乙烷產(chǎn)品質(zhì)量要求及其標準探討

李曉紅 陳勇 蔡黎 張鐠

1.中國石油西南油氣田公司天然氣研究院 2.國家市場監(jiān)管重點實驗室(天然氣質(zhì)量控制和能量計量) 3.中國石油天然氣集團有限公司天然氣質(zhì)量控制和能量計量重點實驗室

天然氣中除主要含有甲烷以外,通常還含有一定量的乙烷、丙烷、丁烷及更重的烴類組分(簡稱C2+)。天然氣中的C2+組分回收后可分離得到乙烷、液化石油氣和穩(wěn)定輕烴等產(chǎn)品,這些產(chǎn)品是優(yōu)質(zhì)的化工原料和民用及工業(yè)燃料,具有很高的附加值[1]。中國乙烯資源缺乏,供應(yīng)缺口較大,乙烷作為制備乙烯的重要原料,相比石腦油等有明顯的成本優(yōu)勢,乙烷制乙烯的生產(chǎn)成本約為石腦油制乙烯的三分之二[2-3]。乙烷生產(chǎn)烯烴,其產(chǎn)出物中最主要的成分為乙烯。另外,原料越輕,公用工程的消耗越少,單位能耗和裝置投資越小。因此,目前國際上輕烴裂解原料主要以乙烷和丙烷為主。近年來,在乙烯裂解利潤及其下游衍生物需求旺盛的背景下,乙烷制乙烯項目成為國內(nèi)投資熱點[4]。

2022年中國乙烯產(chǎn)量達到4 933×104t,但依然不能滿足市場需求。因此,我國乙烯工業(yè)面臨的一個重要任務(wù)是適度擴大產(chǎn)業(yè)規(guī)模。從生產(chǎn)成本來看,石腦油基乙烯生產(chǎn)成本約為1 200美元/t,而乙烷基乙烯生產(chǎn)成本約為500美元/t,僅是前者的40%左右[5]。隨著乙烯原料輕質(zhì)化的發(fā)展趨勢,未來我國乙烷市場發(fā)展?jié)摿薮蟆鴥?nèi)某乙烷回收廠已投產(chǎn),乙烷年產(chǎn)量達到76×104t,通過新建125 km管道輸送至下游乙烯廠[6]。乙烯生產(chǎn)能力是衡量一個國家石化工業(yè)發(fā)展水平的重要指標,但現(xiàn)階段我國還沒有乙烷產(chǎn)品的國家標準和行業(yè)標準,在一定程度上制約了乙烯生產(chǎn)相關(guān)項目的推進。建立乙烷產(chǎn)品標準,可對乙烷產(chǎn)品的分類和技術(shù)指標、檢驗規(guī)則等進行統(tǒng)一規(guī)定,為乙烷回收項目的實施提供技術(shù)支撐,同時也可促進我國乙烷市場和生產(chǎn)體系的建立。本文對乙烷產(chǎn)品質(zhì)量要求進行了探討,確定不同用戶要求和輸送方式對乙烷質(zhì)量要求的區(qū)別,并探討不同質(zhì)量指標的檢測方法,以期為天然氣提取乙烷行業(yè)提供技術(shù)支持,為乙烷產(chǎn)品國家標準或者行業(yè)標準的制定奠定基礎(chǔ)。

1 乙烷產(chǎn)品質(zhì)量及指標探討

從天然氣中提取乙烷、輕烴的工藝一般為深冷法,即采用“階式制冷+膨脹制冷”組合制冷工藝、氣液過冷回流的高效C2+回收工藝和乙烷脫碳低溫液化常壓儲存工藝,回收產(chǎn)品包括乙烷、液化氣和穩(wěn)定輕烴[7-11]。

從目前的生產(chǎn)情況來看,乙烷產(chǎn)品在輸送、儲運過程中主要分為兩種形態(tài):一是通過管道輸送給下游用戶,乙烷在管道中的存在形式為氣態(tài);二是用槽車輸送,乙烷在槽車中以液態(tài)形式存在。液態(tài)乙烷中會溶解有烴類和其他雜質(zhì),而溶解度的不同,液態(tài)乙烷的組成也會有所不同。因此,為適應(yīng)生產(chǎn)需求,氣態(tài)乙烷產(chǎn)品和液態(tài)乙烷產(chǎn)品的質(zhì)量要求宜分別規(guī)定。

