液化石油氣脫硫醇有機廢氣減排技術(shù)

張竹梅

中國石化工程建設(shè)有限公司

含硫原油加工過程生產(chǎn)的催化液化石油氣、焦化液化石油氣等煉廠液化石油氣,以及一些天然氣田凝液回收得到的液化石油氣(LPG)中帶有硫醇,在采用液-液催化氧化脫硫醇技術(shù)進行脫硫醇處理時會產(chǎn)生過剩氣體,并形成含氮氣、氧氣、烴類氣體及硫醇、二甲基二硫、硫醚等有機硫化物的廢氣且?guī)в袗撼魵馕禰1],是企業(yè)難處理的有機廢氣之一。目前,一些企業(yè)將該氣體送往硫磺回收裝置焚燒爐直接燃燒處理,其中的烴類氣體、有機硫化物被氧化為 CO2、SO2和水,該方法可消除其惡臭污染,但焚燒后排放氣存在SO2排放超標(biāo)問題[2-5]。其他的處理方法還有常溫吸收法、柴油低溫臨界吸收法、膜分離法、吸附法[6]、催化燃燒法等。

近年來,國家出臺了一些環(huán)保政策和法規(guī),如GB 31570-2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》、GB 31571-2015《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》、GB 37822-2019《揮發(fā)性有機物無組織排放控制標(biāo)準(zhǔn)》,排污指標(biāo)日益嚴(yán)格,企業(yè)VOCs污染控制與治理措施也在不斷加強,并開始從源頭上控制減少VOCs排放。

1 技術(shù)分析

1.1 廢氣特點

液-液催化氧化脫硫醇技術(shù)具有流程簡單、操作費用低等特點,被廣泛采用于LPG脫硫醇處理過程。常規(guī)的液-液催化氧化脫硫醇技術(shù)在堿液氧化塔內(nèi)發(fā)生氧化反應(yīng),產(chǎn)生過剩氣體并形成有機廢氣,以某煉化企業(yè)的脫硫醇有機廢氣為例,其組成見表1。

表1 有機廢氣組成%組分體積分?jǐn)?shù)組分體積分?jǐn)?shù)丙烷0.252-丁烯0.14丙烯2.86C5及C5+0.10異丁烷0.08氧氣17.76正丁烷0.05氮氣78.51正丁烯0.14二硫化物6 000～10 000①異丁烯0.11 注:①以質(zhì)量濃度計,單位為mg/m3。

從表1可以看出,該有機廢氣中二硫化物的質(zhì)量濃度為6 000～10 000 mg/m3,二硫化物主要包括了二甲基二硫和少量二乙基二硫等[7]。該煉化企業(yè)脫硫醇有機廢氣中氧氣體積分?jǐn)?shù)為17.76%、氮氣體積分?jǐn)?shù)為78.51%,總的烴類組分體積分?jǐn)?shù)為3.73%,其中,丙烯的體積分?jǐn)?shù)為2.86%,占到烴類組分體積分?jǐn)?shù)的76.68%。丙烯為甲類火災(zāi)危險性氣體,其爆炸極限范圍為2.00%～11.10%(體積分?jǐn)?shù),下同)[8]。由于該有機廢氣中不僅有氧氣,還含有C3～C4等烴類氣體,故易形成可燃性爆炸氣體,按照萊-夏特爾公式(見式(1))進行爆炸極限值計算,可得常溫常壓條件下該可燃性氣體爆炸下限為1.96%,其爆炸上限為10.54%。

(1)

式中:EL為混合燃氣的爆炸極限,%;EL1、EL2、EL3為混合燃氣各組分的爆炸極限,%;V1、V2、V3為可燃性氣體組分在混合燃氣中的體積分?jǐn)?shù),%。

