污泥燃燒中H2O、SO2 和CO2 對(duì)PbO 在CaO 表面吸附的影響

史一林，何學(xué)富，王彥霖，喬曉磊，賈 里，金 燕

（太原理工大學(xué) 電氣與動(dòng)力工程學(xué)院,山西 太原 030024）

隨著中國(guó)城市化進(jìn)程的加快和人民生活水平的提高，污水排放量不斷增加。污泥作為污水處理過程中的副產(chǎn)品，其產(chǎn)量也迅速增加。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2019 年中國(guó)污泥產(chǎn)量已超過6000 萬噸（以含水率80%計(jì)），預(yù)計(jì)2025 年中國(guó)污泥年產(chǎn)量將突破9000 萬噸[1]。污泥成分復(fù)雜、不穩(wěn)定、易腐化、有惡臭，并且含有大量的病原微生物（病原菌、寄生蟲等）、難降解有機(jī)物（苯系物、多環(huán)芳烴、二噁英等）以及重金屬（Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Ni、As...）等有毒有害物質(zhì)。因此，需要對(duì)污泥進(jìn)行合理安全的處置[2]。在眾多的處理方法中，焚燒法是最普遍且最徹底的污泥處理方法之一。

污泥在燃燒過程中，重金屬不會(huì)生成和破壞，只會(huì)發(fā)生遷移和轉(zhuǎn)化。Pb 作為半揮發(fā)性重金屬，毒性大，具有生物富集特性，在燃燒過程中主要轉(zhuǎn)化為氣態(tài)PbO，易對(duì)環(huán)境造成二次污染和危害人體健康[3-6]。同時(shí)，污泥作為一種高灰燃料，燃燒后的灰分中含有多種礦物質(zhì)（如CaO）。在實(shí)際燃燒過程中，污泥中的礦物質(zhì)會(huì)與重金屬發(fā)生反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為更大、更容易捕獲的顆粒。Wang 等[7]研究表明，CaO 可與PbO 反應(yīng)生成難揮發(fā)性物質(zhì)（如Ca2PbO4）。劉忠等[8]和孫曉等[9]研究指出，CaO 對(duì)重金屬Pb 的富集有積極的促進(jìn)作用。郭帥等[10]研究發(fā)現(xiàn)，污泥中高含量的CaO 會(huì)與As 結(jié)合形成難揮發(fā)的Ca3(AsO4)2。此外，灰分中的礦物質(zhì)除了對(duì)重金屬產(chǎn)生影響外，還會(huì)和燃燒過程中生成的煙氣組分發(fā)生相互作用。Han 等[11]研究發(fā)現(xiàn)，CaO 可以在污泥焚燒過程中固定SO2。Folgueras等[12]的研究表明，污泥中的CaO 可與SO2反應(yīng)生成CaSO4，從而降低SO2的排放。由此可見，煙氣組分可能與重金屬存在著競(jìng)爭(zhēng)吸附關(guān)系，煙氣組分的存在會(huì)對(duì)礦物質(zhì)捕獲重金屬產(chǎn)生一定的影響。程運(yùn)等[13]研究發(fā)現(xiàn)，水蒸氣對(duì)高嶺土吸附PbO 有抑制作用。溫武斌等[14]研究發(fā)現(xiàn)，高溫下煙氣中存在O2、SO2和少量 H2O 時(shí)會(huì)促進(jìn)凹凸棒石類吸附劑吸附PbCl2氣體。Chen 等[15]研究發(fā)現(xiàn)，不同的溫度下，SO2對(duì)氧化鈣捕獲As 的影響也有所不同。在較低的溫度下（特別是在1023 K），SO2的存在抑制了As 的捕獲。然而，所形成的硫酸鈣在高溫下能夠吸收As2O3（g），在一定程度上刺激了As 的捕獲。Yu 等[16]研究發(fā)現(xiàn)，CO2和SO2抑制CaO 吸附As，且在700 ℃時(shí)SO2抑制強(qiáng)度大于CO2。一般污泥經(jīng)機(jī)械脫水后其含水率約為80%，因此，污泥在實(shí)際燃燒過程中煙氣中將存在一定濃度的水蒸氣，水蒸氣對(duì)焚燒過程中重金屬的揮發(fā)會(huì)產(chǎn)生一定的影響。同時(shí)煙氣中存在許多酸性氣體，如SO2和CO2，它們很容易與CaO 等礦物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，從而抑制了重金屬的吸附。因此，研究H2O、SO2和CO2對(duì)礦物質(zhì)脫除重金屬很有必要。

