基于烴類組成的催化裂解反應(yīng)規(guī)律

毛安國(guó) 白風(fēng)宇 馬文明 首時(shí)

中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司

催化裂解技術(shù)基于催化裂化技術(shù)平臺(tái),采用專用反應(yīng)器、配套專用裂解催化劑和比常規(guī)催化裂化更苛刻的反應(yīng)條件,以重質(zhì)油為原料生產(chǎn)化工原料。其目標(biāo)產(chǎn)物有乙烯、丙烯、丁烯和苯、甲苯、二甲苯(BTX),是“油產(chǎn)化”和“油轉(zhuǎn)化”調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和適應(yīng)社會(huì)發(fā)展需求的支柱和橋梁技術(shù)[1-9]。催化裂解技術(shù)自1990年工業(yè)試驗(yàn)成功以來(lái),在國(guó)內(nèi)外得到普遍認(rèn)同和廣泛應(yīng)用[10],屬于行業(yè)內(nèi)的標(biāo)桿技術(shù)。催化裂解原料油包括減壓蠟油、常壓重油、脫瀝青油、焦化蠟油及相應(yīng)的加氫處理油等重質(zhì)原料。隨著市場(chǎng)需求的不斷變化和技術(shù)的發(fā)展與進(jìn)步,催化裂解原料已逐漸拓展到輕烴、石腦油、煤柴油餾分和原油等[11-15],以用有限的石油資源廣泛獲取化工原料。過(guò)去,常用密度、殘?zhí)俊⒛c(diǎn)、折射率、苯胺點(diǎn)、餾程和金屬含量等物性參數(shù)來(lái)表征原料油裂化反應(yīng)性能的難易程度和對(duì)催化劑的使用性能要求。隨著現(xiàn)代分析表征技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用,催化裂解的原料油和產(chǎn)物能夠進(jìn)行烴類分子水平分析表征[16-26],實(shí)現(xiàn)從烴類分子水平的角度來(lái)研究烴類催化裂解反應(yīng)的轉(zhuǎn)化規(guī)律。本研究基于某催化裂解裝置工業(yè)生產(chǎn)數(shù)據(jù),通過(guò)對(duì)原料油和產(chǎn)物進(jìn)行烴類分子水平表征和烴類組分平衡計(jì)算,得到不同烴類組分的表觀轉(zhuǎn)化率,系統(tǒng)地分析了不同烴類組分的反應(yīng)規(guī)律。對(duì)原料油不同烴類的反應(yīng)去向和產(chǎn)物不同烴類的生成來(lái)源進(jìn)行了分析和探討,初步勾勒出原料油中不同烴類轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物中不同烴類的比例,同時(shí)給出了產(chǎn)物中不同烴類來(lái)自原料中不同烴類的比例,對(duì)研究催化裂解過(guò)程中不同烴類的轉(zhuǎn)化和生成途徑具有一定的參考價(jià)值。

1 原料油主要性質(zhì)和烴類組成

催化裂解原料油由常壓渣油、加氫裂化尾油和少量加氫柴油組成,其質(zhì)量比為51∶46∶3,各股原料油和混合原料油的主要性質(zhì)和烴類質(zhì)量組成見(jiàn)表1。由表1可知,混合原料油密度(20 ℃)為0.893 7 g/cm3,氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.14%,硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 220 μg/g,特性因素K值為12.2[27],屬于低硫石蠟基原料。原料油采用壽德清-向正為模型計(jì)算平均相對(duì)分子質(zhì)量[28],常壓渣油、加氫裂化尾油、加氫柴油和混合原料油的平均相對(duì)分子質(zhì)量分別為509、386、161和420。原料油中硫含量較低,主要是噻吩類硫化物。為簡(jiǎn)化起見(jiàn),根據(jù)硫化物分子結(jié)構(gòu)特征歸入結(jié)構(gòu)相近的烴類化合物,比如:苯并噻吩劃歸環(huán)烴基苯,產(chǎn)物中硫化物也按此規(guī)則歸類;將六環(huán)及以上環(huán)烷烴計(jì)入五環(huán)環(huán)烷烴,六環(huán)及以上芳烴、未鑒定芳烴和膠質(zhì)等計(jì)入五環(huán)芳烴。從表1混合原料油的烴類組成可知:鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.35%;環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46.95%,其中,單環(huán)環(huán)烷烴為12.15%,多環(huán)環(huán)烷烴為34.80%;芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為29.70%,其中,單環(huán)芳烴為13.70%,多環(huán)芳烴為16.00%。