1.1 質(zhì)量要求

由于下游用戶對乙烷的需求不同,故對乙烷產(chǎn)品的質(zhì)量要求也有所不同,主要為對乙烷使用產(chǎn)生影響的指標,包括:主體組分乙烷;和乙烷共溶的烴類,如甲烷、丙烷;由原料引入的CO2;加工過程中可能引入的O2;在原料天然氣中存在的硫化氫和總硫;影響輸送安全的水含量或水露點等。

美國的乙烷產(chǎn)品主要執(zhí)行美國《氣體加工工程數(shù)據(jù)手冊》(GPSA)中給出的乙烷產(chǎn)品典型質(zhì)量指標[12],其將乙烷產(chǎn)品分為低限、高限和通常值3類,涉及9項指標,包括乙烷、甲烷、丙烷、異丁烷及更重組分、硫化氫、CO2、總硫、O2和水含量(見表1)。

表1 GPSA給出的乙烷產(chǎn)品的典型質(zhì)量指標項目典型質(zhì)量指標低限高限通常值乙烷質(zhì)量分數(shù)/%909690甲烷質(zhì)量分數(shù)/%1.52.52.5丙烷質(zhì)量分數(shù)/%6.015.06.0異丁烷及更重組分質(zhì)量分數(shù)/%0.53.02.0硫化氫質(zhì)量分數(shù)/(mg·kg-1)61010CO2質(zhì)量分數(shù)/(mg·kg-1)105 00010總硫質(zhì)量分數(shù)/(mg·kg-1)57050O2質(zhì)量分數(shù)/(mg·kg-1)555水質(zhì)量分數(shù)/(mg·kg-1)1376

中國石油天然氣集團有限公司(以下簡稱中國石油)的乙烷產(chǎn)品主要按Q/SY 01027-2019《天然氣回收乙烷技術(shù)指標》執(zhí)行[13],將用于制乙烯原料的乙烷產(chǎn)品分為氣態(tài)乙烷和液態(tài)乙烷兩類,且氣態(tài)乙烷和液態(tài)乙烷均按技術(shù)指標分別劃分為3個等級,涉及的7項技術(shù)指標應(yīng)符合表2的規(guī)定。

表2 Q/SY 01027-2019規(guī)定的氣態(tài)乙烷產(chǎn)品和液態(tài)乙烷產(chǎn)品的技術(shù)指標氣態(tài)乙烷產(chǎn)品項目技術(shù)指標一等品二等品三等品乙烷摩爾分數(shù)/% ≥94≥90≥88甲烷摩爾分數(shù)/% ≤2.0≤2.5≤3.0丙烷及丙烷以上烴類摩爾分數(shù)/%≤4.0≤5.0≤6.0CO2摩爾分數(shù)/%≤0.05≤3.0O2摩爾分數(shù)/%≤0.2硫化氫質(zhì)量濃度/(mg·m-3)≤20總硫質(zhì)量濃度/(mg·m-3)≤200液態(tài)乙烷產(chǎn)品乙烷摩爾分數(shù)/% ≥94≥90≥88甲烷摩爾分數(shù)/% ≤2.0丙烷及丙烷以上烴類摩爾分數(shù)/%≤4.0≤5.0≤6.0CO2摩爾分數(shù)/%≤0.05≤3.0 硫化氫質(zhì)量分數(shù)/(mg·kg-1)≤30總硫質(zhì)量分數(shù)/(mg·kg-1)≤300

中國石油化工股份有限公司的乙烷產(chǎn)品主要按Q/SH 1025 0968-2015《油氣田液態(tài)乙烷》執(zhí)行[14],液態(tài)乙烷產(chǎn)品涉及的5項技術(shù)指標應(yīng)符合表3的規(guī)定。