目前，有關(guān)污泥燃燒過程中煙氣組分對(duì)礦物質(zhì)與重金屬相互作用的研究主要基于實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)，具有一定的局限性，分子層面的微觀機(jī)理尚未明確；其次，煙氣組分條件下，CaO 與PbO 相互作用的機(jī)理更是鮮有研究報(bào)道。近年來，量子化學(xué)計(jì)算被引入燃燒領(lǐng)域[17]。密度泛函分析作為一種有效的模擬方法，通過計(jì)算吸附能、電荷轉(zhuǎn)移和態(tài)密度等參數(shù)可以揭示燃燒過程中發(fā)生反應(yīng)的微觀機(jī)理[18-20]?；诖?，本工作利用密度泛函理論，研究PbO 分子和H2O/SO2/CO2分子單獨(dú)吸附在CaO（001）表面的吸附構(gòu)型作為參考。通過對(duì)比PbO 分子在潔凈CaO（001）表面和在預(yù)吸附有H2O/SO2/CO2分子的CaO（001）表面的穩(wěn)定吸附構(gòu)型，研究H2O、SO2和CO2對(duì)CaO 與Pb 相互作用的影響，揭示煙氣組分對(duì)CaO 與Pb 相互作用的影響。

1 計(jì)算方法和模型

本工作基于密度泛函理論，利用Materials Studio 軟件中的CASTEP（Cambridge Serial Total Energy Package）模塊進(jìn)行研究[21,22]。交換相關(guān)泛函使用廣義梯度函數(shù)GGA[23]（Generalized Gradient Approximation）中的PBE[24]（Perdew Burke Ernzerhof）方法，電子波函數(shù)用平面波基組展開，借助超軟贗勢(shì)描述電子與離子的相互作用，優(yōu)化算法選取BFGS（Broyden Flechter Goldfarb Shanno）對(duì)模型進(jìn)行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化。考慮到計(jì)算的效率和精度，截?cái)嗄埽–ut off Energy）設(shè)置為450eV，k 點(diǎn)布里淵區(qū)為3×3×1。結(jié)構(gòu)和能量收斂標(biāo)準(zhǔn)如表1 所示。

CaO 晶體空間群為FM-3M，為了方便描述，CaO 表面的O 原子用Osurf原子表示。利用上述優(yōu)化參數(shù)對(duì)CaO 晶體和各分子進(jìn)行幾何優(yōu)化，優(yōu)化后的鍵長(zhǎng)和鍵角如表2 所示。

表2 各分子優(yōu)化后的鍵長(zhǎng)和鍵角Table 2 Optimized bond length and bond angle for each molecule

CaO 晶體與實(shí)驗(yàn)值相比，相對(duì)誤差為2.164%；各優(yōu)化值與參考值[25]相比，相對(duì)誤差均小于2%，表明幾何優(yōu)化結(jié)果是可靠的。

對(duì)某污水處理廠獲得的污泥進(jìn)行烘干后進(jìn)行XRD 表征分析，發(fā)現(xiàn)CaO 主要暴露的面為（001）晶面。Fan 等[26,27]也研究發(fā)現(xiàn)，（001）晶面是CaO在自然狀態(tài)下暴露最多且較為常見的晶面，同時(shí)該晶面的穩(wěn)定性最好，因此，選擇（001）晶面作為吸附基底。

為了方便吸附分子的吸附和消除相鄰周期性結(jié)構(gòu)對(duì)計(jì)算結(jié)果的影響，選擇（2×2）的CaO（001）表面，并在晶面上方加12 ?的真空層使不同原子層之間不存在實(shí)際相互作用。為了減少計(jì)算量，提高計(jì)算效率，在計(jì)算過程中選擇原子層面為四層，只有表面的兩層原子馳豫，余下兩層原子固定。在計(jì)算優(yōu)化過程中考慮了CaO（001）表面的四種吸附位點(diǎn)，分別是O 頂位、Ca 頂位、Ca-O 橋位和表面空位。CaO（001）周期性板塊模型的正視圖和俯視圖分別如圖1（a）和（b）所示。

