鋁粉粒徑對等離子熔覆鐵基合金涂層耐腐蝕性的影響

黨國棟， 劉繼林， 高培虎， 張世吾， 閆志義， 張麗娜， 陳白陽， 付瑞濤， 李起保， 金 燦， 范 虎

( 1.西安工業(yè)大學(xué)材料與化工學(xué)院， 陜西 西安 710021； 2.陸軍駐大同代表室， 山西 大同 037036；3.山西柴油機工業(yè)有限責任公司， 山西 大同 037036 )

0 前 言

通常來說，鋁作為易離子化的金屬材料有較高的活性，容易發(fā)生氧化而產(chǎn)生腐蝕。 但是，鋁與空氣或者水會發(fā)生反應(yīng)在表面產(chǎn)生致密的氧化鋁薄膜，使得鋁基體與空氣和水隔絕，阻止了鋁基體的進一步腐蝕而提高鋁基體的耐蝕性，這個過程被稱之為鈍化。 在金屬發(fā)生鈍化的過程中會發(fā)生電位的改變，鋁基體在發(fā)生鈍化時陽極電位會發(fā)生突變，陽極電位的突變增大使得電化學(xué)反應(yīng)不能夠繼續(xù)進行，緩解了鋁基體腐蝕的速度，因此鋁被廣泛應(yīng)用于陰極保護材料[1－6]。 純鋁材料被用于抗腐蝕涂層，具備隔絕外部腐蝕介質(zhì)的作用，從而達到對鋼鐵構(gòu)件的腐蝕防護。 唐明奇等[7]在實驗中發(fā)現(xiàn)在鐵粉中加入鋁粉通過等離子熔覆技術(shù)制備Fe 基熔覆層，涂層中會原位生成AlN 顆粒，使得涂層的性能得到一定的提升，通過相應(yīng)的實驗發(fā)現(xiàn)熔覆層的耐磨性及耐蝕性均得到一定的提升。 張慶輝等[8]在實驗中成功制備了Ni-AlN 納米復(fù)合鍍層，通過電沉積技術(shù)得到的鍍層在致密度、耐蝕性能方面均得到了相應(yīng)的提升。 李鵬等[9]在實驗中制備出Cu-AlN 復(fù)合涂層，發(fā)現(xiàn)通過復(fù)合電鍍技術(shù)得到的涂層耐蝕性能更為優(yōu)異。 孫曉東等[10]制備了添加WC 顆粒的鎳基熔覆層，實驗表明等離子熔覆技術(shù)的應(yīng)用及顆粒的增強能夠較大程度地提升熔覆層的硬度、耐磨性能及電化學(xué)性能。 因此采用等離子熔覆技術(shù)在鐵基粉末中加入鋁粉得到的熔覆層在耐蝕性能方面有較大的提升。 然而通過研究也發(fā)現(xiàn)，在鐵基粉末加入的鋁粉粒徑對熔覆層的耐蝕性也有相應(yīng)的影響，因此在鐵基合金粉末中添加不同粒徑的鋁粉，探究其對等離子熔覆層耐腐蝕性的影響很有價值。

本工作通過等離子熔覆技術(shù)，制備含不同粒徑鋁粉的鐵基熔覆層，探究不同粒徑鋁粉的添加對鐵基熔覆層組織形貌及耐蝕性的影響，分析不同粒徑鋁粉對耐蝕性的影響機理，最后探究了鋁粉添加量對鐵基熔覆層組織及性能的影響規(guī)律。

1 實 驗

1.1 原材料及設(shè)備

本研究所采用的蠕墨鑄鐵基體材料形貌見圖1，主要組成成分如表1 所示。 熔覆原材料為河北樂伯金屬材料公司生產(chǎn)的Fe310 粉末(150 ～300 目)，其微觀形貌如圖2 所示，粉末以球形形貌為主，粒徑范圍在48 ～100 μm，粉末主要成分如表2 所示，屬于自熔性不銹鋼粉末。 鋁粉為上海化學(xué)試劑公司生產(chǎn)，純度為99.9%，形貌如圖3 所示。 圖4 為Fe310 粉末X 射線衍射譜，粉末Fe 相組成為α 相。 本實驗采用DML-V03BD 等離子焊機進行熔覆(電弧為主要熱源)，以氬氣做保護氣，氮氣做送粉氣和離子氣。

表1 蠕墨鑄鐵的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of compacted graphite cast iron

