，ZCM4S與ZCM4ST15顯現(xiàn)出較低的熒光強度。圖5(b)顯示，ZCS、ZCM4S、ZCM4ST15三者的光電流密度依次增大， ZCM4ST15的光電流最大，說明其內(nèi)部光生載流子分離效果最好，與PL表征結(jié)果一致。這是由于Mo的摻雜改變了ZCS的能帶結(jié)構(gòu)，使電子與空穴更容易分離，而Ti3C2具有加速電子的轉(zhuǎn)移的作用。以上結(jié)果表明，Mo摻雜與負載Ti3C2均可抑制光生載流子的復合，且兩者具有協(xié)同作用。

圖5 ZCS、ZCM4S和ZCM4ST15的（a）熒光發(fā)光光譜和（b）瞬態(tài)光電流圖Figure 5 (a) PL spectra and (b) transient photocurrent response of ZCS, ZCM4S和ZCM4ST15

2.6 光催化性能評價

在可見光下，對三組ZCS、ZCM4S、ZCM4ST15在相同條件下的產(chǎn)氫與降解性能進行了測試，三組平均結(jié)果如圖6所示，三組實驗的誤差已添加誤差棒說明。從圖6(a)中可以看出，ZCM4ST15產(chǎn)氫效果最佳，平均達883 μmol/(g·h)。從圖6(b)中可以看出，ZCM4ST15降解效果最佳，60 min降解率將近70%。這是由于Mo摻雜到ZCS的晶格中，改變了ZCS的能帶結(jié)構(gòu)，使電子-空穴更容易分離。另外，Ti3C2獨特的“收割電子”屬性，使光生電子更容易轉(zhuǎn)移和分離。兩者協(xié)同作用下，光催化劑的活性得到了極大地增強。

圖6 三種催化劑的（a）光催化產(chǎn)氫效率和（b）光催化降解效率Figure 6 (a) H2 evolution and (b) degradation efficiency of three different photocatalysts

將ZCM4ST15的產(chǎn)氫和降解能力進行了四次循環(huán)實驗。光催化劑通過抽濾后干燥的方式回收，由于回收過程有催化劑的損耗，故四次實驗光催化劑的投加量分別為50、41、33、24 mg，結(jié)果如圖7所示。圖7(a)為四次循環(huán)產(chǎn)氫實驗結(jié)果圖，從圖7中可以看出，產(chǎn)氫效率最高為896 μmol/(g·h)，最低為848 μmol/(g·h)，相差約為5%。通過以上數(shù)據(jù)可以看出，四次循環(huán)后光催化劑仍具有良好的產(chǎn)氫效果。圖7(b)為四次循環(huán)降解實驗結(jié)果圖，從圖7中可以看出，四次實驗對于10 mg/L的TC降解率逐漸降低。這是由于回收過程催化劑有損耗，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，光催化劑的投加量越來越少，致使TC在相同時間內(nèi)的降解率越來越低。

圖7 ZCM4ST15的（a）產(chǎn)氫重復性實驗和（b）降解重復性實驗Figure 7 (a) H2 evolution and (b) degradation cycle experiment by ZCM4ST15

2.7 光催化機理分析

為探究光催化反應中的主要活性物質(zhì)，進行了自由基捕獲實驗，由于整個反應在真空狀態(tài)下進行，故不討論超氧自由基的作用。使用了1 mmol/L的異丙醇(IPA)[30]、草酸銨(AO)[30]、溴酸鉀(PB)分別作為羥基自由基(·OH)、空穴(h+)和電子(e-)捕獲劑，結(jié)果如圖8所示。從圖8中可以看出，IPA的加入對降解TC與產(chǎn)氫效果的影響不大，說明·OH不是降解的主要活性物質(zhì)，結(jié)合ZCS(1.71 eV vs. NHE)、ZCM4S(1.67 eV vs. NHE)的價帶位置與·OH/H2O(2.68 eV vs. NHE)的氧化還原電位，推測ZCM4ST15不能直接氧化H2O生成·OH，故IPA的加入對光催化效果影響不大；而AO的加入明顯抑制了TC的降解，同時也大幅提高了氫氣產(chǎn)量，說明降解的活性物質(zhì)主要是h+，有機物直接被空穴氧化，由于AO捕獲空穴能力強，空穴被捕獲后剩余了更多的電子，還原H2O/H+生成了更多的氫氣。圖8(b)還顯示，PB加入后氫氣產(chǎn)量大幅下降，這是由于電子被加入的PB捕獲無法還原H2O/H+生成氫氣。綜上可知，在可見光的照射下，ZCM4S的CB上的電子經(jīng)Ti3C2快速轉(zhuǎn)移到催化劑表面與吸附的H2O/H+反應生成氫氣。同時，由于TC等污染物的氧化電位均低于催化劑的VB，因此，有機物會被空穴直接氧化消耗。

圖8 ZCM4ST15的（a）光催化降解TC自由基捕獲實驗和（b）光催化產(chǎn)氫自由基捕獲實驗Figure 8 (a) Photocatalytic degradation of TC and (b) photocatalytic H2 evolution by ZCM4ST15 in the presence of various scavengers

3 結(jié)論

本工作通過水熱法合成了Mo摻雜的Zn0.5Cd0.5S，并將其與多層納米片Ti3C2復合。TEM、XRD、XPS、UV-vis DRS等研究均顯示Mo的摻雜導致了Zn0.5Cd0.5S的內(nèi)部晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，并使其禁帶寬度變窄，提高了光吸收能力和電子-空穴的分離效率，而Ti3C2的負載增加了光催化活性位點并加快了電子轉(zhuǎn)移速率，兩者協(xié)同作用增強了光催化劑的活性。ZCM4ST15具有最佳的光催化活性，60 min內(nèi)，TC的降解率達70%以上，同時產(chǎn)氫效率達883 μmol/(g·h)。自由基捕獲實驗證明，其機理為空穴直接氧化污染物，電子還原H2O/H+生成氫氣。