芳基四硫富瓦烯與碘電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的合成及其晶體結(jié)構(gòu)

左 琦 馬龍飛

(河南警察學(xué)院刑事科學(xué)技術(shù)系，鄭州 450046)

電子給體和電子受體之間的電荷轉(zhuǎn)移在超分子組裝和超導(dǎo)材料的合成中起著重要作用[1-4]。有機(jī)分子結(jié)構(gòu)和電子態(tài)的多樣性，對(duì)實(shí)現(xiàn)復(fù)合物電子態(tài)和堆積結(jié)構(gòu)的多樣性具有重要作用，進(jìn)而會(huì)對(duì)復(fù)合物光學(xué)性質(zhì)、電學(xué)性質(zhì)、磁學(xué)性質(zhì)等產(chǎn)生重要影響[5]。

碘能夠形成穩(wěn)定的高聚碘陰離子[6-10]。高聚碘陰離子以其良好的物理化學(xué)性能(如高導(dǎo)電性和氧化還原能力)已經(jīng)引起科學(xué)家們的廣泛關(guān)注[11-16]。高聚碘陰離子主要由3 種基本的堆積單元組成：I2、I-和I3-，它們之間通過(guò)I 與I 的范德瓦耳斯力相互連接，可以呈現(xiàn)出多種結(jié)構(gòu)：1D 鏈狀、2D 和3D 網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)[6-10]。作為補(bǔ)償離子的陽(yáng)離子對(duì)高聚碘陰離子形成不同的結(jié)構(gòu)具有重要影響[8]。四硫富瓦烯(tetrathiafulvalene，TTF)及其衍生物作為良好的電子給體具有3 種電化學(xué)可逆狀態(tài)：(TTF)0、(TTF)+·和(TTF)2+[17]。由于其獨(dú)特的電子和結(jié)構(gòu)特性，TTF 及其衍生物作為重要的有機(jī)功能材料引起了人們的廣泛關(guān)注[18-19]。硫原子橋聯(lián)芳基取代四硫富瓦烯(Ar-S-TTF)作為良好的電子給體，其外圍芳基可以圍繞C—S 鍵自由旋轉(zhuǎn)，可以與客體分子間相互作用，形成獨(dú)特的分子堆積結(jié)構(gòu)。Ar-S-TTF 多變的分子構(gòu)型及其極化性對(duì)聚碘陰離子長(zhǎng)度和幾何形狀會(huì)產(chǎn)生重要影響，進(jìn)而會(huì)對(duì)電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的物理化學(xué)性能產(chǎn)生影響。

本文中，我們報(bào)道了Ar-S-TTF 化合物1～3(圖1)與碘的電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的合成、電荷轉(zhuǎn)移和晶體結(jié)構(gòu)。研究了Ar-S-TTF 和聚碘陰離子間分子構(gòu)型和電荷轉(zhuǎn)移的相互影響。

圖1 化合物1～3的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structure of compounds 1-3

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

所用溶劑均按標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行處理[20]。碘購(gòu)自天津市科密歐試劑公司，純度98%。

電化學(xué)性質(zhì)在RST5000 電化學(xué)工作站上進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件為溶劑：二氯甲烷；溫度：20 ℃；濃度：5×10-4mol·L-1；支持電解質(zhì)：TBAPF6(四丁基六氟磷酸銨)；掃描速率：0.05 V·s-1；工作電極：鉑碳電極；輔助電極：Pt 電極；參比電極：飽和甘汞電極。UVVis 吸收光譜在Shimadzu UV-2600 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)上進(jìn)行測(cè)試。

1.2 電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的合成

化合物1～3 根據(jù)已報(bào)道的方法進(jìn)行合成[21]，使用前進(jìn)行重結(jié)晶，其氧化還原電位E1/2,A和E1/2,B如表1 所示。氧化還原電位對(duì)電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的合成以及復(fù)合物中電荷轉(zhuǎn)移具有重要影響。通過(guò)對(duì)比我們可以發(fā)現(xiàn)芳基上鄰位取代基由甲基變?yōu)槁仍訒?huì)對(duì)化合物電化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生影響。而化合物1和化合物3的氧化還原電位變化不明顯。

表1 化合物1～3的電化學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Electrochemical data of compounds 1-3