表2 Fe310 粉末的化學(xué)成分Table 2 Chemical composition of Fe310 powder

圖1 蠕墨鑄鐵基體形貌Fig.1 Morphology of compacted graphite cast iron matrix

圖2 Fe310 粉末的微觀形貌與組織結(jié)構(gòu)Fig.2 Microstructure of Fe310 powder

圖3 Al 粉的微觀結(jié)構(gòu)Fig.3 Microstructure of Al powder

圖4 Fe310 粉末的X 射線衍射譜Fig.4 X-ray diffraction pattern of Fe310 powder

1.2 實驗樣品制備

本實驗采用尺寸為100 mm×100 mm×10 mm 的蠕墨鑄鐵板材作為基材。 在熔覆之前，使用SiC 砂紙(300 目)研磨板材以去除鐵銹，然后在丙酮中進行超聲波清洗。 通過往Fe 基合金粉末中添加10%(質(zhì)量分數(shù))不同粒徑(100 ～200，200 ～300，300 ～400，400 ～500目)Al 粉用作等離子熔覆層的原料，將配制好的合金粉末在攪拌器中充分混合。 等離子熔覆的工藝參數(shù)如表3 所示。

表3 等離子熔覆工藝參數(shù)Table 3 Plasma cladding process parameters

1.3 組織及性能表征

通過X 射線衍射儀(XRD-6000)分析涂層的物相成分，用掃描電鏡(SEM，Quanta-400F)及能譜儀(EDS，INCA)觀察顯微組織。 采用CHI660E 電化學(xué)工作站對極化曲線和阻抗進行測試。 試樣測試面設(shè)置為1 cm2，其余部分利用環(huán)氧樹脂密封。 采用三電極體系，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極作為輔助電極。 依次進行開路電位、阻抗測試和動態(tài)電位極化曲線測試。 電化學(xué)極化曲線掃描范圍為EOCP±0.3 V，掃速為0.01 V/s。 電化學(xué)阻抗測試在1.0×(10－2～105) Hz 頻率范圍進行掃描，振幅為5 mV。

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 熔覆層組織及相分析

圖5 所示為添加不同粒徑鋁粉的鐵基熔覆層的截面整體形貌。 熔覆層的厚度約為3 mm，由圖5 中可以看出鐵基熔覆層與蠕墨鑄鐵基體有良好的冶金結(jié)合，圖中包含3 個部分，分別為熔覆層區(qū)(CZ)、結(jié)合區(qū)(BZ)、基體區(qū)(SZ)。 從整體來看添加不同粒徑鋁粉所得到的熔覆層沒有裂紋以及氣孔，鐵基熔覆層有著較好的表觀質(zhì)量。

圖5 不同粒徑鋁粉鐵基熔覆層截面整體形貌Fig.5 Overall morphology of the cross-section of iron-based cladding layer with different particle sizes of aluminum powder

圖6 所示為摻入不同粒徑鋁粉的鐵基粉末等離子熔覆層涂層中部截面顯微組織結(jié)構(gòu)。 由圖中可以看出熔覆層中部主要為樹枝晶組織。 樹枝晶組織的生成是由于熔覆層冷卻過程中熔池中部散熱性降低，導(dǎo)致其產(chǎn)生較小的溫度梯度，凝固時晶粒的生長方向與散熱方向有直接關(guān)系，因此熔覆層以樹枝晶生長。 除此之外熔覆層還有部分黑色顆粒相生成，且黑色顆粒相隨著添加鋁粉粒徑的增大而增大。 熔覆層在快速冷凝的過程中，金屬粉末吸收等離子弧產(chǎn)生的熱量形成半熔化晶粒。 以半熔化晶粒為形核質(zhì)點，導(dǎo)致有大量的晶核形成，晶粒的生長方向呈無序性。 同時晶核數(shù)目很多，相鄰晶粒的生長會阻礙晶粒的進一步長大，從而導(dǎo)致熔覆層內(nèi)部生成部分的細小晶粒[11，12]。

圖6 摻入不同粒徑鋁粉的熔覆層中部截面顯微結(jié)構(gòu)Fig.6 Microstructure of the middle part of the cross section of the molten layer with different particle sizes

圖7 為鋁粉粒徑200～300 目熔覆層中部的元素點分析。 表4 為鋁粉粒徑200～300 目熔覆層的各點元素質(zhì)量分數(shù)含量。 由點1 數(shù)據(jù)可以看出黑色相主要包含Al 元素和N 元素，由此可以推斷出黑色相可能為AlN。因此在熔覆過程中熔覆粉末中的Al 受熱熔化與N2發(fā)生原位合成反應(yīng)生成AlN 相。 由點2 數(shù)據(jù)可以看出該區(qū)域主要為Fe 元素及部分的Cr 元素。 點3 與點2 相比Cr 元素的含量相對提高。 因此Cr 促進了細小枝晶的生長。

