水浴磁力攪拌堿消解-火焰原子吸收分光光度法測(cè)定土壤中鉻（Ⅵ）

楊俊，趙廣道，張佳佳，陳波，王金云，劉玉純

（安徽省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所，合肥 230041）

鉻在自然界中廣泛存在，土壤環(huán)境背景值[1]為2.2～166.6 mg/kg，背景值集中在57.0～68.0 mg/kg。土壤中的鉻主要以鉻（Ⅲ）和鉻（Ⅵ）的形態(tài)存在，二者在一定條件下能相互轉(zhuǎn)化。鉻（Ⅲ）是維持生物體內(nèi)葡萄糖平衡以及脂肪蛋白質(zhì)代謝的必需元素之一，而鉻（Ⅵ）是土壤中重要污染物，有包括致癌作用在內(nèi)的多種毒性。對(duì)土壤中鉻（Ⅵ）和總鉻含量的研究很有意義。

目前測(cè)定土壤中鉻（Ⅵ）的方法，一般是先用堿溶液提取得到樣品溶液，然后用火焰原子吸收法[2-4]、離子色譜法[5-6]、二苯碳酰二肼比色法[7-8]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）法[9]、電感耦合等離子體發(fā)射質(zhì)譜（ICP-MS）法[10]、離子色譜與電感耦合等離子體質(zhì)譜法[11-15]等聯(lián)用技術(shù)測(cè)定。離子色譜法檢測(cè)效率低；比色法準(zhǔn)確性受樣品提取液顏色影響，應(yīng)用范圍受限；聯(lián)用技術(shù)由于儀器較昂貴，實(shí)驗(yàn)成本高，不易推廣；堿性高鹽分樣品則影響ICPOES 法和ICP-MS 法中離子的電離效應(yīng)，一般土壤中鉻（Ⅵ）含量較低，樣品溶液稀釋上機(jī)測(cè)定，對(duì)測(cè)量準(zhǔn)確度影響較大；火焰原子吸收法儀器維護(hù)費(fèi)用相對(duì)較低，測(cè)試效率高，上機(jī)測(cè)定不受樣品提取液顏色影響，HJ 1082—2019 《土壤和沉積物 六價(jià)鉻的測(cè)定 堿溶液提取-原子吸收分光光度法》是GB 36600—2018 《土壤環(huán)境質(zhì)量 建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》中45項(xiàng)監(jiān)測(cè)基本項(xiàng)目鉻（Ⅵ）的指定測(cè)試方法，HJ 1082—2019 方法檢出限為0.5 mg/kg，GB 36600—2018 中規(guī)定了建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值，第一類用地鉻（Ⅵ）的篩選值為3.0 mg/kg，因此，火焰原子吸收分光光度法滿足風(fēng)險(xiǎn)篩選值的判定。

筆者利用水浴磁力攪拌輔助消解土壤樣品，優(yōu)化了火焰原子吸收分光光度法的實(shí)驗(yàn)條件，優(yōu)化方法已應(yīng)用于2021 年安徽省重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)用地污染調(diào)查項(xiàng)目鉻（Ⅵ）的質(zhì)控。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

火焰原子吸收光譜儀： novAA 350 型， 光電倍增管檢測(cè)器、單/雙光束光學(xué)系統(tǒng)、平面光柵單色原件，德國(guó)耶拿分析儀器股份公司。

水浴磁力攪拌裝置：HMT-15型，最大攪拌體積為250 mL、轉(zhuǎn)速為0～18 800 r/min,控溫范圍為室溫～100 ℃，天津恒奧科技發(fā)展有限公司。

pH 計(jì)：PHS-2F 型，最小分辨率為0.01，標(biāo)配電極E-201F型pH復(fù)合電極，上海雷磁儀器有限公司。

鹽酸、硝酸、氫氟酸：超純，蘇州晶瑞化學(xué)有限公司。

高氯酸：優(yōu)級(jí)純，天津市鑫源化工有限公司。

混酸：鹽酸∶硝酸∶氫氟酸∶高氯酸的體積比為3∶3∶8∶1。

磷酸氫二鉀、磷酸二氫鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

磷酸氫二鉀-磷酸二氫鉀緩沖液：稱取87.1 g磷酸氫二鉀和68.0 g 磷酸二氫鉀溶于水中，稀釋定容至1 L。

堿性提取液：稱取20 g 氫氧化鈉與30 g 碳酸鈉溶于水中，稀釋定容至1 L,貯存于密封聚乙烯瓶中，新配堿性提取液pH>13.0，使用前應(yīng)保證提取液pH值>12.0。