計算結(jié)果表明:當(dāng)空氣中可燃性氣體的體積分?jǐn)?shù)為1.96%～10.54%時,遇到火源會發(fā)生爆炸;當(dāng)可燃性氣體的體積分?jǐn)?shù)小于1.96%或者大于10.54%時,即使遇到火源也不會爆炸。表1所列有機廢氣中可燃性氣體的體積分?jǐn)?shù)為3.73%,在1.96%～10.54%之間。因此,為了防止在堿液氧化塔塔頂和廢氣輸送管道內(nèi)形成可燃性混合氣體或爆炸性混合氣體,通常會在該廢氣中補充一定量的可燃性氣體,如燃料氣等,使廢氣中可燃性氣體含量高于爆炸上限,從而遠離其燃爆區(qū)域。

1.2 氧耗分析

常規(guī)的液-液催化氧化脫硫醇技術(shù)是以氫氧化鈉(NaOH)堿液為液體抽提劑,將含有硫醇的LPG與堿液接觸,其中的硫醇(RSH)與NaOH反應(yīng)生成硫醇鈉(RSNa),然后將RSNa氧化為二硫化物(RSSR)。整個過程分兩步反應(yīng)進行,其反應(yīng)式如下:

RSH+NaOH→RSNa+H2O

(Ⅰ)

(Ⅱ)

總反應(yīng)式為:

(Ⅲ)

在反應(yīng)(Ⅰ)中,LPG中的RSH與NaOH反應(yīng)生成RSNa和水,RSNa溶于堿液,隨堿液進入反應(yīng)(Ⅱ),反應(yīng)(Ⅱ)是在工廠風(fēng)或者空氣中氧的作用下,經(jīng)過催化氧化,堿液中的RSNa被氧化為二硫化物,通過堿液與二硫化物的分離,實現(xiàn)堿液的再生和循環(huán)使用。其典型工藝流程見圖1。

如圖1所示,經(jīng)過脫硫醇塔下部LPG與富堿液的沉降分離,塔底出來的富堿液經(jīng)過管道輸送時,分別與催化劑和工廠風(fēng)混合,并一起進入堿液氧化塔下部,氧化反應(yīng)在堿液氧化塔內(nèi)進行。影響脫硫醇的因素主要為堿液含量、催化劑含量和RSNa的氧化速度.一般認為堿液氧化塔操作壓力在0.3～0.5 MPa時,供氧量應(yīng)為硫醇氧化理論需要量的2倍[9]。在過量氧的參與下,RSNa才能充分與氧反應(yīng)并生成二硫化物。過剩氣包括反應(yīng)過程剩余的氧氣和未參與反應(yīng)的氮氣.過剩氣與隨富堿液攜帶進塔的烴類氣體及小部分反應(yīng)生成的二硫化物等一起從堿液氧化塔頂部排出,這部分氣體與堿液分離罐罐頂氣混合,被稱為脫硫醇有機廢氣。再生后的堿液與氧化反應(yīng)過程生成的二硫化物等液體一起從塔上部離開。

在堿液氧化塔上部,再生后堿液、生成的二硫化物與過剩氣、烴類氣體組成的混合氣進行氣液分離,塔上部良好的氣液分離可以降低有機廢氣中二硫化物的含量和堿液夾帶量,有利于廢氣的輸送和處理。

催化液化石油氣、焦化液化石油氣等煉廠液化石油氣中含有RSH的同時,還含有一定量的H2S,H2S對設(shè)備有腐蝕性,必須先進行脫除。LPG脫H2S的技術(shù)以醇胺法為主,國內(nèi)普遍采用的是醇胺類脫硫溶劑,如一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和甲基二乙醇胺(MDEA)。醇胺法脫H2S的效果不如干法脫硫(如吸附法等),但因其處理量大、投資和操作費用低而得到了煉化企業(yè)和油田的廣泛應(yīng)用。經(jīng)過醇胺法處理的LPG中常帶有少量的H2S和MDEA,這類雜質(zhì)的帶入將增加脫硫醇處理過程的氧耗量和堿耗量,并且影響到LPG的產(chǎn)品質(zhì)量。H2S的酸性較強,易于和NaOH反應(yīng)并生成硫化鈉(Na2S),Na2S在堿液氧化塔內(nèi)可與氧反應(yīng)生成硫代硫酸鈉(Na2S2O3),其反應(yīng)式如下:

H2S+2NaOH→Na2S+2H2O

(Ⅳ)