表1 原料油主要性質(zhì)和烴類組成項(xiàng)目常壓渣油加氫裂化尾油加氫柴油混合原料油密度(20 ℃)/(g·cm-3)0.911 80.877 80.794 80.893 7餾程/℃初餾點(diǎn)27823318120610%37834719434630%44440320641450%49743021545070%554(64%)45624349990%501283546(80%)95%520301元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(碳)/%86.4086.1285.5486.58w(氫)/%12.6213.5614.4613.14w(硫)/(μg·g-1)2 2001.290.591 220w(氮)/(μg·g-1)3 000111 600烴類質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%鏈烷烴27.9018.9057.9023.35環(huán)烷烴29.0572.1536.6546.95 單環(huán)環(huán)烷烴8.0017.6020.9012.15 二環(huán)環(huán)烷烴9.3025.5012.3516.35 三環(huán)環(huán)烷烴6.9516.453.4010.70 四環(huán)環(huán)烷烴3.658.700.005.60 五環(huán)環(huán)烷烴1.153.900.002.15芳烴43.058.955.4529.70 單環(huán)芳烴17.856.305.0513.70 烷基苯6.052.453.754.85 環(huán)烷基苯11.803.851.308.85 雙環(huán)芳烴9.401.600.406.10 其中萘類3.300.500.402.25 三環(huán)芳烴4.000.450.002.35 四環(huán)芳烴1.400.250.000.80 五環(huán)芳烴10.400.350.006.75合計(jì)100.00100.00100.00100.00

2 催化裂解產(chǎn)物分布

催化裂解產(chǎn)物分布見(jiàn)表2,為便于BTX分離利用,工業(yè)生產(chǎn)裝置將裂解汽油餾分切割為輕石腦油和重石腦油,輕石腦油以C5烴類為主,重石腦油富含BTX,催化裂解柴油餾分記為裂解輕油。主要產(chǎn)物液化氣質(zhì)量產(chǎn)率為38.11%,干氣、輕石腦油、重石腦油和裂解輕油質(zhì)量產(chǎn)率分別為11.25%、6.00%、20.85%和12.49%,油漿和焦炭質(zhì)量產(chǎn)率分別為2.83%和8.47%,傳統(tǒng)轉(zhuǎn)化率為84.68%[27]。乙烯、丙烯、丁烯和BTX質(zhì)量產(chǎn)率分別為5.32%、20.23%、11.59%和7.63%。與常規(guī)重油催化裂化產(chǎn)物分布相比[29],催化裂解轉(zhuǎn)化深度較大,富含低碳烯烴的干氣和液化氣產(chǎn)率較高,石腦油和裂解輕油產(chǎn)率較低。

3 催化裂解產(chǎn)物主要性質(zhì)及烴類組成

催化裂解產(chǎn)物包括干氣、液化氣、輕石腦油、重石腦油、裂解輕油、油漿和焦炭,其目標(biāo)產(chǎn)物是乙烯、丙烯、丁烯和BTX等化工原料。

3.1 輕石腦油主要性質(zhì)和烴類組成

催化裂解輕石腦油富含C5烴類,其主要性質(zhì)和烴類組成見(jiàn)表3。由表3可知,輕石腦油密度(20 ℃)為0.653 4 g/cm3,氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.83%。鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.30%,環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.21%,烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75.01%,芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.48%。根據(jù)輕石腦油烴類碳數(shù)組成計(jì)算的平均相對(duì)分子質(zhì)量為71。

表3 輕石腦油主要性質(zhì)和烴類組成項(xiàng)目數(shù)值密度(20 ℃)/(g·cm-3)0.653 4元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(碳)/%85.16w(氫)/%14.83w(硫)/(μg·g-1)19w(氮)/(μg·g-1)5烴類質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%鏈烷烴23.30環(huán)烷烴1.21烯烴75.01芳烴0.48合計(jì)100.00碳數(shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%C41.41C592.94C65.41C70.24合計(jì)100.00

3.2 重石腦油主要性質(zhì)和烴類組成

催化裂解重石腦油富含單環(huán)芳烴,其主要性質(zhì)和烴類組成見(jiàn)表4。由表4可知,重石腦油密度(20 ℃)為0.803 0 g/cm3,氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.63%,餾程范圍為64～193 ℃。鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.08%,環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.00%,烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.37%,芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55.55%,其中,芳烴富含BTX。采用Riazi &Daubert模型計(jì)算催化裂解重石腦油和裂解輕油的平均相對(duì)分子質(zhì)量[30],得到裂解重石腦油平均相對(duì)分子質(zhì)量為102。