圖1 CaO（001）周期性板塊模型Figure 1 CaO (001) periodic plate model

吸附能[28,29]定義為：

式中，Eads—吸附能，kJ/mol；Efinalsystem—吸附后體系的總能量，kJ/mol；Eslab—吸附前表面基底的能量，kJ/mol；Eadsorbate—被吸附物質(zhì)的能量，kJ/mol。

當(dāng)Eads>0 時(shí)，說明反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。當(dāng)Eads<0時(shí)，說明反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行，且數(shù)值越大表示吸附作用越強(qiáng)。一般吸附能在（-30）-（-10）kJ/mol時(shí)，認(rèn)為發(fā)生了物理吸附，吸附能在（-960）-（-50）kJ/mol 時(shí)，認(rèn)為發(fā)生了化學(xué)吸附。

2 結(jié)果與討論

2.1 單分子組分在CaO（001）表面上的吸附

2.1.1 PbO 在CaO（001）表面的吸附

考慮單個(gè)PbO 分子在CaO（001）表面吸附位點(diǎn)上多種初始吸附結(jié)構(gòu)，分子與表面的初始距離均為3 ?。圖2 所示為四種典型的初始吸附結(jié)構(gòu)優(yōu)化前后主視圖和俯視圖。

圖2 PbO 在CaO（001）表面優(yōu)化前后的吸附結(jié)構(gòu)示意圖Figure 2 Adsorption structure of PbO before and after optimization on CaO(001) surface

表3 所示為PbO 分子在CaO（001）表面優(yōu)化后吸附結(jié)構(gòu)的參數(shù)。

表3 PbO 在CaO 表面吸附的參數(shù)Table 3 Parameters of PbO after adsorption on CaO surface

由表3 可知，四種吸附過程均為化學(xué)吸附，PbO 分子的Pb-O 鍵均變長(zhǎng)，鍵長(zhǎng)在2.012 ?左右。對(duì)于結(jié)構(gòu)1-c，吸附能最大為-143.867 kJ/mol，同時(shí)有0.16 e 的電子從CaO（001）表面轉(zhuǎn)移到了PbO 分子中。由圖2 可知，PbO 分子在CaO（001）表面的穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)主要有兩種類型，一種是PbO 分子平行吸附于Ca-O 橋位上，其中，Pb 原子位于Osurf原子上，而O 原子位于CaO 原子頂部附近；另一種是PbO 分子平行吸附表面空位，其中，Pb原子位于Osurf原子上，而O 原子位于表面空位中心。

為了進(jìn)一步分析PbO 分子和CaO（001）表面活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)變化，對(duì)吸附能最大的結(jié)構(gòu)1-c 的電子密度圖和PDOS（Partial Density of State）進(jìn)行分析，如圖3 所示。

圖3 PbO 分子在CaO（001）表面吸附的電子密度和PDOS 譜圖Figure 3 Electron density map and PDOS of PbO molecules on the surface of CaO(001)

由圖3（a）可知，PbO 分子中Pb 原子的電子云與CaO（001）表面中O 原子的電子云都存在大面積重疊，說明Pb 原子與Osurf原子之間形成了新的化學(xué)鍵。從圖3（b）中可以看出，在發(fā)生吸附反應(yīng)前Pb 原子和Osurf原子的軌道沒有明顯的重疊，說明Pb、Osurf原子之間沒有相互作用。在吸附后Pb 原子的s軌道在-6.75 eV 處與O 原子的軌道態(tài)密度峰發(fā)生重疊，Pb 原子的p軌道和O 原子的p軌道在-2.83、-0.32、2.03 和3.58 eV 處軌道有明顯的重疊，Pb 原子的d軌道和O 原子的s軌道在-14.24 eV 處產(chǎn)生共振，Pb、Osurf原子之間存在多處軌道雜化，兩原子發(fā)生了相互作用，生成了新的化學(xué)鍵。整個(gè)分波態(tài)密度圖向能量更低的方向移動(dòng)，說明生成了更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。因此，PbO 與CaO之間可能發(fā)生了反應(yīng)：PbO+CaO→CaPbO2。綜上所述，CaO（001）表面的O 原子是PbO 分子吸附的活性位點(diǎn)，同時(shí)也是Pb 原子吸附的活性位點(diǎn)。