(Ⅴ)

同時,在有氧環(huán)境下,MDEA會發(fā)生氧化降解生成乙酸、羥基乙酸等。因此,當(dāng)MDEA隨富堿液進入到堿液氧化塔后,會被氧化成酸,并最終形成乙酸鹽、羥基乙酸鹽等,溶于再生堿液中,隨堿液在整個脫硫醇系統(tǒng)內(nèi)循環(huán)并不斷累積。由于Na2S2O3、乙酸鹽、羥基乙酸鹽等鹽類雜質(zhì)在堿液中的累積,加快了堿液污染與失效。為了確保脫硫醇后LPG產(chǎn)品質(zhì)量合格,還須增加換堿頻率、補充更多催化劑、增大工廠風(fēng)量。

從上述分析可以得出,在堿液氧化塔內(nèi)氧氣的消耗量不僅與進料LPG中的RSH含量有關(guān),還與其攜帶的H2S和MDEA等雜質(zhì)的含量有關(guān),這些雜質(zhì)增加了需氧量,易引起堿液再生效果變差、LPG脫硫醇效果變差、過剩氣增多和操作不穩(wěn)定等問題。因此,為提高堿液再生效果,減少過剩氣量,保證操作穩(wěn)定和LPG產(chǎn)品質(zhì)量,應(yīng)考慮LPG脫硫醇進料的預(yù)處理設(shè)施,減少這類雜質(zhì)的帶入量。

2 技術(shù)開發(fā)

通過分析LPG脫硫醇催化氧化反應(yīng)過程及有機廢氣形成特點,找出了減排有機廢氣的2個主要影響因素,即氣體燃爆風(fēng)險、工廠風(fēng)中的大量氮氣與氧氣消耗。

2.1 氣體內(nèi)循環(huán)的燃爆風(fēng)險及風(fēng)險控制

實現(xiàn)催化氧化反應(yīng)過程的氣體內(nèi)循環(huán),使其在內(nèi)部得到處理和利用,從而達到減排或者不對外排放有機廢氣的目標(biāo),就可在源頭上解決該處理難題。通過前述對LPG脫硫醇過程反應(yīng)規(guī)律和有機廢氣形成的分析可以看出,催化氧化反應(yīng)過程的過剩氣來自催化氧化反應(yīng)剩余的未參與反應(yīng)的氧氣和大量氮氣,該過剩氣經(jīng)過堿液氧化塔后會攜帶少量C3～C4烴類組分及二甲基二硫等有機硫化物,因此,具有可燃性混合氣體特性和燃爆風(fēng)險,無論后續(xù)采用何種方式進行處理,如外排或者內(nèi)循環(huán)等,都必須預(yù)防其燃爆風(fēng)險。而預(yù)防燃爆風(fēng)險的措施主要有控制可燃性氣體含量在爆炸極限范圍外、控制其氧氣含量低于其臨界氧含量和在可燃性氣體中加入惰性氣體等[10]。通常,增加氣體中惰性氣體含量、降低氧氣含量可以縮小其爆炸極限范圍。基于對LPG脫硫醇系統(tǒng)特點和形成氣體特點的充分認識,通過對燃爆參數(shù)的分析,選擇以氮氣為惰性氣體,控制氣體內(nèi)循環(huán)的循環(huán)氣中可燃性氣體含量高于其爆炸上限,使其遠離燃爆區(qū)域,通過惰性氣體氮氣的加入,控制循環(huán)氣中氧氣含量,使其靠近臨界氧氣含量附近,進一步控制燃爆風(fēng)險,保證氣體內(nèi)循環(huán)過程的安全。同時,對于循環(huán)氣中可燃性氣體含量和氧氣含量進行實時監(jiān)控。