表4 重石腦油主要性質(zhì)和烴類組成項(xiàng)目數(shù)值密度(20 ℃)/(g·cm-3)0.803 0餾程/℃初餾點(diǎn)6410%7630%9850%11570%14090%162終餾點(diǎn)193元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(碳)/% 88.33w(氫)/% 11.63w(硫)/(μg·g-1) 283 w(氮)/(μg·g-1) 64 烴類質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%鏈烷烴12.08環(huán)烷烴5.00烯烴27.37芳烴55.55 其中BTX36.63合計(jì)100.00

3.3 裂解輕油主要性質(zhì)和烴類組成

催化裂解輕油屬于柴油餾分,富含單雙環(huán)芳烴,其主要性質(zhì)和烴類組成見(jiàn)表5。由表5可知,裂解輕油密度(20 ℃)為0.923 1 g/cm3,氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.00%,餾程范圍為191～308 ℃。裂解輕油鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.45%;環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.60%,其中,單環(huán)環(huán)烷烴為2.05%,多環(huán)環(huán)烷烴為7.55%;芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為77.95%,其中,單環(huán)芳烴為39.35%,多環(huán)芳烴為38.60%。裂解輕油的餾程切割較輕,密度相對(duì)較低,單環(huán)芳烴含量較高。裂解輕油的平均相對(duì)分子質(zhì)量為161[30],是原料油平均相對(duì)分子質(zhì)量的0.38倍。裂解輕油芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為原料油芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)的2.62倍,芳烴的濃縮和芳構(gòu)化反應(yīng)趨勢(shì)明顯,即使裂解輕油餾程范圍遠(yuǎn)低于原料油餾程范圍,但其密度仍大于原料油密度。

表5 裂解輕油主要性質(zhì)和烴類組成項(xiàng)目數(shù)值項(xiàng)目數(shù)值密度(20 ℃)/(g·cm-3)0.923 1餾程/℃初餾點(diǎn)19110%21230%22650%23670%25590%27595%287終餾點(diǎn)308元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(碳)/%90.85w(氫)/%9.00w(硫)/(μg·g-1)976w(氮)/(μg·g-1)446烴類質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%鏈烷烴12.45環(huán)烷烴9.60 單環(huán)環(huán)烷烴2.05 二環(huán)環(huán)烷烴5.70 三環(huán)環(huán)烷烴1.85芳烴77.95 單環(huán)芳烴39.35 烷基苯16.60 環(huán)烷基苯22.75 雙環(huán)芳烴38.05 其中萘類30.50 三環(huán)芳烴0.55合計(jì)100.00

3.4 油漿主要性質(zhì)和烴類組成

催化裂解油漿是高度稠環(huán)化的重質(zhì)產(chǎn)物,其主要性質(zhì)和烴類組成見(jiàn)表6。由表6可知,油漿密度(20 ℃)為1.051 8 g/cm3,氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.00%,餾程控制較輕,350 ℃餾出率達(dá)到41%,遠(yuǎn)高于常規(guī)催化裂化油漿的相應(yīng)餾出率[31]。催化裂解油漿的鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.30%;環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.50%,其中,單環(huán)環(huán)烷烴為0.80%,多環(huán)環(huán)烷烴為5.70%;芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為91.20%,其中單環(huán)芳烴為12.80%,多環(huán)芳烴為78.40%,芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)是原料油中芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)的3.07倍。與裂解輕油相比,油漿密度更高,芳烴含量更高,尤其是多環(huán)芳烴含量。催化裂解油漿的平均相對(duì)分子質(zhì)量為235,小于常規(guī)催化裂化油漿的平均相對(duì)分子質(zhì)量[31],屬于高度稠環(huán)化和裸環(huán)化的短側(cè)鏈稠環(huán)芳烴類重質(zhì)產(chǎn)物,富含三環(huán)芳烴和四環(huán)芳烴,是生產(chǎn)針狀焦的理想原料[32-33]。