表4 鋁粉粒徑為200～300 目熔覆層各點元素含量(質(zhì)量分數(shù)) %Table 4 Aluminum powder particle size of 200～300 mesh molten cladding layer element content at each point(mass fraction)%

圖7 鋁粉粒徑為200～300 目熔覆層的元素點分析Fig.7 Elemental point analysis of cladding layer with aluminum powder particle size of 200～300 mesh

圖8 為不同粒徑鋁粉的鐵基熔覆層的X 射線衍射譜。 由圖可知，F(xiàn)e 基粉末加入鋁粉(質(zhì)量分數(shù)10%)，得到的熔覆層主要由α-Fe、Fe3Al 及AlN 相組成。 由于熔覆過程為非平衡凝固，因此高熔點的Fe 元素最先完成結(jié)晶，生成α-Fe 相。

圖8 不同粒徑鋁粉鐵基熔覆層的X 射線衍射譜Fig.8 X-ray diffraction pattern of iron-based fused cladding layer with different particle sizes of aluminum powder

從熱力學(xué)角度分析強化相生成的主要判斷標準是反應(yīng)的Gibbs 自由能變化是否小于0。 根據(jù)熱力學(xué)原理對于化學(xué)反應(yīng)2Al(s) ＋N2(g) ＝ 2AlN(s)的Gibbs自由能可用如式(1)的方法進行計算，Gibbs 自由能ΔGΘ與 物質(zhì)的熵變ΔHΘ、焓變ΔSΘ之間的關(guān)系如下(T為熱力學(xué)溫度):

AlN 熱力學(xué)參數(shù)ΔHΘ為－317.98 kJ/mol，ΔSΘ為20.16 J /mol。 熱力學(xué)溫度約為1 773 K，根據(jù)計算可得ΔGΘ為－353.73 kJ/mol 小于0，因此在反應(yīng)過程中可以原位生成AlN。

根據(jù)熱力學(xué)原理，對于化學(xué)反應(yīng)4Al(s)＋3O2(g)＝2Al2O3(s)的Gibbs 自由能可同樣用如式(1)的方法進行計算。 Al2O3生成的熱力學(xué)參數(shù)ΔHΘ為－1 675.69 kJ/mol，ΔSΘ為50.92 J /mol。 熱力學(xué)溫度約為2 327 K，根據(jù)計算可得ΔGΘ為－1 582.29 kJ/mol 小于0，因此在反應(yīng)過程中可以原位生成Al2O3。

因為Al2O3、AlN 的Gibbs 自由能變化ΔGΘ分別為－1 582.29 kJ/mol 和－353.73 kJ/mol，兩者都小于0，都可以通過氧化反應(yīng)形成相應(yīng)的產(chǎn)物，但Al2O3的反應(yīng)Gibbs 自由能變化更負，相對更容易形成。 因此，在制備過程中熔覆過程在氬氣保護氣氛下進行，熔覆過程阻隔氧氣參與反應(yīng)，有氮氣的參與，因此在熔池內(nèi)部Al和N2原位生成AlN。

2.2 熔覆層的電化學(xué)性能

圖9 為不同粒徑鋁粉鐵基熔覆層的動電位極化曲線。 采用Tafel 曲線外延法擬合得到腐蝕電位和自腐蝕電流密度。

圖9 不同粒徑鋁粉鐵基熔覆層的極化曲線Fig.9 Polarization curves of iron-based cladding layers with different particle sizes of aluminum powder

表5 為不同粒徑鋁粉鐵基熔覆層自腐蝕電位和自腐蝕電流密度。 從圖可以看出，加入鋁粉后熔覆層的自腐蝕電位相比于蠕墨鑄鐵基體材料的自腐蝕電位－0.883 V均發(fā)生正向偏移。 從不同粒徑鋁粉鐵基熔覆層的自腐蝕電位可以看出，隨著添加鋁粉粒徑的增大，自腐蝕電位發(fā)生正移。 當加入鋁粉的粒徑為100 ～200 目時，熔覆層的自腐蝕電位達到最大為－0.665 V。從表5 中可以看出，加入鋁粉后的熔覆層自腐蝕電流密度均比蠕墨鑄鐵基體材料的自腐蝕電流密度3.323×10－5A/cm2小1 個數(shù)量級，且隨著鋁粉粒徑的增大，熔覆層自腐蝕電流密度逐漸減小。 當鋁粉粒徑為100 ～200 目時，熔覆層自腐蝕電流密度最小為2.454×10－6A/cm2。 自腐蝕電位越大，表明腐蝕反應(yīng)的熱力學(xué)傾向越小；自腐蝕電流密度越小，表明涂層的耐腐蝕性能越好[13－16]。 因此加入鋁粉后熔覆層的耐蝕性得到提升，且隨著鋁粉粒徑的增大，熔覆層的耐蝕性也隨之增強。