2.1.2 H2O 在CaO（001）表面的吸附

考慮單個(gè)H2O 分子在CaO（001）表面吸附位點(diǎn)上多種初始吸附結(jié)構(gòu)，圖4 所示為四種典型的初始吸附結(jié)構(gòu)優(yōu)化前后的主視圖和俯視圖。

圖4 H2O 在CaO（001）表面優(yōu)化前后的吸附結(jié)構(gòu)示意圖Figure 4 Adsorption structure of H2O before and after optimization on the surface of CaO (001)

表4 所示為H2O 分子在CaO（001）表面優(yōu)化后吸附結(jié)構(gòu)的參數(shù)。

表4 H2O 分子在CaO（001）表面吸附的參數(shù)Table 4 Parameters of H2O after adsorption on CaO surface

從吸附能的結(jié)果中可以看出，結(jié)構(gòu)2-a、2-b 和2-c 為化學(xué)吸附，結(jié)構(gòu)2-d 為物理吸附。對(duì)于結(jié)構(gòu)2-a、2-b 和2-c，在吸附過程中，分別有0.23、0.25和0.26 e 的電子從CaO（001）表面轉(zhuǎn)移到了H2O 分子中，而對(duì)于結(jié)構(gòu)2-d，僅有0.01 e 的電子從H2O分子中轉(zhuǎn)移到了CaO（001）表面，這與吸附能的計(jì)算結(jié)果一致?？偟膩碚f，H2O 分子在CaO（001）表面的穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)主要有兩種類型，一種是H2O 分子整體垂直吸附于CaO（001）表面的表面空位；另一種是H2O 分子中的一個(gè)H-O 鍵斷裂，形成一個(gè)H 基團(tuán)和一個(gè)OH 基團(tuán)，其中，H 基團(tuán)和CaO（001）表面的O 原子結(jié)合形成H-Osurf鍵。這與閆廣精等[30]的研究一致。

圖5 為H2O 分子整體吸附于CaO（001）表面穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)2-a 的電子密度圖和差分電荷密度圖（紅色區(qū)域表示失去電子，藍(lán)色區(qū)域表示得到電子）。

圖5 H2O 分子穩(wěn)定吸附于CaO（001）表面的電子密度和差分電荷密度Figure 5 Electron density map and differential charge density map of H2O molecules stably adsorbed on the surface of CaO(001)

從圖5（a）中可以看出，H2O 分子的電子云和CaO（001）表面的O 原子的電子云存在大面積重疊。由圖5（b）可以看出，H 原子和Osurf原子之間有明顯的電子富集，說明原子間存在較強(qiáng)的相互作用，使得H2O 分子穩(wěn)定吸附于CaO（001）表面。綜上，CaO（001）表面的O 頂位是H2O 分子吸附的活性位點(diǎn)。

2.1.3 SO2 在CaO（001）表面的吸附

考慮單個(gè)SO2分子在CaO（001）表面吸附位點(diǎn)上多種初始吸附結(jié)構(gòu)，圖6 所示為四種典型的初始吸附結(jié)構(gòu)優(yōu)化前后的主視圖和俯視圖。

圖6 SO2 在CaO（001）表面優(yōu)化前后的吸附結(jié)構(gòu)示意圖Figure 6 Adsorption structure of SO2 before and after optimization on CaO(001) surface

表5 所示為SO2分子在CaO（001）表面優(yōu)化后吸附結(jié)構(gòu)的參數(shù)。

表5 SO2 在CaO（001）表面吸附的參數(shù)Table 5 Parameters of SO2 after adsorption on CaO surface