表6 油漿主要性質(zhì)和烴類組成項(xiàng)目數(shù)值密度(20 ℃)/(g·cm-3)1.051 8餾程/℃初餾點(diǎn)20610%25830%33550%36370%40290%506350 ℃餾出率/%41元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(碳)/%91.45w(氫)/%8.00w(硫)/(μg·g-1)3 210w(氮)/(μg·g-1)2 271烴類質(zhì)量分?jǐn)?shù)/% 鏈烷烴2.30 環(huán)烷烴6.50 單環(huán)環(huán)烷烴0.80 二環(huán)環(huán)烷烴1.80 三環(huán)環(huán)烷烴1.70 四環(huán)環(huán)烷烴1.50 五環(huán)環(huán)烷烴0.70 芳烴91.20 單環(huán)芳烴12.80 烷基苯0.40 環(huán)烷基苯12.40 雙環(huán)芳烴23.20 其中萘類7.00 三環(huán)芳烴26.50 四環(huán)芳烴20.00 五環(huán)芳烴8.70 合計(jì)100.00

3.5 干氣和液化氣組成

催化裂解干氣和液化氣富含烯烴,其組成見(jiàn)表7,包括烷烴、烯烴、氫氣和硫化氫,干氣和液化氣中氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20.83%和14.85%。乙烯、丙烯和丁烯的烯烴度(烯烴質(zhì)量產(chǎn)率與同碳數(shù)烷烯烴質(zhì)量產(chǎn)率之和的百分比)分別為71.40%、87.42%和76.84%,而常規(guī)催化裂化乙烯、丙烯和丁烯的烯烴度分別為51.48%、78.27%和55.05%[29],催化裂解低碳烯烴的烯烴度遠(yuǎn)高于常規(guī)催化裂化低碳烯烴的烯烴度。

表7 干氣和液化氣組成w/%組分干氣液化氣組分干氣液化氣硫化氫0.420.02氫氣2.71甲烷29.62乙烷18.92乙烯47.23丙烷0.067.62丙烯0.5152.93正丁烷0.032.65異丁烷0.056.49正丁烯0.045.91異丁烯0.0811.96反丁烯0.176.86順丁烯0.165.33丁二烯0.21C5+0.02合計(jì)100.00100.00

4 催化裂解烴類分子水平轉(zhuǎn)化規(guī)律

4.1 催化裂解產(chǎn)物的烴類組成分布

根據(jù)催化裂解產(chǎn)物分布和產(chǎn)物烴類組成分析表征結(jié)果,計(jì)算催化裂解產(chǎn)物烴類組成分布,見(jiàn)表8。由表8可知,催化裂解產(chǎn)物中鏈狀烴(包括烷烴、烯烴、少量氫氣和硫化氫)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65.11%,其中,干氣、液化氣和輕、重石腦油的鏈狀烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為11.25%、38.11%和14.13%,占產(chǎn)物鏈狀烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)總量的97.51%,裂解輕油和油漿中鏈狀烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低,分別為1.55%和0.07%,占產(chǎn)物鏈狀烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)總量的2.49%。產(chǎn)物中環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.50%,主要分布在重石腦油和裂解輕油中,占產(chǎn)物環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)總量的90.00%。

表8 催化裂解產(chǎn)物烴類組成分布w/%項(xiàng)目干氣液化氣輕石腦油重石腦油裂解輕油油漿焦炭烴類合計(jì)鏈狀烴11.2538.115.908.231.550.0765.11環(huán)烷烴0.071.041.210.182.50單環(huán)芳烴0.0311.584.910.3616.88雙環(huán)芳烴4.750.665.41三環(huán)及以上芳烴0.071.561.63焦炭8.478.47產(chǎn)物合計(jì)11.2538.116.0020.8512.492.838.47100.00

產(chǎn)物中單環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.88%,其中,重石腦油和裂解輕油中單環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為11.58%和4.91%,占產(chǎn)物單環(huán)芳烴總量的97.69%,BTX富集在重石腦油中,輕石腦油和油漿中單環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅分別為0.03%和0.36%。產(chǎn)物中雙環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.41%,其中,裂解輕油雙環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.75%,占產(chǎn)物雙環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)總量的87.80%。產(chǎn)物中三環(huán)及以上芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.63%,主要集中在油漿中,焦炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.47%。

從產(chǎn)物烴類組成分布來(lái)看,在裂解液體產(chǎn)物輕、重石腦油、裂解輕油和油漿中,鏈狀烴、環(huán)烷烴和單環(huán)芳烴類可裂化為目標(biāo)產(chǎn)物的烴類質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.50%(不含BTX),輕、重石腦油中除BTX外,均為可裂化的非目標(biāo)產(chǎn)物;裂解輕油中可裂化為目標(biāo)產(chǎn)物的鏈狀烴、環(huán)烷烴和單環(huán)芳烴達(dá)到7.67%,占裂解輕油質(zhì)量分?jǐn)?shù)的61.41%。因此,催化裂解在以生產(chǎn)低碳烯烴和BTX為目的時(shí),產(chǎn)物中鏈狀烴、環(huán)烷烴和單環(huán)芳烴類可裂化烴類還有進(jìn)一步轉(zhuǎn)化和壓減的空間。