表3 Q/SH 1025 0968-2015規(guī)定的液態(tài)乙烷產(chǎn)品的技術(shù)指標項目質(zhì)量指標乙烷體積分數(shù)/%≥88甲烷體積分數(shù)/% ≤3.0CO2體積分數(shù)/% ≤8丙烷及丙烷以上烴類體積分數(shù)/% ≤1.0總硫質(zhì)量濃度/(mg·m-3)≤80

不同的指標對于乙烷產(chǎn)品的使用有不同的影響,參考GPSA中的典型質(zhì)量指標[12],以及參照Q/SY 01027-2019對乙烷的分類和分級情況,建議國內(nèi)最終乙烷產(chǎn)品宜根據(jù)其氣態(tài)和液態(tài)特點分別分為3個等級,氣態(tài)乙烷產(chǎn)品、液態(tài)乙烷產(chǎn)品的質(zhì)量要求及具體指標分別見表4、表5。

表4 氣態(tài)乙烷產(chǎn)品質(zhì)量要求項目質(zhì)量要求一等品二等品三等品乙烷摩爾分數(shù)/%≥94≥90≥88甲烷摩爾分數(shù)/%≤2.0≤2.5≤3.0丙烷及丙烷以上烴類摩爾分數(shù)/%≤4.0≤5.0≤6.0CO2摩爾分數(shù)/%≤0.05≤3.0O2摩爾分數(shù)/%≤0.2硫化氫摩爾分數(shù)/10-6≤20總硫(含硫化氫)摩爾分數(shù)/10-6≤200

表5 液態(tài)乙烷產(chǎn)品質(zhì)量要求項目質(zhì)量要求一等品二等品三等品乙烷摩爾分數(shù)/% ≥94≥90≥88甲烷摩爾分數(shù)/% ≤2.0丙烷及丙烷以上烴類摩爾分數(shù)/% ≤4.0≤5.0≤6.0CO2摩爾分數(shù)/% ≤0.05≤3.0O2摩爾分數(shù)/% ≤0.2硫化氫摩爾分數(shù)/10-6≤30總硫(含硫化氫)摩爾分數(shù)/10-6≤300

1.2 乙烷產(chǎn)品分級的原因

除了上述對乙烷產(chǎn)品的分類和分級情況,另外還根據(jù)生產(chǎn)實際,建議將乙烷產(chǎn)品分為3個等級的綜合原因為:一等品乙烷體積分數(shù)在94%以上,甲烷、CO2及其他對裂解制乙烯的無用成分的體積分數(shù)在6%以下,用戶端只需通過簡單脫CO2處理即可作為裂解制乙烯的原料;二等品乙烷體積分數(shù)在90%以上,無用成分體積分數(shù)在10%以下,須將乙烷中的CO2脫除后方可作為裂解原料;三等品主要是針對部分進入開發(fā)后期采用CO2氣驅(qū)的油氣田,其乙烷產(chǎn)品中CO2含量較高,工藝處理壓力較大,對CO2含量不做具體要求,可通過雙方合同約定,并適當(dāng)降低乙烷含量要求。另外,由于運輸氣態(tài)乙烷和液態(tài)乙烷的相關(guān)要求不同,對其中的硫化物含量和水含量要求等也有所區(qū)別。

2 各項指標質(zhì)量要求的確定原則

2.1 甲烷

甲烷對液態(tài)乙烷的存儲和運輸,以及乙烷制乙烯的裂解工藝均有較大影響,可能會造成儲罐壓力升高,從而引起放空、裂解工藝過程中熱能浪費等問題。同時,還需兼顧乙烷生產(chǎn)過程對甲烷深度脫除的運行成本,綜合參考GPSA、Q/SY 01027-2019和Q/SH 1025 0968—2015的規(guī)定或要求,對3個等級的氣態(tài)乙烷產(chǎn)品中甲烷體積分數(shù)要求分別設(shè)定為≤2.0%、≤2.5%和≤3.0%[12-14]。

液態(tài)乙烷的液化溫度為-88 ℃,在通常運輸條件下,罐車內(nèi)部溫度應(yīng)在-90 ℃左右。在-70～-90 ℃時,乙烷的飽和蒸汽壓為0.15～0.20 MPa,采用Hysys軟件模擬計算可以得到此條件下甲烷在乙烷中的溶解度(見表6)。綜合考慮模擬計算結(jié)果,并結(jié)合某乙烷生產(chǎn)廠天然氣提取液態(tài)乙烷的設(shè)計指標中甲烷體積分數(shù)為1.5%的要求,將3個等級液態(tài)乙烷產(chǎn)品的甲烷體積分數(shù)要求均設(shè)為≤2.0%。