由表5 可知，電荷轉(zhuǎn)移量和吸附能值呈正相關(guān)關(guān)系。從吸附能的結(jié)果中可以看出，四種吸附結(jié)構(gòu)均為強(qiáng)化學(xué)吸附。在進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化的過程中，四種吸附結(jié)構(gòu)均有電子從CaO（001）表面轉(zhuǎn)移到了SO2分子中。對(duì)于結(jié)構(gòu)3-a、3-b 和3-d，吸附能在（-235.952）-（-228.541）kJ/mol，相比于初始構(gòu)型，SO2分子中S 原子與CaO（001）表面之間的距離均變大，且三種結(jié)構(gòu)中SO2分子均以一定的鍵角垂直吸附在CaO（001）表面。對(duì)于結(jié)構(gòu)3-c，SO2分子中的S 原子與CaO（001）表面的O 原子形成了S-Osurf鍵，鍵長(zhǎng)為1.697 ?，形成了類似亞硫酸根的結(jié)構(gòu)，其對(duì)應(yīng)的吸附能最大為-396.992 kJ/mol，并且有0.28 e 的電子從CaO（001）表面轉(zhuǎn)移到了SO2分子中。

選擇吸附能最大的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)3-c 進(jìn)行電子密度圖和差分電荷密度圖分析，如圖7 所示。

圖7 SO2 分子穩(wěn)定吸附于CaO（001）表面的電子密度和差分電荷密度Figure 7 Electron density map and differential charge density map of SO2 molecules stably adsorbed on the surface of CaO(001)

由圖7（a）可知，SO2分子中S 原子的電子云與Osurf原子的電子云產(chǎn)生重疊。由圖7（b）可知，S 原子周圍流失了大量電荷，Osurf原子周圍積累有大量電荷，S 原子和Osurf原子之間的電荷密度明顯增加，兩原子間存在相互作用，形成了S-Osurf鍵，說明CaO（001）表面的O 頂位是SO2分子吸附的活性位點(diǎn)。

2.1.4 CO2 在CaO（001）表面的吸附

考慮單個(gè)CO2分子在CaO（001）表面吸附位點(diǎn)上多種初始吸附結(jié)構(gòu)，圖8 所示為四種典型的初始吸附結(jié)構(gòu)優(yōu)化前后的主視圖和俯視圖。

圖8 CO2 在CaO（001）表面優(yōu)化前后的吸附結(jié)構(gòu)示意圖Figure 8 Adsorption structure of CO2 before and after optimization on CaO(001) surface

表6 所示為CO2分子在CaO（001）表面優(yōu)化后吸附結(jié)構(gòu)的參數(shù)。

表6 CO2 在CaO（001）表面吸附的參數(shù)Table 6 Parameters of CO2 after adsorption on CaO surface

由表6 可知，結(jié)構(gòu)4-d 的吸附能為正值，該反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，說明CaO（001）表面的Ca 頂位不是CO2分子吸附的活性位點(diǎn)。結(jié)構(gòu)4-a 的吸附能為-17.187 kJ/mol，屬于物理吸附，僅有0.04 e 的電子從CaO（001）表面轉(zhuǎn)移到了CO2分子中，說明CO2分子與表面空位的相互作用較弱。對(duì)于結(jié)構(gòu)4-b 和4-c，吸附類型均屬于強(qiáng)烈的化學(xué)吸附，吸附能分別為-122.797 和-122.845 kJ/mol，兩原子之間形成了C-Osurf鍵，鍵長(zhǎng)分別為1.407 和1.406 ?，O-C-O 鍵角分別為128.437°和128.443°，同時(shí)分別有0.63 e 和0.61 e 的電子從CaO（001）表面轉(zhuǎn)移到了CO2分子中。CO2分子在CaO（001）表面的穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)是以C 端垂直吸附于CaO（001）表面的O 頂位，O 原子遠(yuǎn)離CaO（001）表面。

選擇吸附能最大的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)4-c 進(jìn)行電子密度圖和差分電荷密度圖分析，如圖9 所示。

圖9 CO2 分子穩(wěn)定吸附于CaO（001）表面的電子密度和差分電荷密度Figure 9 Electron density map and differential charge density map of CO2 molecules stably adsorbed on the surface of CaO(001)

從圖9（a）可以看出，CO2分子中的C 原子的電子云和CaO（001）表面的O 原子的電子云產(chǎn)生重疊部分。由9（b）可以看出，C 原子附近有電荷的流失，Osurf原子附近有電荷的積累，C 原子和Osurf原子之間富集有大量的電子，因而形成了C-Osurf鍵。由此可見，CaO（001）表面的O 頂位是CO2分子吸附的活性位點(diǎn)。