表5 不同粒徑鋁粉鐵基熔覆層自腐蝕電位和電流密度Table 5 Self-corrosion potential and current density of iron-based molten cladding layer with different particle sizes of aluminum powder

圖10 及圖11 為不同粒徑鋁粉鐵基熔覆層在3.5%NaCl 溶液中的交流阻抗( EIS) Nyquist 譜、Bode 譜及擬合圖譜。 阻抗測試的起始電位為開路電位。

圖10 不同粒徑鋁粉鐵基熔覆層Nyquist 曲線及擬合圖譜Fig.10 Nyquist curves and fitted plots of iron-based cladding layers with different particle sizes of aluminum powder

圖11 不同粒徑鋁粉鐵基熔覆層Bode 譜及擬合圖譜Fig.11 Bode diagram and fitted mapping of iron-based cladding layers with different particle sizes of aluminum powder

由圖10 可以看出，加入鋁粉后，熔覆層的容抗弧半徑均得到提升，且當鋁粉粒徑增大時容抗弧半徑也在增大，當鋁粉粒徑為100 ～200 目時容抗弧半徑達到最大。 根據(jù)電化學(xué)原理，Nyquist 譜容抗弧半徑的大小與耐蝕性大小為正向相關(guān)，容抗弧半徑越大，材料的耐腐蝕性越好[17－20]。 這說明加入鋁粉后熔覆層的耐蝕性比基體均得到提升，且隨著鋁粉粒徑的增大，熔覆層的耐蝕性也提升，當鋁粉粒徑達到100 ～200 目時耐蝕性最好，與動電位極化曲線結(jié)果一致。 圖11 電化學(xué)阻抗譜Bode 譜中，不同粒徑鋁粉的相位角的大小也呈現(xiàn)出一定的差異，相位角越大表明測試的樣品抵抗電解液滲入樣品表面的能力越強，相應(yīng)的樣品耐蝕性能更加優(yōu)良[21－23]。 從圖11 可以看出鋁粉的粒徑為100 ～200目時熔覆層的相位角最大。 因此加入鋁粉后熔覆層的耐蝕性得到提升，且當加入鋁粉的粒徑為100 ～200 目時熔覆層耐蝕性最好。

圖12 為不同粒徑鋁粉鐵基熔覆層在3.5%NaCl 溶液中的等效電路圖。 圖中CPE1，CPE2分別為是指電極的總表面電容和腐蝕層微孔中溶液/涂層界面電容，Rs、Rp、Rt分別為溶液電阻、涂層微孔電阻和腐蝕反應(yīng)中電荷轉(zhuǎn)移電阻[24，25]。 相應(yīng)的阻抗參數(shù)的擬合使用ZView 軟件，模型中擬合的數(shù)值如表6 所示。 相比于電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt的變化，溶液電阻Rs和涂層微孔電阻Rp的變化比較小。 因此熔覆層的耐蝕性與電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt直接相關(guān)。 由表6 可以看出加入鋁粉后熔覆層的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt比基體的電荷轉(zhuǎn)移電阻(763 Ω)有明顯的提高。 隨著鋁粉粒徑的增大，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt的值也在不斷增大，當鋁粉粒徑為100 ～200 目時電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt的值達到最大值1 447 Ω。 因此鋁粉粒徑為100～200 目時所得熔覆層的耐蝕性最好，這與容抗弧半徑的變化規(guī)律一致。

表6 不同粒徑鋁粉鐵基熔覆層阻抗譜擬合數(shù)據(jù)Table 6 Fitting data of impedance spectrum of iron-based cladding layer with different particle sizes of aluminum powder

圖12 不同粒徑鋁粉鐵基熔覆層在3.5%NaCl溶液中的等效電路圖Fig.12 Equivalent circuit diagram of iron-based fused cladding layer of different particle size aluminum powder in 3.5%NaCl solution

圖13 為熔覆層加入鋁粉后的反應(yīng)示意圖。 由圖可知鋁粉加入熔覆層后，與氮氣發(fā)生原位合成反應(yīng)而生成AlN；并且鋁粉粒徑越大，熔覆層原位合成的AlN粒徑越大，從熔覆層顯微組織(圖6)可以看出熔覆層中原位生成的AlN 顆粒隨著添加鋁粉粒徑的增加而增大。 根據(jù)自腐蝕電位和阻抗的測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鋁粉粒徑越大熔覆層耐蝕性越強。 同時，添加的鋁粉粒徑越大，所形成的熔覆層結(jié)構(gòu)越致密，抵擋電解液滲入的能力越強，耐蝕性能也越好。 因此熔覆層中生成的AlN顆粒粒徑越大，熔覆層的耐蝕性越強。

