冷凍處理對機制蠶絲綿性能的影響

喻永達, 盛建祥

(1.浙江米賽絲綢有限公司,浙江 嘉興 314400; 2.金富春絲綢有限公司,杭州 311400)

蠶絲具有柔軟、親膚、抗菌等優(yōu)異的使用性能,蠶絲產(chǎn)品深受消費者歡迎。絲綿是蠶絲產(chǎn)品的重要組成部分,根據(jù)2019年《中國絲綢年鑒》統(tǒng)計,中國絲綿產(chǎn)量在蠶絲產(chǎn)品中的占比已接近1/3。絲綿按生產(chǎn)方式分類,可以分為手工絲綿和機制絲綿[1]。隨著人力成本的不斷上升,機制絲綿已經(jīng)成為現(xiàn)階段市場上的主角。機制絲綿的生產(chǎn)一般需要經(jīng)過制綿、脫膠和后處理等工序[2]。根據(jù)DB45/T 1664—2017《機制桑蠶絲綿生產(chǎn)技術(shù)規(guī)程》,主要的流程為將雙宮繭、下繭或統(tǒng)號繭等利用打綿機制成絲綿片,再對絲綿片進行脫膠和除雜處理[3],最后還需要利用柔軟劑等化學試劑對絲綿片進行柔軟處理(也稱為后整理),以增加絲綿的壓縮性和回復性。許多學者對如何優(yōu)化絲綿的制備工藝進行了研究,期望使制備絲綿的工藝更加綠色環(huán)保[4-5]。

生物材料(棉纖維、兔毛等)中普遍存在多孔結(jié)構(gòu),這一結(jié)構(gòu)賦予其儲熱、保溫、吸濕排汗、柔軟、彈性等良好性能。為此,形成了多種在材料中產(chǎn)生孔結(jié)構(gòu)的方法,如表面活性劑模板法、溶膠-凝膠法、超臨界流體、冷凍干燥等[6-7]。相比其他方法,冷凍干燥選用無毒無害溶劑水作為形成多孔結(jié)構(gòu)的造孔劑,從環(huán)保角度而言更有優(yōu)勢。由于靜止的空氣的導熱系數(shù)很小,因此,對纖維材料而言,纖維中存在一定的空隙,有利于提升纖維材料的保暖性外,還有利于增加柔軟性。

許多學者對蠶繭、蠶絲纖維或絲素蛋白等進行了冷凍處理的相關(guān)研究[8-10],發(fā)現(xiàn)蠶繭經(jīng)冷藏后繭層、纖維或絲素蛋白膜的性能有較大的改變;蘇兆鳳等[11]利用改良后的毛細滲透法測定纖維材料的表面能方法,研究了超低溫冷凍真空干燥處理后的脫膠蠶絲纖維接觸角,發(fā)現(xiàn)其表面能得到了相應的改善;高香芬[12]研究發(fā)現(xiàn),冷凍處理后蠶絲的抗菌性能提高了。

為了使制備的絲綿產(chǎn)品更加綠色環(huán)保,本文通過對脫膠后的絲綿片進行冷凍處理,利用纖維之間的水因為結(jié)成冰而體積增加,水分子蒸發(fā)后在纖維之間和纖維內(nèi)部形成空隙,從而賦予絲綿制品良好的壓縮性和回復性,以期在不經(jīng)過柔軟劑處理的情況下,改善絲綿的壓縮性、回復性和保暖性。

1 試 驗

1.1 材料與儀器

材料：脫膠但未經(jīng)過柔軟處理的機制絲綿片(湖州大東湖絲綢有限公司)作為試驗樣,樣品編號為P01～P04;商品化的優(yōu)等品機制絲綿采用TF404A柔軟劑(浙江傳化股份有限公司)作為對比樣,樣品編號為P00。

儀器：Ultra55熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國Carl Zeiss SMT Pte Ltd公司),D8 discover X射線衍射儀(德國布魯克公司),YG606G型熱阻濕阻測試儀(寧波紡織儀器廠)。

1.2 樣品的制備和測試方法

1.2.1 絲綿片的冷凍處理

在前期預試驗過程中發(fā)現(xiàn),蠶絲纖維中的水分在-28 ℃的環(huán)境中處理8 h后,能夠形成冰晶。為此,將脫膠但未經(jīng)過柔軟處理的機制絲綿片,在常溫水中浸泡45 min后,用脫水機脫水,使絲綿片中的回潮率保持在250%～300%。放入-28 ℃的冰柜中分別冷凍處理8、12、24 h和36 h后取出,自然通風處晾干,分別將樣品P01、P02、P03、P04的冷凍時間對應為8、12、24 h和36 h。