2.2 注氧與耗氧

為了達到氣體內(nèi)循環(huán)且不對外排放的目的,還需要避免該過程中氮氣的累積。由于工廠風(fēng)或者空氣中帶有大量的氮氣,因此,工廠風(fēng)或者空氣不適用于作為催化氧化反應(yīng)的氧源,而必須使用氧氣作為氧源。氧氣的來源可以是企業(yè)已有的氧氣系統(tǒng),也可以是變壓吸附制氧等設(shè)施自產(chǎn)的氧氣。通過向催化氧化反應(yīng)過程補充新氧,促使RSNa被完全氧化為二硫化物。將堿液氧化塔塔頂氣和堿液分離罐罐頂氣的混合氣作為循環(huán)氣,經(jīng)過升壓循環(huán)回堿液氧化塔重復(fù)使用,維持堿液氧化塔內(nèi)的過剩氧條件,并使塔內(nèi)烴類氣體組分保持平衡。同時,為了去除LPG攜帶的H2S和MDEA等雜質(zhì),在常規(guī)流程上增加LPG預(yù)處理設(shè)施。通過降低進入硫醇抽提過程中的H2S和MDEA等雜質(zhì)含量,穩(wěn)定后續(xù)催化氧化過程的耗氧量,促使RSNa被完全氧化,保證堿液再生質(zhì)量、維持堿液含量和延長堿液使用周期,有助于提高LPG脫硫醇效果和保證產(chǎn)品質(zhì)量。預(yù)處理可以采取補充水+循環(huán)水洗的技術(shù)方案,以少量除鹽水或除氧水作為補充水,定期或者連續(xù)補充進預(yù)處理設(shè)施中,預(yù)處理設(shè)施設(shè)有含胺水排出線,定期或者連續(xù)排出含胺水。

綜合前面的工作,使用氧氣作為催化氧化反應(yīng)的氧源,以貧氧含烴氣體作為循環(huán)氣,通過壓縮機進行循環(huán),在循環(huán)過程中控制循環(huán)氣中可燃性氣體含量和氧氣含量,經(jīng)預(yù)處理去除進料中H2S和MDEA等耗氧雜質(zhì),形成了LPG脫硫醇有機廢氣減排技術(shù)。

3 工業(yè)應(yīng)用

3.1 原料

某煉化企業(yè)原有1套處理能力為42×104t/a 的LPG脫硫醇裝置,采用的是纖維膜脫硫醇工藝,工藝流程由硫醇抽提和堿液氧化兩部分組成。硫醇抽提部分采用了兩級纖維膜接觸器,通過強化傳質(zhì)提高硫醇脫除率,堿液氧化部分采用的是液體催化劑和注風(fēng)氧化全相接觸工藝。該裝置原設(shè)計處理的是來自催化裂化裝置和焦化裝置的混合液化石油氣,催化和焦化液化石油氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別各占86%和14%。裝置于2009年投產(chǎn)后,精制混合液化石油氣總硫含量偏高,無法滿足下游氣體分餾裝置進料硫含量要求,因此,改為將焦化液化石油氣進催化提升管回?zé)捥幚?裝置只處理催化液化石油氣。在生產(chǎn)過程中,裝置外排脫硫醇廢氣量為82×104m3/a,裝置距離硫磺回收裝置焚燒爐較遠,脫硫醇廢氣被就近排到火炬系統(tǒng)燃燒處理。由于該廢氣含氧,送火炬燃燒的處理方式存在較大安全隱患,同時也難以達到環(huán)保要求,是該企業(yè)難處理的VOCs廢氣。

為了實現(xiàn)清潔化生產(chǎn),解決脫硫醇有機廢氣排入火炬而造成的安全及環(huán)保問題,兼顧解決混合液化石油氣總硫含量超標(biāo)問題,該煉化企業(yè)進行了技術(shù)改造,采用脫硫醇有機廢氣減排新技術(shù)。裝置處理的催化液化石油氣和焦化液化石油氣組成見表2。

表2 液化石油氣組成φ/%組成催化液化石油氣焦化液化石油氣丙烯38.3 22.6丙烷17.1 49.6正丁烷12.6 3.7異丁烷10.1 9.9正丁烯5.6 1.5異丁烯6.3 6.92-丁烯(反)5.6 4.82-丁烯(順)4.2 0.7C5及C5+0.2 0.3小計100.0100.0 雜質(zhì)① 甲硫醇413.41 989.9 乙硫醇35.1217.8 二甲基硫醚0.121.6 二硫化碳0.22.4 異丙硫醇1.212.3 正丙硫醇1.112.4 注:①以質(zhì)量濃度計,單位為mg/m3。