圖13 熔覆層加入鋁粉后的反應(yīng)示意圖Fig.13 Reaction schematic diagram of the cladding layer after adding aluminum powder

表7 為熔覆層中部分相的標準腐蝕電位。 從表中可以看出α-Fe 的標準腐蝕電位較低。 熔覆層中還存在AlN、Fe3Al 等相，AlN 屬于陶瓷相，具有較高的腐蝕電位，F(xiàn)e3Al 作為金屬間化合物也具有較高的腐蝕電位，因此相對電位較低的α-Fe 充當陽極在腐蝕過程中被腐蝕成為鐵離子。 熔覆層中的Fe3Al、AlN 等化合物相減小了α-Fe 的相對面積，使得陽極區(qū)變小，導(dǎo)致熔覆層的腐蝕速率減?。徊⑶译S著鋁粉粒徑的增大，α-Fe的相對面積被進一步壓縮，使得熔覆層的腐蝕速率更小。 除此之外，F(xiàn)e3Al 氧化后會形成一層由氧化鋁和氧化鐵構(gòu)成的氧化膜，對基體起到保護作用，使熔覆層的耐蝕性得到提升。 因此，氧化膜的形成會使熔覆層在腐蝕過程中出現(xiàn)鈍化現(xiàn)象，使熔覆層耐蝕性得到提升。

表7 部分相的標準腐蝕電位Table 7 Standard corrosion potential of some phases

根據(jù)擬合電路的結(jié)果可知，Rt代表腐蝕反應(yīng)中的電荷轉(zhuǎn)移電阻，隨著鋁粉粒徑的增大電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt的擬合結(jié)果增大，Rt的擬合值越大代表腐蝕反應(yīng)越難發(fā)生。 熔覆層表面與電解液接觸時，電荷轉(zhuǎn)移電阻與熔覆層表面的吸附層厚度有關(guān)。 熔覆層表面的吸附能力和電荷轉(zhuǎn)移使離子發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的能力決定了電荷轉(zhuǎn)移電阻的大小。 因此在電化學(xué)反應(yīng)的過程中，電荷穿過熔覆層表面和電解質(zhì)溶液兩相界面進行轉(zhuǎn)移的過程的難易程度直接影響電荷轉(zhuǎn)移電阻的大小。 鋁粉的粒徑越大時，熔覆層結(jié)構(gòu)越致密，陽極區(qū)α-Fe 的相對面積減小，導(dǎo)致電荷穿過熔覆層表面與電解質(zhì)溶液界面的難度加大，使得熔覆層電荷轉(zhuǎn)移電阻增大。 因此AlN 粒徑影響腐蝕反應(yīng)中的電荷轉(zhuǎn)移電阻的大小，AlN 粒徑越大電荷轉(zhuǎn)移電阻越大，腐蝕反應(yīng)的電化學(xué)過程越難發(fā)生，耐蝕性越強。

3 結(jié) 論

(1)采用等離子熔覆技術(shù)在蠕墨鑄鐵表面制備鐵基熔覆層，F(xiàn)e 基粉末加入鋁粉(質(zhì)量分數(shù)10%)得到的熔覆層主要由α-Fe、Fe3Al 及AlN 相組成。

(2)Al 與N2發(fā)生原位合成反應(yīng)生成AlN 相，熔覆層的耐蝕性得到顯著提升。

(3)添加不同粒徑鋁粉后熔覆層腐蝕電位均高于基體的－0.883 V，自腐蝕電流密度均低于蠕墨鑄鐵基體的3.323×10－5A/cm2。 當鋁粉粒徑為100 ～200 目時，熔覆層腐蝕電位達到最大為－0.665 V，自腐蝕電流密度達到最小為2.454×10－6A/cm2。

(4)加入鋁粉后，熔覆層的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt比蠕墨鑄鐵基體的電荷轉(zhuǎn)移電阻763 Ω 明顯提高。 隨著鋁粉粒徑的增大，電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt的值也在不斷增大，當鋁粉粒徑為100 ～200 目時電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt的值達到最大值1 447 Ω。 隨著鋁粉粒徑的增大，熔覆層的耐蝕性逐漸增強，鋁粉粒徑在100 ～200 目時所得到的熔覆層耐蝕性最優(yōu)。