化合物1～3與碘合成復(fù)合物的方法相似，以(1+·)(I3)·I2的合成為例說(shuō)明如下。將含有6.9 mg(10 μmol)化合物1 的二氯甲烷溶液(重蒸)5 mL 置于20mL 玻璃試管中，緩慢加入2 mL 二氯甲烷和2 mL 正己烷作為隔層，然后加入含15.2 mg(60 μmol)碘的正己烷溶液(重蒸)5 mL，用封口膜封口后避光放置。1周后，將封口膜用針刺破，緩慢揮發(fā)溶劑。1周后，用正己烷洗滌、過(guò)濾、干燥，得6 mg 黑色塊狀晶體。所有復(fù)合物的合成方法、組成、產(chǎn)量和外觀列于表2。

表2 復(fù)合物的合成條件、組成、產(chǎn)量和外觀Table 2 Preparation condition,composition,yield,and appearance of the complexes

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

選取大小合適、外觀良好的單晶樣品，用SuperNova X 射線衍射儀(Agilent)進(jìn)行測(cè)試，晶體結(jié)構(gòu)采用直接法由Olex2[22]解析，并通過(guò)SHELXL-97[23]進(jìn)行校正。非氫原子的坐標(biāo)及各向異性熱參數(shù)用全矩陣最小二乘法進(jìn)行最后修正，氫原子坐標(biāo)由理論加氫獲得。晶體數(shù)據(jù)列于表3中。

表3 復(fù)合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 3 Crystallographic data for the complexes

CCDC：2258351，(1+·)(I3)·I2；2258352，(2+·)(I5)·I2；2258353，(32+)(I3)2。

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外可見(jiàn)吸收光譜

室溫條件下，測(cè)試了10 μmol·L-1(CH2Cl2為溶劑)的化合物1～3 加入碘后的紫外可見(jiàn)吸收光譜，結(jié)果如圖2所示?？梢杂^察到隨著碘的滴加，化合物1和3 在700～1 000 nm 處產(chǎn)生了新的吸收峰，這是TTF自由基離子的特征吸收峰[24-25]，說(shuō)明在溶液中化合物1 和3 與碘發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移，化合物1 和3 被氧化為陽(yáng)離子自由基。而化合物2隨著碘的加入并未產(chǎn)生新的特征吸收峰，說(shuō)明化合物2 在溶液中并沒(méi)有被氧化，這與化合物2的氧化還原電位有關(guān)。

圖2 化合物1～3的溶液在逐漸加入I2時(shí)的UV-Vis吸收光譜圖Fig.2 UV-Vis absorption spectra of the solutions of compounds 1-3 upon the gradual addition of I2

2.2 復(fù)合物的電荷轉(zhuǎn)移

TTF 衍生物自身所帶電荷的變化對(duì)中心TTF 骨架鍵長(zhǎng)具有明顯影響。因此，復(fù)合物中TTF 衍生的價(jià)態(tài)可以按照Day 等的經(jīng)驗(yàn)公式[26]，根據(jù)鍵長(zhǎng)進(jìn)行估算。ρ=6.347-74.36δ，而δ=(b+c)-(a+d)，其中δ為每個(gè)電荷狀態(tài)之間給出最大區(qū)別和最小偏差的參數(shù)；a、b、c和d分別代表中心TTF骨架C=C鍵、C—S鍵、C—S 鍵和C—C 鍵的平均鍵長(zhǎng)。復(fù)合物(1+·)(I3)·I2、(2+·)(I5)·I2和(32+)(I3)2中TTF衍生物骨架鍵長(zhǎng)和所帶電荷如表4 所示。化合物1 在復(fù)合物(1+·)(I3)·I2中顯示+1 價(jià)，這與溶液中碘滴定化合物1 時(shí)電荷轉(zhuǎn)移情況一致。化合物2 在復(fù)合物中也顯示+1 價(jià)，這與其在溶液中無(wú)電荷轉(zhuǎn)移是不一致的?；衔?在復(fù)合物中顯示+2 價(jià)，這與溶液中化合物3 被氧化為陽(yáng)離子自由基也不一致。化合物1～3與碘之間的電荷轉(zhuǎn)移與化合物的氧化還原電位以及復(fù)合物的堆積結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。下面我們將對(duì)分子的幾何結(jié)構(gòu)和復(fù)合物堆積結(jié)構(gòu)進(jìn)行討論。

表4 復(fù)合物中心TTF骨架的鍵長(zhǎng)和所帶電荷Table 4 Selected bond lengths of the central TTF cores and calculated charge in the complexes

2.3 復(fù)合物(1+·)(I3)·I2的晶體結(jié)構(gòu)