表6 甲烷在液態(tài)乙烷中的溶解度溫度/℃飽和蒸汽壓/MPa0.150.20-800.30.8-902.23.0

2.2 CO2

乙烷制乙烯生產(chǎn)工藝要求CO2摩爾分數(shù)小于150 ×10-6,CO2含量的控制是乙烷產(chǎn)品質(zhì)量達標的關(guān)鍵。由于乙烷裂解制乙烯生產(chǎn)工藝的前處理通常有堿洗預(yù)處理精脫CO2的環(huán)節(jié),可將摩爾分數(shù)為0.05%的CO2脫除至150×10-6以下,一等品氣態(tài)乙烷要求CO2摩爾分數(shù)≤0.05%;二等品需要下游用戶在使用中另行對CO2進行脫除,CO2的含量要求與GB 17820-2018《天然氣》)中的一類氣要求一致(CO2摩爾分數(shù)≤3.0%)[15];三等品對CO2不作要求,由合同約定。

液態(tài)乙烷除考慮使用需求外,還需要考慮CO2低溫凍結(jié)的影響。采用Hysys軟件模擬計算CO2的冰點預(yù)測溫度(見表7)。由表7可知,在2.0～4.0 MPa范圍內(nèi),CO2摩爾分數(shù)在0.1%～3.0%的情況下(甲烷摩爾分數(shù)為1.5%,丙烷及以上烴類摩爾分數(shù)為0.5%,其余為乙烷),其冰點預(yù)測溫度均在-100 ℃以下。在液態(tài)乙烷產(chǎn)品生產(chǎn)、輸送和使用的過程中,若CO2摩爾分數(shù)小于3.0%,則不會在乙烷液化、換熱工藝過程中產(chǎn)生凍堵。因此,將3個等級的液態(tài)乙烷產(chǎn)品中CO2含量要求與氣態(tài)乙烷產(chǎn)品的含量要求設(shè)為相同。

表7 不同壓力和不同CO2含量條件下CO2冰點預(yù)測溫度℃壓力/MPaCO2摩爾分數(shù)0.1%0.5%1.0%2.0%3.0%2.0-149.040 6-132.519 1-124.021 3-114.562 1-108.570 72.5-149.034 4-132.509 9-124.010 1-114.548 4-108.555 23.0-149.028 2-132.500 7-123.999 0-114.534 9-108.539 93.5-149.022 0-132.491 6-123.987 9-114.521 3-108.524 64.0-149.015 9-132.482 5-123.976 9-114.507 9-108.509 5

2.3 丙烷及丙烷以上烴類組分

在乙烷生產(chǎn)乙烯的工藝過程中,丙烷及以上烴類組分可以參與裂解反應(yīng),生成乙烯產(chǎn)品。同時,根據(jù)現(xiàn)有乙烷生產(chǎn)廠家的乙烷產(chǎn)品質(zhì)量并結(jié)合Q/SY 01027-2019與Q/SH 1025 0968-2015,將氣態(tài)和液態(tài)乙烷產(chǎn)品的丙烷及丙烷以上烴類組分摩爾分數(shù)的3個等級分別設(shè)置為4.0%、5.0%和6.0%。

2.4 硫化氫和總硫

裂解原料中硫含量會直接影響裂解爐的結(jié)焦情況。例如在無硫的直流汽油作裂解原料時,在裂解原料中加入摩爾分數(shù)約為0.2%的二甲基亞砜((CH3)2SO),可使裂解爐管的結(jié)焦量從3.6%降至0.12%。但是,如果原料中硫含量太高,不但會給后續(xù)分離系統(tǒng)帶來,同時也會增加裂解爐管結(jié)焦速度[16]。在乙烷生產(chǎn)乙烯的工藝中,通常也需加注體積分數(shù)為(150～200)×10-6的有機硫。因此,乙烷產(chǎn)品的總硫指標可以適當(dāng)放寬。