2.2 煙氣組分對(duì)PbO 在CaO 表面吸附的影響

2.2.1 H2O 對(duì)PbO 在CaO（001）表面吸附的影響

由2.1.1 和2.1.2 節(jié)分析可知，結(jié)構(gòu)1-c 的吸附能最大，結(jié)構(gòu)2-a 中H2O 分子整體穩(wěn)定吸附于表面，且吸附能最大。因此，以結(jié)構(gòu)2-a 為吸附基底，PbO 分子的初始吸附位置為以Pb 端平行吸附于Ca-O 橋位，O 原子位于Ca-O 橋位，探究H2O 分子對(duì)PbO 在CaO（001）表面吸附的影響，如圖10 所示。吸附后的電子密度圖如圖11 所示。表7 所示為PbO 在預(yù)吸附有煙氣組分的CaO（001）表面的吸附能、鍵參數(shù)和電荷轉(zhuǎn)移。

圖10 H2O 對(duì)PbO 在CaO 表面吸附的影響Figure 10 Effect of H2O on the adsorption of PbO on CaO surface

圖11 PbO 分子在H2O+CaO（001）表面吸附后的電子密度Figure 11 Electron density diagram of PbO molecules after adsorption on the surface of H2O+CaO(001)

表7 PbO 在H2O/SO2/CO2+CaO（001）表面吸附的吸附能、鍵參數(shù)和電荷轉(zhuǎn)移Table 7 Adsorption energy,bond parameters and charge transfer of PbO adsorption on the surface of H2O/SO2/CO2 +CaO(001)

從圖10 中可以看出，當(dāng)PbO 在H2O+CaO（001）表面吸附時(shí)，PbO 會(huì)使H2O 分子向能量更低的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，即H2O 中的一個(gè)H-O 鍵斷裂，形成的H 基與CaO（001）表面的O 原子形成H-O 鍵，斷裂的H-O 基團(tuán)和PbO 分子結(jié)合形成HPbO2基團(tuán)。因此，H2O 分子中的H 原子會(huì)占據(jù)CaO（001）表面的O 活性位點(diǎn)，導(dǎo)致PbO 分子不會(huì)與CaO（001）表面直接發(fā)生反應(yīng)。從圖11 也可以看出，H-O 基團(tuán)的電子云與Pb 原子的電子云發(fā)生了重疊，說明形成了新的化學(xué)鍵，脫離的H 基團(tuán)與CaO（001）表面的O 原子的電子云有重疊，說明H-Osurf原子之間發(fā)生了相互作用，形成了類似Ca（OH）2的局部表面結(jié)構(gòu)。在吸附的過程中有0.17 e 的電子轉(zhuǎn)移到了PbO 分子中。吸附能為-215.287 kJ/mol，明顯大于PbO 分子在潔凈CaO（001）表面的吸附能，說明H2O 分子的存在會(huì)促進(jìn)PbO 分子在CaO（001）表面的吸附。綜上，雖然H2O 分子會(huì)占據(jù)PbO 吸附的活性位點(diǎn)，但生成的H-O 基團(tuán)對(duì)PbO 具有更好的吸附作用，有利于PbO 分子在CaO（001）表面上的固定。推測(cè)三者之間發(fā)生了反應(yīng)：H2O+PbO +CaO→Ca（HPbO2）2+OH-。

2.2.2 SO2 對(duì)PbO 在CaO（001）表面吸附的影響

由2.1.1 和2.1.3 節(jié)分析可知，結(jié)構(gòu)1-c 和結(jié)構(gòu)3-c 的吸附能最大。因此，以結(jié)構(gòu)3-c 為吸附基底，PbO 分子的初始吸附位置為以Pb 端平行吸附于Ca-O 橋位，O 原子位于Ca-O 橋位，探究SO2分子對(duì)PbO 在CaO（001）表面吸附的影響，如圖12 所示。SO2分子中靠近Pb 原子的O 原子命名為OS。吸附后Pb 原子、OS原子和Osurf原子的PDOS 如圖13。

圖12 SO2 對(duì)PbO 在CaO 表面吸附的影響Figure 12 Effect of SO2 on the adsorption of PbO on CaO surface