復(fù)合物(1+·)(I3)·I2的晶體屬于單斜晶系C2/c 空間群。不對(duì)稱(chēng)單元中，包括半個(gè)1+·、半個(gè)I3-陰離子和半個(gè)I2。如圖3 所示，復(fù)合物中1+·呈椅式構(gòu)型，中心C=C 鍵長(zhǎng)為0.139 nm，理論計(jì)算δ為0.069 2，依據(jù)Day等的經(jīng)驗(yàn)公式，化合物1在復(fù)合物中顯+1價(jià)。沿a軸方向，1+·呈柱狀堆積，柱內(nèi)分子間通過(guò)芳基碳原子與外圍硫原子間的2 個(gè)S…C(0.340 nm)發(fā)生相互作用。柱間通過(guò)甲基氫原子之間的H…H(0.339 nm)產(chǎn)生相互作用，1+·呈二維網(wǎng)格狀堆積。如圖3b所示，I2i—I1—I2ii通過(guò)共價(jià)鍵連接形成I3-負(fù)離子，I1—I2ii鍵長(zhǎng)和I2i—I1 鍵長(zhǎng)均為0.292 nm[27-29]。I3i—I3ii(0.275 nm)與I2(0.272 nm)鍵長(zhǎng)一致，所以復(fù)合物晶體中I3i—I3ii以I2構(gòu)型存在[27-29]。相鄰的I3-離子和I2之間通過(guò)I…I(0.345 nm)范德瓦耳斯力相互連接。和I2交替連接沿c軸方向呈無(wú)限延伸的一維鏈狀結(jié)構(gòu)，如圖3b所示。每個(gè)1+·通過(guò)2個(gè)I…S(0.375 nm)與2個(gè)I2相互作用，1+·與I3-之間沒(méi)有相互作用。

圖3 復(fù)合物(1+·)(I3)·I2的晶體結(jié)構(gòu)：(a)1+·的俯視圖及其中心C=C鍵長(zhǎng)(nm);(b)I2和I3-的構(gòu)型;(c)1+·與I3-和I2之間的分子間相互作用;(d)晶體堆積結(jié)構(gòu)Fig.3 Crystal structure of(1+·)(I3)·I2：(a)top view of 1+·and the central C=C bond lengths(nm);(b)anion sheets composed of I3-and I2;(c)interactions between 1+·with I3-and I2;(d)packing structure

2.4 復(fù)合物(2+·)(I5)·I2的晶體結(jié)構(gòu)

復(fù)合物(2+·)(I5)·I2為黑色塊狀晶體，屬于三斜晶系空間群。不對(duì)稱(chēng)單元中，包括一個(gè)2+·、一個(gè)I5-陰離子和一個(gè)I2。如圖4 所示，2+·為椅式構(gòu)型，中心C=C 鍵長(zhǎng)為0.138 nm，理論計(jì)算δ為0.071 7，根據(jù)Day 等的經(jīng)驗(yàn)公式，化合物2 在復(fù)合物中顯+1 價(jià)。沿b軸方向，2+·呈柱狀堆積，分子間以S…Cl(0.345～0.352 nm)相互作用；沿a軸方向，2+·之間以苯環(huán)碳原子與外圍硫原子間的S…C(0.346～0.347 nm)相互作用；復(fù)合物中2+·呈二維網(wǎng)格狀堆積。I1與I2通過(guò)共價(jià)鍵形成中性的I2，I1—I2 鍵長(zhǎng)為0.273 nm。I3—I4—I5—I6—I7 形成“V”字形的I5-離子，夾角為81.66°。I3—I4(0.281 nm)和I6—I7(0.275 nm)的鍵長(zhǎng)在I2(0.273 nm)和I3-(0.290 nm)鍵長(zhǎng)之間，I4—I5(0.301 nm)和I5—I6(0.317 nm)的鍵長(zhǎng)在碘原子形成高聚物鍵長(zhǎng)的范圍[27-28]。I5-和I2通過(guò)I…I(0.339～0.394 nm)的范德瓦耳斯力相互連接，形成二維網(wǎng)格狀，如圖4c所示。2+·垂直插入碘原子形成的二維網(wǎng)格，通過(guò)I…S(0.366～0.378 nm)和I…C(0.367～0.353 nm)與碘形成緊密作用，呈三維網(wǎng)格狀堆積。