從表2可以看出,液化石油氣中的雜質(zhì)以甲硫醇、乙硫醇為主,硫含量高,特別是焦化液化石油氣,其甲硫醇、乙硫醇含量分別是催化液化石油氣的4.8倍和6.2倍。

3.2 改造情況

裝置改造的主要內(nèi)容包括:①增加液化石油氣預(yù)處理流程及相關(guān)設(shè)備;②增加氣體內(nèi)循環(huán)流程及相關(guān)設(shè)備;③更換堿液氧化塔;④液體催化劑改為固定床催化劑;⑤增加變壓吸附制氧機組;⑥增加控制儀表和在線分析儀表等。改造后的LPG脫硫醇流程見圖2,固定床催化劑性質(zhì)見表3。

表3 固定床催化劑性質(zhì)項目質(zhì)量指標(biāo)外觀黑色顆粒堆積密度/(kg·m-3)500～600粒徑2.83～5.66 mm,占比/%≥90碘吸附值/(mg·g-1)≥900

改造后,新的堿液氧化塔內(nèi)裝填有固定床催化劑,在塔上部設(shè)置有液體抽出斗和氣液分離板,加強了上部的氣液分離,減少了塔頂氣中二硫化物的夾帶,塔頂氣與堿液分離罐罐頂氣混合后進入氣體循環(huán)壓縮機,經(jīng)升壓并返回堿液氧化塔下部。氣體內(nèi)循環(huán)流程圖見圖3。

氣體循環(huán)壓縮機采用了液環(huán)式壓縮機,氣體內(nèi)循環(huán)和堿液氧化過程的主要設(shè)備操作條件見表4。

表4 操作條件設(shè)備項目操作參數(shù)堿液氧化塔操作溫度/℃46.8塔頂壓力/MPa0.25塔底壓力/MPa0.41氧氣注入量/(m3·h-1)6.0～7.1注氧中氧的體積分?jǐn)?shù)/%90.0～93.0氣體循環(huán)壓縮機入口壓力/MPa0.24出口壓力/MPa0.50

3.3 循環(huán)氣和有機廢氣排放情況

改造后,由制氧機組提供催化氧化反應(yīng)所需的氧氣,要求其氧氣體積分?jǐn)?shù)不小于90.0%,現(xiàn)場實測數(shù)據(jù)見表5。循環(huán)氣的組成分析數(shù)據(jù)見表6。

表5 氧氣分析數(shù)據(jù)φ/%日期氧氣日期氧氣2023-01-1692.62023-01-0991.82023-01-0290.92022-12-1291.12022-11-2890.12022-11-1493.02022-10-3196.52022-10-1090.82022-09-2697.92022-09-1991.32022-09-1299.92022-09-0591.62022-08-2999.12022-08-1596.92022-08-0191.6

表6 循環(huán)氣組成分析數(shù)據(jù)φ/%日期實測值甲烷乙烷乙烯丙烷丙烯異丁烷正丁烷反丁烯2022-08-010.010.010.000.080.800.031.80.022022-09-010.000.030.010.101.110.061.530.022022-10-010.010.020.000.060.640.041.220.002022-11-010.010.010.000.020.320.041.650.002022-12-010.010.120.011.604.920.850.620.322023-01-010.020.070.002.435.942.491.020.942023-01-090.020.080.002.376.032.582.380.972023-01-160.010.040.002.515.512.351.090.922023-01-230.000.030.002.074.962.090.960.87日期實測值正丁烯異丁烯順丁烯異戊烷正戊烷C5+總烴①氧氣2022-08-010.010.020.0212.942.193.2021.139.482022-09-010.020.020.0211.081.240.0015.2410.992022-10-010.010.010.0116.942.572.9724.508.372022-11-010.010.010.0114.342.081.9020.4010.702022-12-010.300.310.226.020.680.1516.1310.682023-01-010.991.000.668.290.820.2924.969.872023-01-090.950.960.7010.331.231.0729.677.932023-01-160.930.940.636.110.600.1621.808.102023-01-230.910.890.617.010.660.1921.2511.20 注:1. 除表中所列出組分,其余為氮氣。①總烴為所列烴類組分的總稱。