鉻（Ⅵ）標(biāo)準(zhǔn)溶液：1 000 mg/L,中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院。

鉻（Ⅵ）標(biāo)準(zhǔn)使用液：100 mg/L，準(zhǔn)確移取10 mL鉻（Ⅵ）標(biāo)準(zhǔn)溶液至100 mL容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，搖勻，常溫可保存6個(gè)月。

土壤中六價(jià)鉻成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)分別為GBW(E) 070251、 GBW(E) 070252、GBW(E) 070253、GBW(E) 070254 和GBW(E) 070255，標(biāo)準(zhǔn)值分別為（0.92±0.09）、（2.9±0.3）、（3.8±0.4）、（7.1±0.7）、（68.0±7.0） mg/kg，核工業(yè)二四O 研究所、河北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心、北京金標(biāo)世紀(jì)科技有限公司。

實(shí)驗(yàn)用水為新制備的蒸餾水。

1.2 儀器工作條件

測(cè)定波長(zhǎng)：357.9 nm；通帶寬度：0.5 nm；燈電流：2.0 mA；燃燒頭高度：8 mm；火焰：富燃還原焰。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

稱取5.00 g 混合均勻的150 μm 粒徑土壤樣品于250 mL 聚乙烯瓶中，加入50.0 mL 堿性提取液，再加入400 mg氯化鎂和0.5 mL磷酸氫二鉀-磷酸二氫鉀緩沖液。放入條形磁力攪拌子，擰緊瓶蓋，置于攪拌加熱裝置中。設(shè)置程序，常溫?cái)嚢? min后，開始自動(dòng)加熱升溫，加熱攪拌至93 ℃時(shí)，保持75 min。取出聚乙烯瓶，擰松瓶蓋，冷卻至室溫。用0.45 μm玻璃纖維濾膜抽濾，濾液倒入錐形瓶中，用濃硝酸調(diào)節(jié)濾液pH 值至7.0～8.0，再轉(zhuǎn)入100 mL 容量瓶中,用水定容至標(biāo)線，搖勻，取上清液備測(cè)。隨同樣品分析流程同時(shí)做樣品空白。

1.4 定量方法

按照儀器工作條件，依次將校準(zhǔn)曲線溶液、樣品空白和樣品溶液進(jìn)樣測(cè)量，儀器自帶軟件繪制校準(zhǔn)曲線，計(jì)算得到樣品中鉻（Ⅵ）的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 基體的影響和消除

土壤樣品處理過(guò)程中會(huì)加入堿液氫氧化鈉、碳酸鈉和氯化鎂、緩沖液磷酸氫二鉀和磷酸二氫鉀，因而引入大量的鈉、鉀、鎂鹽。在堿性提取液環(huán)境下鎂離子生成碳酸鎂和氫氧化鎂沉淀而部分被過(guò)濾分離，進(jìn)入濾液中的鈉、鉀鹽和樣品中提取出來(lái)的易溶鹽進(jìn)入濾液，導(dǎo)致樣品溶液含鹽量很高，基體效應(yīng)明顯。

實(shí)際測(cè)試發(fā)現(xiàn)，高鹽分的存在，很容易堵塞火焰原子吸收光譜儀的燃燒頭，導(dǎo)致吸收信號(hào)降低，儀器的靈敏度和準(zhǔn)確度大幅下降。而采用堿、酸水溶液交替進(jìn)樣，可避免鹽分堵塞燃燒頭，采用校準(zhǔn)曲線法則可消除基體效應(yīng)的影響，提高測(cè)量準(zhǔn)確度。

2.2 提取溫度的選擇

其它條件不變，分別設(shè)定提取溫度為75、80、85、90、95、99 ℃，選取土壤中六價(jià)鉻成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E) 07255 進(jìn)行試驗(yàn)，測(cè)定不同提取溫度下鉻（Ⅵ）含量，測(cè)定結(jié)果如圖1。