1.2.2 樣品的形貌觀察

將電線中銅絲抽取出來,取絲綿纖維通過銅絲引入到中空的電線中,用手術(shù)刀切割獲得纖維橫截面圓片,并將其粘貼到導電膠臺子上。用Ultra55熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察對比樣及冷凍處理后蠶絲的截面形態(tài)。

1.2.3 相對孔隙率分析

由于冷凍后在蠶絲纖維中形成的孔隙不少為閉孔,因此,很難用一般的孔隙率測定儀去測量。為此,本文設(shè)計了使用密度法對蠶絲因為冷凍處理或柔軟處理后形成的空隙程度進行相對比較的方法,評價纖維中的空隙率。具體如下：

將冷凍處理后的樣品整理后(使纖維相對整齊,形成帶狀纖維束),放入100 ℃烘箱中干燥,然后將其放入玻璃干燥器中冷卻平衡4 h,稱量。將纖維束進一步扁平化化后,浸入火棉膠溶液后,迅速取出。干燥后稱量、記錄。以去離子水為介質(zhì),用比重瓶法測定樣品的密度。樣本容量為15個,計算平均值和均方差。

為了對比,將沒有經(jīng)過冷凍處理,也沒有經(jīng)過柔軟劑處理的脫膠后的絲綿樣品取適量整理后(使纖維相對整齊,形成帶狀的束纖維),放入100 ℃烘箱中干燥后,將其放入玻璃干燥器中冷卻平衡4 h,稱量(A樣品),將A樣品的纖維束進一步扁平化化后,浸入火棉膠溶液后,迅速取出。干燥后稱量、記錄,計算火棉膠的質(zhì)量。以去離子水為介質(zhì),用比重瓶法測定A樣品的密度。樣本容量為15個,計算平均值和均方差。

本文以A樣品的密度為參照樣品,根據(jù)測量的密度值,計算冷凍處理后樣品的相對空隙率N,如下式所示：

(1)

式中：ρA代表A樣品中蠶絲綿的測量密度,ρC代表處理(柔軟處理或冷凍處理)后蠶絲綿的測量密度。

1.2.4 樣品的結(jié)晶度分析

用D8 discover X射線衍射儀分析對比樣及冷凍處理后絲綿纖維的結(jié)晶度。測試條件：Cu-Kα靶,管電壓45 kV,管電流150 mA,掃描速度2°/min,掃描范圍5°～50°。

1.2.5 回潮率測試

參照GB/T 9995—1997《紡織材料 含水率和回潮率的測定 烘箱干燥法》標準,測試冷凍絲綿片和對比樣的回潮率。樣本容量為5個,計算平均值。

在溫度(20±2) ℃、相對濕度(65±5)%的條件下,用電子天平測記各蠶絲樣品的濕重(W),然后放入100 ℃烘箱中烘至恒重后,將其放入玻璃干燥器中冷卻平衡4 h,用電子天平測記樣品干燥后的干重(Wt),回潮率計算如下式所示：

(2)

1.2.6 含油率測試

根據(jù)FZ/T 40006—2018《蠶絲含油率試驗方法》,分別測試冷凍處理樣品和對比樣品的含油率。樣本容量為5個,計算平均值。

1.2.7 熱阻測試

采用YG606G型熱阻濕阻測試儀,參照GB/T 11048—2008《紡織品 生理舒適性穩(wěn)態(tài)條件下熱阻和濕阻的測定》標準,測試冷凍處理絲綿片和對比樣的熱阻。由于該儀器不能直接做纖維類材料的熱阻性能測試,故本試驗是按照儀器試樣要求,先用絲綢面料縫制若干個35 cm×35 cm的套袋(材質(zhì)完全相同,同一個人縫制),然后將待測蠶絲纖維30 g,用類似拉彈蠶絲被的方法裝進套袋內(nèi),鋪平拉直,然后進行封口進行熱阻測試。樣本容量為5個,計算平均值。