計算表6中循環(huán)氣各組分實測值的平均值,得到其總烴體積分?jǐn)?shù)的平均值為21.68%、氧氣體積分?jǐn)?shù)的平均值為9.70%,氮氣體積分?jǐn)?shù)的平均值為68.62%。將氣體組分平均值帶入式(1),進行常溫常壓條件下空氣中可燃性氣體爆炸極限值的計算,得到其爆炸下限為1.56%,爆炸上限為8.46%。由氧氣和氮氣體積分?jǐn)?shù)的平均值算出氧氣在氧氮混合氣中的體積分?jǐn)?shù)為12.36%,空氣中氧氣體積分?jǐn)?shù)為20.90%,氮氣作為惰性氣體稀釋了氧氣,使其低于空氣中的氧氣含量。

裝置運行平穩(wěn),操作過程中有機廢氣排放量一直為0,達到了減排目標(biāo)。

3.4 產(chǎn)品含硫情況

改造實施后,重新引入焦化液化石油氣,與催化液化石油氣混合后一同進入脫硫醇系統(tǒng)。混合液化石油氣總進料量為40～43 t/h,進料硫醇硫質(zhì)量濃度約為450 mg/m3。LPG進料和產(chǎn)品的硫含量現(xiàn)場分析數(shù)據(jù)見表7。

表7 LPG進料與產(chǎn)品的硫含量分析數(shù)據(jù)日期進料產(chǎn)品ρ(硫醇硫)/(mg·m-3)ρ(硫醇硫)/(mg·m-3)ρ(總硫)/(mg·m-3)銅片腐蝕(40 ℃,1 h)2023-01-164577161 b2023-01-0943412141 b2023-01-024108101 b2022-12-1242610121 b2022-11-2843915291 b2022-11-1441413151 b2022-10-3144310231 b2022-10-1043514321 b2022-09-2643712411 b2022-09-1943215381 b2022-09-1242815181 b2022-09-0543311141 b2022-08-2945014211 b2022-08-1544613231 b2022-08-0145012141 b

裝置運行操作平穩(wěn),經(jīng)脫硫醇處理后的精制液化石油氣中硫醇硫質(zhì)量濃度約為15 mg/m3,總硫質(zhì)量濃度為12～38 mg/m3,銅片腐蝕合格,產(chǎn)品質(zhì)量合格,達到了總硫質(zhì)量濃度不大于50 mg/m3的預(yù)期目標(biāo)。

4 結(jié)語

(1) 通過以氧氣替代工廠風(fēng)作為催化氧化反應(yīng)的氧源,增加了氣體內(nèi)循環(huán)系統(tǒng)和原料預(yù)處理系統(tǒng),增強了氧氣用量的穩(wěn)定性,使催化氧化反應(yīng)過程的剩余氣體與烴類等組分形成的混合氣得到循環(huán)和再利用,達到了減排或者不對外排放有機廢氣的環(huán)保目標(biāo)。

(2) 通過控制循環(huán)氣中可燃性氣體體積分?jǐn)?shù)高于其爆炸上限來防止氣體進入燃爆區(qū)域,同時,在循環(huán)氣中加入氮氣作為惰性組分進一步稀釋其氧氣含量,使爆炸極限范圍縮小,可以保證氣體的安全循環(huán)。

(3) 從某煉化企業(yè)液化石油氣脫硫醇裝置實際生產(chǎn)運行情況看,改造后該裝置脫硫醇有機廢氣排放量由97.6 m3/h減為0,脫硫醇效果得到提高,液化石油氣產(chǎn)品質(zhì)量合格,達到了預(yù)期目標(biāo)。該裝置已連續(xù)穩(wěn)定運行1年以上,應(yīng)用效果良好,實現(xiàn)了在源頭上進行VOCs治理,解決了該有機廢氣處理難題。