4.2 催化裂解烴類分子水平轉(zhuǎn)化規(guī)律

基于催化裂解產(chǎn)物烴類組成分布(表8)和原料油及產(chǎn)物烴類組成進(jìn)行烴類分子水平表觀轉(zhuǎn)化率計(jì)算,結(jié)果見(jiàn)表9。由表8和表9可知,經(jīng)過(guò)催化裂解反應(yīng)后,產(chǎn)物鏈狀烴由原料油中鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.35%增至65.11%,其中,烯烴占產(chǎn)物鏈狀烴的72.71%。產(chǎn)物鏈狀烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)是原料油鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)的2.79倍,說(shuō)明產(chǎn)物鏈狀烴大部分來(lái)自原料油中的非鏈烷烴。根據(jù)催化裂化轉(zhuǎn)化率概念[27],裂解輕油和油漿為未轉(zhuǎn)化油(下同),即裂解輕油和油漿中鏈狀烴視為原料油中“未轉(zhuǎn)化”鏈烷烴,轉(zhuǎn)化率稱作表觀轉(zhuǎn)化率。據(jù)此,計(jì)算鏈烷烴表觀轉(zhuǎn)化率為93.06%,從烴類分子角度看,原料油中鏈烷烴實(shí)際轉(zhuǎn)化率應(yīng)為100%或接近100%。

表9 催化裂解烴類表觀轉(zhuǎn)化率%項(xiàng)目原料烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)產(chǎn)物烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)表觀轉(zhuǎn)化率鏈烷烴/鏈狀烴23.3565.1193.06環(huán)烷烴46.952.5097.05單環(huán)環(huán)烷烴12.151.4097.71雙環(huán)環(huán)烷烴16.350.7695.33三環(huán)環(huán)烷烴10.700.2897.39四環(huán)環(huán)烷烴5.600.0499.24五環(huán)環(huán)烷烴1.900.0299.08芳烴29.7023.9258.53 單環(huán)芳烴13.7016.8961.49 烷基苯4.8513.7057.02 環(huán)烷基苯8.853.1963.95 雙環(huán)芳烴6.105.4111.34 其中萘類2.254.01-78.09 三環(huán)芳烴2.350.8265.17 四環(huán)芳烴0.800.5629.27 五環(huán)芳烴6.750.2496.35焦炭8.47合計(jì)100.00100.0084.68

同理,產(chǎn)物環(huán)烷烴由原料油質(zhì)量分?jǐn)?shù)的46.95%顯著降至2.50%,其表觀轉(zhuǎn)化率為97.05%,其中,單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)、四環(huán)和五環(huán)環(huán)烷烴的表觀轉(zhuǎn)化率分別為97.71%、95.33%、97.39%、99.24%和99.08%。

在催化裂解反應(yīng)過(guò)程中,不同環(huán)數(shù)環(huán)烷烴均表現(xiàn)出較高的表觀轉(zhuǎn)化率。環(huán)烷烴表觀轉(zhuǎn)化率大于鏈烷烴的表觀轉(zhuǎn)化率,產(chǎn)物中僅有少量輕質(zhì)環(huán)烷烴,平均環(huán)烷環(huán)數(shù)約為2,轉(zhuǎn)化較為徹底,主要轉(zhuǎn)化為非環(huán)烷烴。

產(chǎn)物芳烴由原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的29.70%降低到23.92%(不含焦炭),其中,單環(huán)芳烴占產(chǎn)物總芳烴的70.58%。芳烴表觀轉(zhuǎn)化率為58.53%,其中,單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)、四環(huán)和五環(huán)芳烴的表觀轉(zhuǎn)化率分別為61.49%、11.34%、65.17%、29.27%和96.35%。在催化裂解反應(yīng)過(guò)程中,不同環(huán)數(shù)芳烴的表觀轉(zhuǎn)化率相差較大,且奇偶環(huán)數(shù)芳烴的表觀轉(zhuǎn)化率表現(xiàn)為“奇高偶低”的特征,說(shuō)明芳烴的生成和轉(zhuǎn)化并存,不同芳烴的生成和轉(zhuǎn)化速度相差較大。從產(chǎn)物中典型組分萘類的表觀轉(zhuǎn)化率看,萘類化合物稠環(huán)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化的比例遠(yuǎn)小于催化裂解反應(yīng)過(guò)程生成萘類化合物的比例,增加了78.09%,即萘類化合物表觀生成速率大于表觀轉(zhuǎn)化速率,在催化裂解過(guò)程中“不降反增”,表現(xiàn)為凈增加的過(guò)程。焦炭是原料油中稠環(huán)芳烴上側(cè)鏈裂化、環(huán)化、稠環(huán)化和多個(gè)芳烴類化合物縮合反應(yīng)的產(chǎn)物[34-39],富含短側(cè)鏈稠環(huán)芳烴。