1.2.8 壓縮率和回復率測試

將冷凍處理后的絲綿樣品和對比樣在溫度(20±2) ℃、相對濕度(65±5)%的條件下調(diào)濕24 h后,參照標準GB/T 24252—2019《蠶絲被》附錄D《填充物壓縮回彈性試驗方法》測試壓縮率和回復率。分別取對比樣和不同冷凍處理工藝所得絲綿試樣各60 g,在壓片和質(zhì)量分別為2、4 kg的重錘下測試其壓縮率和回復率,樣本容量為5個,計算平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 蠶絲纖維的截面形態(tài)

圖1是對比樣和經(jīng)過不同時間冷凍處理絲綿中的蠶絲纖維截面形態(tài)。由圖1可以看出,對比樣的纖維內(nèi)部空隙很少,而冷凍處理后的蠶絲纖維內(nèi)可以看出明顯的空隙,且隨著冷凍處理時間的增加,空隙有增加的趨勢。這主要是由于蠶絲纖維由無定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)組成,其中的無定形區(qū)呈松弛不規(guī)則排列,且蠶絲蛋白分子中存在大量的親水基團,使蠶絲具有非常好的吸濕性,而纖維中大量水分子存在于無定形區(qū)中,在由水到冰的相變過程中,冰晶體結(jié)構(gòu)中分子之間的距離變大導致體積膨脹,當水分蒸發(fā)后,容易在纖維之間和纖維內(nèi)部留下空隙。

圖1 蠶絲纖維的截面形態(tài)Fig.1 Cross-sectional morphology of silk fibers

2.2 蠶絲纖維的相對空隙率

由于蠶絲本身是多孔性材料,因此無論是只有經(jīng)過脫膠沒有經(jīng)過其他處理的,還是經(jīng)過柔軟處理等其他處理的,蠶絲纖維之間和蠶絲纖維內(nèi)均含有大量的空隙,而利用火棉膠封裝,同樣也會帶入一些氣體。因此,本文設(shè)計了用相對空隙率來評價冷凍處理后樣品的空隙率,得到的結(jié)果如圖2所示。

由2圖可以看出,隨著冷凍處理時間的增加,相對空隙率增加,這與圖1的結(jié)果基本一致。相對空隙率的增加,對蠶絲綿的保暖性、壓縮回彈性的改善均有良好的促進作用。雖然在制樣過程中,火棉膠溶液進入一些開放式的微孔,測試的相對空隙率結(jié)果更多體現(xiàn)的是閉孔的狀況,但也體現(xiàn)了冷凍時間與孔隙率狀況的相關(guān)性。

2.3 蠶絲纖維的結(jié)晶度

圖3是對比樣和冷凍處理絲綿片的X射線衍射圖。由圖3可以看出,曲線的形態(tài)類似,對比樣和通過冷凍處理的纖維的衍射角2θ分別在8.75°、20.27°處有衍射峰,其代表silkⅡ型結(jié)晶結(jié)構(gòu);衍射角2θ在24.22°、28.64°處有弱衍射峰,其代表silkⅠ型結(jié)晶結(jié)構(gòu)[12-13]。通過結(jié)晶度的計算可知,隨冷凍處理時間的增加,結(jié)晶度有先增大后減小趨勢。這主要是因為水由液態(tài)相轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)相,無定形區(qū)無序大分子受到冰晶體擠壓,呈取向排列,但隨冷凍處理時間進一步增加,無定形區(qū)大分子擠壓發(fā)生滑移,造成部分化學鍵斷裂而使結(jié)晶度下降。

圖3 蠶絲纖維的X射線衍射圖Fig.3 X-ray diffraction of a silk fiber

2.4 試樣的回潮率

回潮率是紡織纖維的重要性能指標,是反映纖維在一定溫濕度條件下,吸收空氣中氣態(tài)水分子的能力。表1是對比樣和冷凍處理樣品的平均回潮率。

表1 試樣的回潮率Tab.1 Moisture regain of the sample

由表1可以看出,與對比樣相比,冷凍處理后試樣的回潮率變大。且在試驗范圍內(nèi),隨冷凍處理時間的增加,回潮率有增加的趨勢。這可能是隨著冷凍時間增加,纖維內(nèi)的空隙增加,從而增加了回潮率。

2.5 絲綿的含油率

絲綿的含油率是評價絲綿質(zhì)量的重要指標之一。絲綿的含油情況主要來自兩部分,一部分來自蛹油,另外一部分來自后整理的化學助劑[15]。按FZ/T 40006—2018的標準對絲綿的含油率進行測試,得到的結(jié)果如表2所示。