Q/SY 01027-2019對氣態(tài)乙烷的要求為:硫化氫質(zhì)量濃度≤20 mg/m3,總硫質(zhì)量濃度≤200 mg/m3;對液態(tài)乙烷的要求為硫化氫質(zhì)量分數(shù)≤30 mg/kg,總硫質(zhì)量分數(shù)≤300 mg/kg[13]。參考Q/SY 01027-2019的規(guī)定,結(jié)合用戶的具體需求,同時考慮安全因素和生產(chǎn)實際,將氣態(tài)乙烷產(chǎn)品中硫化氫質(zhì)量分數(shù)設(shè)為≤20×10-6,總硫質(zhì)量分數(shù)設(shè)為≤200×10-6;將液態(tài)乙烷產(chǎn)品中硫化氫質(zhì)量分數(shù)設(shè)為≤30×10-6,總硫質(zhì)量分數(shù)設(shè)為≤300×10-6。

2.5 O2

雖然常規(guī)天然氣中不含有O2組分,但為保證在乙烷生產(chǎn)過程中無空氣等雜質(zhì)混入而影響乙烷產(chǎn)品質(zhì)量,宜對O2含量進行規(guī)定。從某輕烴提取廠的乙烷組成檢測結(jié)果來看,其中O2摩爾分數(shù)約為0.15%,參考該產(chǎn)品質(zhì)量檢驗數(shù)據(jù)的情況,將O2含量指標設(shè)為摩爾分數(shù)≤0.20%,可以保證乙烷管輸使用安全,同時能夠較為準確地使用離線方法測試,確保在乙烷中無明顯的O2(空氣)混入。

2.6 水

對于氣態(tài)乙烷中的水含量要求,主要考慮的是水可能在管道中凝結(jié)形成冰堵,影響輸送安全。對于氣態(tài)乙烷產(chǎn)品,乙烷輸送外部條件與天然氣類似,參考GB 17820-2018對水露點的要求[15],將水露點的要求定為:氣態(tài)乙烷在交接點的壓力和溫度條件下,應(yīng)不存在液態(tài)水;對于液態(tài)乙烷產(chǎn)品,氣態(tài)水在低溫下不與液態(tài)乙烷共存,宜定性要求其中的水含量不應(yīng)造成輸送、運輸、儲存設(shè)備凍堵。

2.7 N2

N2是天然氣中常見的組分,其含量對乙烷生產(chǎn)和使用幾乎無影響,為避免給生產(chǎn)和產(chǎn)品檢驗帶來不必要的附加投入,參考GPSA的乙烷產(chǎn)品要求[12],未對N2含量做出規(guī)定和要求。

3 乙烷質(zhì)量指標取樣方法和檢驗規(guī)則

由于管道和槽車輸送的乙烷狀態(tài)不同,故宜分別采用不同的取樣方法及檢驗規(guī)則。

3.1 取樣方法

管道輸送的氣態(tài)乙烷壓力約為2 MPa,并且與天然氣的狀態(tài)相似,宜采用GB/T 13609-2017《天然氣取樣導(dǎo)則》規(guī)定的方法進行取樣[17],取樣地點由供需雙方協(xié)商確定。由于液態(tài)乙烷的性質(zhì)與液態(tài)乙烯的物理性質(zhì)接近,建議取樣按GB/T 13289-2014《工業(yè)用乙烯液態(tài)和氣態(tài)采樣法》規(guī)定的方法執(zhí)行[18],取樣頻率及取樣地點由供需雙方協(xié)商確定。

3.2 檢驗規(guī)則

3.2.1甲烷、乙烷、丙烷和N2、CO2、O2分析

甲烷、乙烷、丙烷等烴類和N2、CO2、O2的含量通常采用GB/T 13610-2020《天然氣的組成分析 氣相色譜法》進行分析[19],該方法主要針對天然氣產(chǎn)品。從標準適用范圍來說,GB/T 13610-2020中甲烷、乙烷、丙烷和N2、CO2、O2含量的檢測范圍均可囊括氣態(tài)乙烷、液態(tài)乙烷產(chǎn)品相應(yīng)指標的要求范圍(見表8、表9)?？梢?GB/T 13610-2020適應(yīng)于氣態(tài)乙烷、液態(tài)乙烷產(chǎn)品的甲烷、乙烷、丙烷和N2、CO2、O2的含量檢測。