4.3 催化裂解烴類轉(zhuǎn)化途徑探討

按照催化裂解反應(yīng)前后烴類組成和轉(zhuǎn)化規(guī)律分析,可以初步勾勒出催化裂解過(guò)程中不同烴類的主要反應(yīng)途徑(見(jiàn)圖1)。將原料油和產(chǎn)物按烴類組成分為鏈烷烴/鏈狀烴、環(huán)烷烴、單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴、三環(huán)及以上芳烴和焦炭,圖1給出了原料油中不同烴類的反應(yīng)去向和產(chǎn)物不同烴類的來(lái)源。根據(jù)各股原料構(gòu)成比例、平均相對(duì)分子質(zhì)量和烴類質(zhì)量分?jǐn)?shù),計(jì)算混合原料油中鏈烷烴、環(huán)烷烴、單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴和三環(huán)及以上芳烴的平均相對(duì)分子質(zhì)量分別為403、403、462、486和500,見(jiàn)圖1。根據(jù)產(chǎn)物平均相對(duì)分子質(zhì)量和烴類質(zhì)量分?jǐn)?shù),計(jì)算產(chǎn)物中鏈狀烴、環(huán)烷烴、單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴和三環(huán)及以上芳烴的平均相對(duì)分子質(zhì)量,分別為41、128、116、167和230。因原料油烴類平均相對(duì)分子質(zhì)量大于產(chǎn)物相應(yīng)烴類的平均相對(duì)分子質(zhì)量,原料油中鏈烷烴和環(huán)烷烴主要裂化為鏈狀烴,部分發(fā)生芳構(gòu)化反應(yīng)生成芳烴,而原料油中芳烴發(fā)生烷基側(cè)鏈裂化反應(yīng)和稠環(huán)化反應(yīng),芳烴在生成產(chǎn)物環(huán)數(shù)相同或環(huán)數(shù)更多的芳烴后,烷基側(cè)鏈裂化生成一個(gè)或多個(gè)鏈狀烴,產(chǎn)物芳烴趨于短側(cè)鏈、輕質(zhì)化和裸環(huán)化,即芳烴中芳碳占比增加,烷基碳占比降低。為簡(jiǎn)化起見(jiàn),催化裂解主要反應(yīng)路徑如圖1中實(shí)線所示,忽略虛線反應(yīng)路徑和芳烴烷基側(cè)鏈斷裂后環(huán)化、芳構(gòu)化對(duì)環(huán)烷烴和芳烴的貢獻(xiàn)。