表2 絲綿的含油率Tab.2 Oil content of silk wadding

由表2可以看出,與對比樣相比,利用冷凍處理代替柔軟處理工藝制備的絲綿,其含油率大幅下降。這主要是由于對比樣是經(jīng)過柔軟劑處理的,在絲綿中或多或少會有一定的柔軟劑殘留;而冷凍處理由于沒有經(jīng)過柔軟劑處理,因此只有極少量的蛹油殘留,且冷凍時間不影響含油率。由此顯示,冷凍處理工藝更加綠色環(huán)保。

2.6 絲綿的熱阻

熱阻是表示材料熱量的傳遞性能,是檢測紡織品的最基本指標之一,也是絲綿重要的使用性能,反映的是絲綿的保暖性能。為此,對樣品的熱阻進行測試,并計算每個樣品5組測量的平均值,結(jié)果如表3所示。

表3 樣品的熱阻Tab.3 Thermal resistance of the sample

由表3可以看出,與常規(guī)的柔軟劑處理相比,冷凍處理后絲綿的熱阻有增加的傾向,且在試驗范圍內(nèi),時間越長熱阻越大,表明保暖性越好。這主要是由于冷凍時間越長,纖維內(nèi)的空隙增加,從而使保暖性增加。對表3中數(shù)據(jù)作顯著性差異分析,在可信度95%下與對比樣(P00)相比,從P02開始熱阻顯著增加。由此表明,冷凍處理可以增加絲綿的保暖性。

2.7 絲綿的壓縮率和回復率

絲綿的壓縮率和回復率(也稱為回彈率)是絲綿重要的使用性能。對試樣的壓縮率和回復率進行測試,計算平均值,得到結(jié)果如表4所示。

表4 絲綿的壓縮率和回復率Tab.4 Compression resilience of the sample

根據(jù)國家標準GB/T 24252—2019《蠶絲被》的要求,優(yōu)等品填充物的回復率不小于92%,壓縮率不小于45%;一等品的回復率不小于87%,壓縮率不小于40%;合格品則無要求。由表4測試可以看出,冷凍處理的絲綿和商業(yè)化的經(jīng)過常規(guī)處理的絲綿的壓縮率和回復率指標完全達到了國家標準《蠶絲被》對優(yōu)等品的要求,其中P02和P03的相對更好。而從能耗的角度看,選擇P02更合理。因此,綜合考慮各項性能,認為在-28 ℃下處理12～24 h為佳。

同時,在測試時每個樣品選取的絲綿質(zhì)量是相同的,絲綿的壓縮性能和回復性能的高低,也反映絲綿蓬松度的高低和柔軟的程度。因此,從一個側(cè)面顯示了用冷凍處理替代柔軟處理的可行性。

綜上所述,脫膠后的絲綿片經(jīng)過冷凍處理后,在纖維內(nèi)部形成了較多的空隙,與常規(guī)的柔軟處理相比,具有更高的回潮率、更好的保暖性;由于沒有經(jīng)過柔軟劑處理,因此具有比柔軟處理的絲綿更低的含油率,在壓縮率與回復率上與商業(yè)化的經(jīng)過柔軟處理的優(yōu)等級產(chǎn)品具有一致的效果。

3 結(jié) 論

機制絲綿在生產(chǎn)過程中需要在脫膠后進行柔軟處理,以增加絲綿的壓縮率和回復率,但由于柔軟劑是化學藥品,存在對環(huán)境負荷的影響和產(chǎn)品綠色性的影響。為解決該問題,本文設(shè)計了利用冷凍處理替代柔軟處理制備機制絲綿的方案,通過試驗分析和研究,得出如下結(jié)論：

1) 絲綿片經(jīng)過冷凍處理后,在絲綿纖維的內(nèi)部形成了空隙,與常規(guī)的柔軟處理工藝相比,具有更好的保暖性和更高的回潮率,從而提高了絲綿的使用性能。

2) 由于冷凍處理過程沒有用到柔軟劑,因此,與常規(guī)的柔軟處理制備的絲綿相比,含油率大大降低,從而使制備的絲綿產(chǎn)品更綠色。

3) 經(jīng)過冷凍處理后制備的絲綿,在壓縮率和回復率上均顯示了良好的效果,性能均達到優(yōu)等品標準。綜合考慮保暖率、回潮率、壓縮回復率,以在-28 ℃下處理12～24 h為佳。

致謝：浙江理工大學李雙雙碩士研究生參與了部分試驗,在此表示感謝!

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