圖1 不同提取溫度的鉻（Ⅵ）測(cè)定結(jié)果

由圖1 可知，提取溫度低于90 ℃時(shí)，土壤樣品中鉻（Ⅵ）未充分提取，測(cè)定值偏低；提取溫度高于95 ℃時(shí)，提取液爆濺，導(dǎo)致部分樣品損失，鉻（Ⅵ）提取率也偏低，綜合考慮提取率和提取液爆濺的影響，選擇提取溫度為93 ℃。

2.3 提取時(shí)間的選擇

其它條件不變，選擇提取時(shí)間分別為30、50、60、75、90、120 min，選取土壤中六價(jià)鉻成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E) 07255 進(jìn)行試驗(yàn)，測(cè)定不同提取時(shí)間下鉻（Ⅵ）含量，測(cè)定結(jié)果如圖2。

圖2 不同提取時(shí)間的鉻（Ⅵ）測(cè)定結(jié)果

由圖2可知，提取時(shí)間小于50 min時(shí)，測(cè)定值偏低，說(shuō)明土壤樣品中鉻（Ⅵ）未被完全提??；隨著提取時(shí)間的增加，測(cè)定值變大，當(dāng)提取時(shí)間為60～120 min時(shí)，測(cè)定值變化不大。綜合考慮提取率和提取效率，選擇提取時(shí)間為75 min。

2.4 氯化鎂加入量的選擇

堿性提取液中氯化鎂在磷酸鹽緩沖溶液中，可以有效抑制鉻（Ⅲ）氧化成鉻（Ⅵ）。選取土壤中六價(jià)鉻成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E) 070255進(jìn)行試驗(yàn)，其它條件不變，分別選擇氯化鎂加入質(zhì)量為0、100、200、300、400、500 mg，測(cè)定不同加入量時(shí)鉻（Ⅵ）含量，測(cè)定結(jié)果如圖3。

圖3 不同氯化鎂用量時(shí)鉻（Ⅵ）測(cè)定結(jié)果

由圖3可知，隨著氯化鎂加入量的增加，鉻（Ⅵ）測(cè)定值開始降低，當(dāng)氯化鎂加入質(zhì)量為400 mg 時(shí)，鉻（Ⅵ）測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值基本吻合，為了最大化減少外加鹽分對(duì)測(cè)定值的影響，選擇氯化鎂加入質(zhì)量為400 mg。

2.5 提取濾液pH值的選擇

其它條件不變，用濃硝酸（當(dāng)顏色呈黃色時(shí)，表明有還原劑二氧化氮生成，不能用于調(diào)節(jié)pH 值）調(diào)節(jié)土壤樣品濾液的pH值，測(cè)定不同PH 值下樣品中鉻（Ⅵ）的含量。土壤樣品經(jīng)過(guò)堿液提取過(guò)后的濾液pH 值約為13.3，因?yàn)殂t（Ⅵ）在堿性環(huán)境下穩(wěn)定存在，為了降低堿性測(cè)定液對(duì)儀器的影響，將提取濾液pH值分別調(diào)至6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0，選取土壤中六價(jià)鉻成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E) 070255 進(jìn)行試驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可知，當(dāng)濾液pH值調(diào)整為7.0～8.0 時(shí)，鉻（Ⅵ）的測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值基本一致，結(jié)合保護(hù)儀器的需要，確定提取濾液的樣品pH值為7.0～8.0。

圖4 不同pH值時(shí)的鉻（Ⅵ）測(cè)定結(jié)果

2.6 鉻（Ⅲ）的干擾試驗(yàn)

選取土壤中六價(jià)鉻成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)070254和GBW(E) 070255進(jìn)行鉻（Ⅲ）干擾試驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。由表1 可知，鉻（Ⅲ）的加入對(duì)樣品中鉻（Ⅵ）的測(cè)定值沒(méi)有影響。進(jìn)一步驗(yàn)證，鉻（Ⅲ）在強(qiáng)堿性條件下，生成沉淀，同時(shí)，提取液中氯化鎂在磷酸鹽緩沖溶液中，可抑制鉻（Ⅲ）和鉻（Ⅵ）的氧化還原反應(yīng)，經(jīng)過(guò)抽濾分離，所以鉻（Ⅲ）對(duì)鉻（Ⅵ）的測(cè)定無(wú)干擾。