根據(jù)催化裂解過(guò)程中氣固催化反應(yīng)的特點(diǎn),原料油中多環(huán)芳烴在酸性催化劑上具有更強(qiáng)的吸附能力[27],優(yōu)先生成同環(huán)數(shù)或高環(huán)數(shù)芳烴類產(chǎn)物。據(jù)此,確定從產(chǎn)物焦炭和高環(huán)芳烴進(jìn)行芳烴逐級(jí)轉(zhuǎn)化和烷基裂化反應(yīng)順序計(jì)算,以得到原料油烴類向產(chǎn)物烴類的轉(zhuǎn)化規(guī)律。因焦炭缺少烴類組成和平均相對(duì)分子質(zhì)量數(shù)據(jù),按原料油三環(huán)及以上芳烴等質(zhì)量轉(zhuǎn)化為焦炭計(jì)算,即原料油中三環(huán)及以上芳烴先等質(zhì)量轉(zhuǎn)化為焦炭,原料油中剩余的三環(huán)及以上芳烴再按物質(zhì)的量轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物三環(huán)及以上芳烴。基于催化裂解過(guò)程中原料油和產(chǎn)物同環(huán)數(shù)芳烴等物質(zhì)的量傳遞原則,原料油中三環(huán)及以上芳烴按等物質(zhì)的量轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物三環(huán)及以上芳烴后,原料油中三環(huán)及以上芳烴高于產(chǎn)物三環(huán)及以上芳烴平均相對(duì)分子質(zhì)量部分,視為原料油三環(huán)及以上芳烴的烷基側(cè)鏈被裂化,生成產(chǎn)物鏈狀烴。產(chǎn)物中三環(huán)及以上芳烴物質(zhì)的量剩余部分,按物質(zhì)的量由原料油中雙環(huán)芳烴通過(guò)烷基環(huán)化芳構(gòu)化生成產(chǎn)物三環(huán)及以上芳烴。原料油中雙環(huán)芳烴的平均相對(duì)分子質(zhì)量大于產(chǎn)物三環(huán)及以上芳烴的平均相對(duì)分子質(zhì)量的部分,視為原料油中雙環(huán)芳烴的烷基側(cè)鏈被裂化生成產(chǎn)物鏈狀烴。以此類推,計(jì)算原料油中不同烴類的主要反應(yīng)去向和產(chǎn)物不同烴類的主要來(lái)源,結(jié)果見(jiàn)圖1。圖1中,原料油不同烴類對(duì)產(chǎn)物不同烴類和焦炭的貢獻(xiàn)率為靠近實(shí)線起始端數(shù)據(jù),產(chǎn)物不同烴類和焦炭來(lái)自原料油不同烴類的比例為靠近實(shí)線箭頭端數(shù)據(jù)。

基于此,原料油中三環(huán)及以上芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.90%,轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物中鏈狀烴、三環(huán)及以上芳烴和焦炭的比例分別為7.80%、6.64%和85.56%;產(chǎn)物焦炭全部來(lái)自原料油中三環(huán)及以上芳烴,產(chǎn)物三環(huán)及以上芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.63%,來(lái)自原料油中雙環(huán)芳烴和三環(huán)及以上芳烴的比例分別為59.64%和40.36%。原料油中雙環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.10%,轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物中鏈狀烴、雙環(huán)芳烴和三環(huán)及以上芳烴的比例分別為61.27%、22.79%和15.94%;產(chǎn)物雙環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.41%,來(lái)自原料油中單環(huán)芳烴和雙環(huán)芳烴的比例分別為74.30%和25.70%。原料油中單環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.70%,轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物中鏈狀烴、單環(huán)芳烴和雙環(huán)芳烴的比例分別為65.93%、4.73%和29.34%;產(chǎn)物中單環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.88%,來(lái)自原料油中環(huán)烷烴和單環(huán)芳烴的比例分別為96.16%和3.84%(即使原料油中單環(huán)芳烴全部轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物單環(huán)芳烴,原料油中非芳烴通過(guò)芳構(gòu)化生產(chǎn)單環(huán)芳烴的比例仍將達(dá)到79.62%),即產(chǎn)物中單環(huán)芳烴主要來(lái)自芳構(gòu)化反應(yīng)。原料油中環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46.95%,轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物鏈狀烴、環(huán)烷烴和單環(huán)芳烴的比例分別為60.10%、5.33%和34.57%;產(chǎn)物環(huán)烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.50%,主要來(lái)自原料油中環(huán)烷烴。原料油中鏈烷烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.35%,主要轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物鏈狀烴;產(chǎn)物中鏈狀烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65.11%,來(lái)自原料油中鏈烷烴、環(huán)烷烴、單環(huán)芳烴、雙環(huán)芳烴和三環(huán)及以上芳烴的比例分別為35.86%、43.34%、13.87%、5.74%和1.19%。

4.4 催化裂解烴類輕質(zhì)化規(guī)律分析

根據(jù)原料油和產(chǎn)物烴類質(zhì)量分?jǐn)?shù)和相應(yīng)的平均相對(duì)分子質(zhì)量,計(jì)算產(chǎn)物與原料油的烴類質(zhì)量比和物質(zhì)的量比,見(jiàn)表10。

表10 產(chǎn)物與原料油的烴類質(zhì)量比和物質(zhì)的量比項(xiàng)目產(chǎn)物與原料油質(zhì)量比產(chǎn)物與原料油物質(zhì)的量比原料油與產(chǎn)物相應(yīng)烴類平均相對(duì)分子質(zhì)量比鏈狀(烷)烴2.7927.419.83環(huán)烷烴0.050.173.15單環(huán)芳烴1.234.913.98雙環(huán)芳烴0.892.582.91三環(huán)及以上芳烴0.160.362.17