表8 GB/T 13610-2020的適用范圍及氣態(tài)乙烷產(chǎn)品質(zhì)量要求y/%組分檢測范圍氣態(tài)乙烷產(chǎn)品一等品二等品三等品甲烷0.01～100≤2.0≤2.5≤3.0乙烷0.01～100≥94≥90≥88丙烷0.01～100≤4.0≤5.0≤6.0N20.01～100未要求CO20.01～100≤0.05≤3.0未要求O20.01～20≤0.2

表9 GB/T 13610-2020的適用范圍及液態(tài)乙烷產(chǎn)品質(zhì)量要求y/%組分檢測范圍氣態(tài)乙烷產(chǎn)品一等品二等品三等品甲烷0.01～100≤2.0 乙烷0.01～100≥94≥90≥88丙烷0.01～100≤4.0≤5.0≤6.0N20.01～100未要求CO20.01～100≤0.05≤3.0未要求O20.01～20≤0.2

3.2.2硫化氫和總硫

乙烷產(chǎn)品與天然氣的主要區(qū)別是甲烷含量和乙烷含量有較大差別,而甲烷、乙烷性質(zhì)相似,對硫含量分析基本沒有影響,故建議可以采用天然氣行業(yè)經(jīng)過多年實踐檢驗的相關(guān)國家標準方法,比如GB/T 11060.1-2023《天然氣 含硫化合物的測定 第1部分:用碘量法測定硫化氫含量》[20]、GB/T 11060.4-2017《天然氣 含硫化合物的測定 第4部分:用氧化微庫侖法測定總硫含量》[21]、GB/T 11060.8-2020《天然氣 含硫化合物的測定 第8部分:用紫外熒光光度法測定總硫含量》[22]、GB/T 11060.10-2021《天然氣 含硫化合物的測定 第10部分:用氣相色譜法測定硫化合物》等[23],以及氣體分析國家標準方法GB/T 33318-2016《氣體分析 硫化物的測定 硫化學(xué)發(fā)光氣相色譜法》[24]。

3.2.3水含量/水露點測定

從各種原料天然氣中提取輕烴一般采用深冷工藝,經(jīng)該工藝處理的天然氣中的水含量均甚低,但為了保證管道輸送安全,防止其他環(huán)節(jié)中有水進入管道,規(guī)定管道輸送氣態(tài)乙烷與管道輸送天然氣的水含量要求一致,建議可以采用GB/T 17283-2014《天然氣水露點的測定 冷卻鏡面凝析濕度計法》進行檢測[25],保證管道運行安全。對于槽車輸送的液態(tài)乙烷,在深冷工藝不產(chǎn)生凍堵的情況下,其水含量應(yīng)該很少,故也以定性方式對其做出要求,同樣在液化前或氣化后采用GB/T 17283-2014檢測水露點,以保證安全運輸。

4 結(jié)語

氣態(tài)乙烷和液態(tài)乙烷兩種產(chǎn)品及其分別對應(yīng)的管道和槽車兩種輸送方式宜根據(jù)其使用及運輸特點確定相應(yīng)的產(chǎn)品質(zhì)量要求,對影響乙烷使用的CO2等含量、表征使用特性的乙烷含量、影響輸送安全的硫化氫和總硫含量指標等應(yīng)確定不同的等級,分別進行規(guī)定。乙烷產(chǎn)品來源于天然氣,其取樣采用天然氣取樣方法、其主要質(zhì)量指標采用天然氣相關(guān)分析測試方法標準進行檢驗是適宜的。 建議有關(guān)部門盡快制定乙烷產(chǎn)品國家標準或者行業(yè)標準,可對乙烷產(chǎn)品的分類和技術(shù)指標、檢驗規(guī)則、交貨驗收進行統(tǒng)一規(guī)定,為乙烷回收項目的實施提供技術(shù)支撐,同時也可促進我國乙烷市場和生產(chǎn)體系的建立。