表1 鉻（Ⅲ）干擾試驗(yàn)結(jié)果

2.7 鉻（Ⅵ）和總鉻

土壤樣品中總鉻含量約等于鉻（Ⅵ）含量與鉻（Ⅲ）含量之和，已知鉻（Ⅵ）和總鉻含量，則可大概得知鉻（Ⅲ）含量。選取5種鉻（Ⅵ）含量由低到高的土壤中六價(jià)鉻成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在電熱板上混酸溶解，用硝酸定容，利用火焰原子吸收分光光度法測(cè)定，鉻（Ⅵ）和總鉻測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。由表2 可知，鉻（Ⅲ）在總鉻中質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于96%，鉻（Ⅵ）、總鉻與鉻（Ⅲ）含量均呈正相關(guān)。

表2 鉻（Ⅵ）和總鉻測(cè)定結(jié)果

2.8 校準(zhǔn)曲線

分別移取0、0.10、0.20、0.50、1.00、2.00 mL 鉻（Ⅵ）標(biāo)準(zhǔn)使用液各兩份，分別置于100 mL 容量瓶中，第一份加水于標(biāo)線，搖勻，制備成鉻（Ⅵ）系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，線性方程y=0.116 9x+0.001 5，相關(guān)系數(shù)0.999 5；第二份加樣品空白至標(biāo)線，搖勻，制備成鉻（Ⅵ）系列校準(zhǔn)工作溶液，線性方程y=0.136 1x+0.002 6，相關(guān)系數(shù)0.999 5，校準(zhǔn)工作溶液各點(diǎn)濃度與鉻（Ⅵ）系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液相同。分別利用標(biāo)準(zhǔn)曲線法、校準(zhǔn)曲線法測(cè)定土壤中六價(jià)鉻成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E) 070253、GBW(E) 070255 中的鉻（Ⅵ）含量見(jiàn)表3。

表3 標(biāo)準(zhǔn)曲線法和校準(zhǔn)曲線法鉻（Ⅵ）測(cè)定值

由表3可知，標(biāo)準(zhǔn)曲線未扣除基體影響，全流程空白值過(guò)高，對(duì)低含量樣品的測(cè)量準(zhǔn)確度影響大，而使用校準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量分析，可以補(bǔ)償樣品的基體效應(yīng)。

2.9 方法檢出限

根據(jù)HJ 168—2020 附錄A.1.1 方法檢出限的一般確定方法，按照樣品分析的全部步驟，重復(fù)7次空白試驗(yàn)，計(jì)算平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差s，按照公式LD=3.143×s計(jì)算，得方法檢出限為0.4 mg/kg。

根據(jù)HJ 168—2020 附錄A.2 中規(guī)定，測(cè)定下限為4倍的檢出限，即1.6 mg/kg。能滿足GB 36600—2018 中建設(shè)用地土壤污染第一類用地風(fēng)險(xiǎn)篩選值的定量判定。

2.10 方法的準(zhǔn)確度和精密度

選取鉻（Ⅵ）含量分別為低、中、高的土壤中六價(jià)鉻成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E) 070253、GBW(E)070254、GBW(E) 070255，每件分析12 次，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。由表4 可知，12 次測(cè)定值的相對(duì)誤差為-3.1%～10.5%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.0%～7.7%，滿足《重點(diǎn)行業(yè)企業(yè)用地調(diào)查質(zhì)量保證與質(zhì)量控制技術(shù)規(guī)定(試行)》中準(zhǔn)確度和精密度的控制要求。

表4 土壤中六價(jià)鉻成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

建立了水浴磁力攪拌堿消解火焰原子吸收分光光度法測(cè)定土壤中鉻（Ⅵ）含量的方法，該方法操作簡(jiǎn)單，測(cè)量結(jié)果重復(fù)性好，方法檢出限低。利用該方法對(duì)土壤樣品進(jìn)行測(cè)定，可以準(zhǔn)確判定土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選范圍，為建設(shè)用地土地污染狀況提供技術(shù)支撐。