由表10可知,產(chǎn)物鏈狀烴與原料油鏈烷烴的質(zhì)量比和物質(zhì)的量比分別為2.79和27.41,產(chǎn)物中鏈狀烴大部分來(lái)自原料油的非鏈烷烴,并呈現(xiàn)出明顯的輕質(zhì)化傾向,即質(zhì)量比和物質(zhì)的量比“雙增”;產(chǎn)物與原料油中環(huán)烷烴質(zhì)量比和物質(zhì)的量比分別為0.05和0.17,原料油中環(huán)烷烴僅少部分轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物輕質(zhì)環(huán)烷烴,即質(zhì)量比和物質(zhì)的量比“雙降”;產(chǎn)物與原料油中單環(huán)芳烴質(zhì)量比和物質(zhì)的量比分別為1.23和4.91,產(chǎn)物中單環(huán)芳烴部分來(lái)自原料單環(huán)芳烴輕質(zhì)化,其余來(lái)自芳構(gòu)化反應(yīng),即質(zhì)量比和物質(zhì)的量比“雙增”;產(chǎn)物與原料油中雙環(huán)芳烴質(zhì)量比和物質(zhì)的量比分別為0.89和2.58,質(zhì)量降低而物質(zhì)的量增加,即質(zhì)量比和物質(zhì)的量比“一降一增”;產(chǎn)物與原料油中三環(huán)及以上芳烴質(zhì)量比和物質(zhì)的量比分別為0.16和0.36,即質(zhì)量比和物質(zhì)的量比“雙降”。原料油與產(chǎn)物相應(yīng)烴類平均相對(duì)分子質(zhì)量之比體現(xiàn)出不同烴類催化裂解反應(yīng)前后的表觀輕質(zhì)化程度,比值越大,輕質(zhì)化程度越高。由表10可知,催化裂解反應(yīng)過(guò)程中不同烴類表觀輕質(zhì)化順序?yàn)殒溚闊N>單環(huán)芳烴>環(huán)烷烴>雙環(huán)芳烴>三環(huán)及以上芳烴。根據(jù)原料油和產(chǎn)物烴類組成、平均相對(duì)分子質(zhì)量計(jì)算產(chǎn)物與原料油物質(zhì)的量比,即烴類分子膨脹比為7.68,產(chǎn)物芳烴與原料油芳烴物質(zhì)的量比為2.99。在不同環(huán)數(shù)的芳烴中,單環(huán)芳烴在質(zhì)量增幅和物質(zhì)的量增幅上最顯著[31,40-41],即在催化裂解過(guò)程中,烴類的催化裂解反應(yīng)和芳構(gòu)化反應(yīng)是最重要的兩類反應(yīng)。

5 結(jié)語(yǔ)

催化裂解是“油產(chǎn)化”和“油轉(zhuǎn)化”的重要技術(shù),不同烴類的催化裂解表觀輕質(zhì)化順序?yàn)殒溚闊N>單環(huán)芳烴>環(huán)烷烴>雙環(huán)芳烴>三環(huán)及以上芳烴,體現(xiàn)出催化裂解既有較高的裂解反應(yīng)生成低碳烯烴的能力,又有較強(qiáng)的芳構(gòu)化反應(yīng)生成輕質(zhì)芳烴的能力。不同環(huán)數(shù)芳烴的催化裂解表觀轉(zhuǎn)化率呈現(xiàn)出奇環(huán)數(shù)芳烴表觀轉(zhuǎn)化率高而偶環(huán)數(shù)芳烴表觀轉(zhuǎn)化率低的特征。作為以重油為原料生產(chǎn)化工原料和化學(xué)品的橋梁技術(shù),催化裂解技術(shù)在提高可裂化烴類轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率方面仍有進(jìn)步的空間。通過(guò)提高可裂化烴類的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)反應(yīng)的選擇性,可有效提高原料油烴類的利用率、目標(biāo)產(chǎn)物低碳烯烴和輕質(zhì)芳烴的產(chǎn)率。同時(shí),基于催化裂解芳構(gòu)化和裸環(huán)化反應(yīng)的技術(shù)特征,在生產(chǎn)重質(zhì)芳烴和稠環(huán)芳烴類化工原料和化學(xué)品以及重質(zhì)芳烴和稠環(huán)芳烴的再轉(zhuǎn)化等“油轉(zhuǎn)特”方面也是未來(lái)關(guān)注的方向。