圖4 復(fù)合物(2+·)(I5)·I2的晶體結(jié)構(gòu)：(a)2+·的俯視圖及其中心C=C鍵長(zhǎng)(nm);(b)2+·分子間作用;(c)碘陰離子的二維網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)及其與2+·的位置關(guān)系;(d)晶體堆積結(jié)構(gòu)Fig.4 Crystal structure of(2+·)(I5)·I2：(a)top view of 2+·and the central C=C bond lengths(nm);(b)interactions between 2+·;(c)2D grid structure of iodide anions and its relation to the position of 2+·;(d)packing structure

2.5 復(fù)合物(32+)(I3)2的晶體結(jié)構(gòu)

復(fù)合物(32+)(I3)2為黑色片狀晶體，屬于正交晶系Pbca空間群。不對(duì)稱(chēng)單元包括一個(gè)32+和2 個(gè)I3-陰離子。如圖5 所示，復(fù)合物中32+外圍4 個(gè)吡啶環(huán)與中心骨架基本處于同一平面，這與已經(jīng)報(bào)道的Ar-STTF 衍生物中性狀態(tài)和氧化狀態(tài)的分子構(gòu)型均不同[21,24-25,30-34]。32+的中心C=C 鍵長(zhǎng)為0.143 nm，理論δ為0.061 5，根據(jù)Day 等的經(jīng)驗(yàn)公式，化合物3 在復(fù)合物中顯+2價(jià)。復(fù)合物中化合物3比溶液中呈現(xiàn)更高的氧化態(tài)，這與化合物3 的氧化還原性和復(fù)合物堆積結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系。復(fù)合物中32+外圍硫原子與芳香環(huán)上碳原子之間通過(guò)S…C(0.349 nm)與相鄰的32+相互作用，沿a軸方向成柱狀堆積，如圖5b 所示；通過(guò)芳香環(huán)上碳原子和氫原子之間的2 條C…H(0.285 和0.287 nm)與相鄰非平行的32+相互作用。復(fù)合物中32+獨(dú)特的平面分子構(gòu)型，進(jìn)一步證明了Ar-S-TTF的芳基自由旋轉(zhuǎn)性。

圖5 復(fù)合物(32+)(I3)2的晶體結(jié)構(gòu)：(a)32+的俯視圖、中心C=C鍵長(zhǎng)及其與碘陰離子的相互作用(nm);(b)32+間相互作用;(c)晶體堆積結(jié)構(gòu)Fig.5 Crystal structure of(32+)(I3)2：(a)top view of 32+,the central C=C bond lengths and interactions between 32+and I3-(nm);(b)interactions between 32+;(c)packing structure

I1—I2—I3 和I4—I5—I6 的I—I 鍵長(zhǎng)為0.287～0.298 nm，這與I3-的鍵長(zhǎng)0.290 nm 一致，說(shuō)明I1—I2—I3 和I4—I5—I6 均為I3-[27-29]。I1—I2—I3 和I4—I5—I6通過(guò)I…I(0.367 nm)相互作用，形成一維鏈狀，這也說(shuō)明在復(fù)合物中化合物3呈+2價(jià)。I3-通過(guò)I…S(0.362 和0.371 nm)和I…H(0.296 和0.302 nm)與相鄰的32+相互作用，形成碘和化合物3 的電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物。

3 結(jié) 論

采用Ar-S-TTF化合物1～3作為給電子化合物與碘反應(yīng)，采用緩慢揮發(fā)溶劑的方法合成了3 種電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物：(1+·)(I3)·I2、(2+·)(I5)·I2和(32+)(I3)2?；衔? 和3 在電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物中可觀察到比在碘的溶液中呈現(xiàn)更高的氧化態(tài)，這與復(fù)合物中電子給體和電子受體緊密的分子堆積有關(guān)。Ar-S-TTF 作為電子給體能夠通過(guò)改變自身取代基調(diào)控客體分子構(gòu)型，使碘聚物呈現(xiàn)不同的一維和二維聚合結(jié)構(gòu)。另一方面，復(fù)合物中化合物1～3 可依據(jù)客體分子結(jié)構(gòu)調(diào)整自身分子構(gòu)型，化合物1 和2 呈不同的椅式構(gòu)型，而化合物3 呈獨(dú)特的平面構(gòu)型。結(jié)合之前的報(bào)道，本工作進(jìn)一步證明了Ar-S-TTF 獨(dú)特的性質(zhì)，這是由于其電子態(tài)和分子幾何結(jié)構(gòu)可依據(jù)客體分子而改變。這對(duì)合成具有獨(dú)特性質(zhì)的電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物具有重要意義。