圖13 Pb、OS 原子和Osurf 原子的PDOSFigure 13 PDOS of Pb,OS atom and Osurf atom

從圖12 可以看出，PbO 分子在預(yù)吸附有SO2分子的CaO（001）表面吸附后，SO2分子中的S 原子將CaO（001）表面的O 原子向上拉伸了一定的距離，形成了SO3基團(tuán)。SO2分子發(fā)生了一定角度的偏轉(zhuǎn)，PbO 分子中的Pb 原子同時(shí)向OS原子和Osurf原子附近移動(dòng)，說明了CaO（001）表面的O 原子和SO2分子中的O 原子均對(duì)PbO 分子有吸附作用。雖然SO2分子的存在占據(jù)了Pb 原子吸附的活性位點(diǎn)，但雙重的吸附作用使得吸附后的吸附能為-163.456 kJ/mol 大于潔凈表面的吸附能。從圖13 也可以看出，Pb 原子的軌道與OS原子和Osurf原子的電子軌道都有一定的重疊，說明了Pb、OS原子和Pb、Osurf原子之間存在軌道雜化作用，形成了新的化學(xué)鍵Pb-OS鍵和Pb-Osurf鍵。此外，Pb 原子和OS原子之間的軌道重疊度大于Pb 原子和Osurf原子，說明了Pb、OS原子之間的相互作用比Pb、Osurf原子之間的相互作用大。

2.2.3 CO2 對(duì)PbO 在CaO（001）表面吸附的影響

由2.1.1 和2.1.4 節(jié)分析可知，結(jié)構(gòu)1-c 和結(jié)構(gòu)4-c 的吸附能最大。因此，以結(jié)構(gòu)4-c 為吸附基底，PbO 分子的初始吸附位置為以Pb 端平行吸附于Ca-O 橋位，O 原子位于Ca-O 橋位，探究CO2分子對(duì)PbO 在CaO（001）表面吸附的影響，如圖14 所示。CO2分子中的O 原子命名為OC。吸附后的Pb 原子和Osurf原子的分波態(tài)密度圖如圖15 所示。

圖14 CO2 對(duì)PbO 在CaO 表面吸附的影響Figure 14 Effect of CO2 on the adsorption of PbO on CaO surface

圖15 Pb、Osurf 原子和OC 原子的PDOSFigure 15 PDOS of Pb,Osurf atom and OC atom

從圖14 可以看出，吸附后的結(jié)構(gòu)中，CO2分子中的C-Osurf鍵長(zhǎng)由1.406 ?減小到1.357 ?，相應(yīng)的C-Osurf布局?jǐn)?shù)也由0.61 增大為0.71，PbO 分子的存在使得CO2分子與CaO（001）表面的相互作用變強(qiáng)，生成的CO3基團(tuán)更穩(wěn)定。PbO 分子仍傾向于吸附在CaO（001）表面的O 頂位，Pb-Osurf鍵長(zhǎng)由2.329 ?增大到2.459 ?，Pb-Osurf布局?jǐn)?shù)由0.20 減小到0.11，由圖3 和圖15 對(duì)比可知，CO2的存在使得態(tài)密度圖整體向能量更高的方向移動(dòng)，Pb 原子和Osurf原子的軌道重疊度較在潔凈表面減少，說明CO2的存在使得PbO 分子與CaO（001）表面的相互作用減弱。但吸附后的吸附能為-190.298 kJ/mol大于潔凈表面的吸附能，可能是由于生成的CO3基團(tuán)對(duì)PbO 分子存在吸附作用。因此，分析了CO2分子中的O 原子與Pb 原子的分波態(tài)密度如圖15。

從圖15 可以看出，Pb 原子的s軌道與OC原子的軌道在-8.59 和-5.68 eV 處態(tài)密度峰發(fā)生重疊，Pb 原子的p軌道和OC原子的軌道在-3.93-0.34 和2.97-13.71 eV 處有重疊，說明Pb 原子和OC原子之間存在軌道雜化作用，兩原子之間存在強(qiáng)相互作用。

3 結(jié)論

PbO 分子穩(wěn)定吸附在CaO（001）表面的O 活性位點(diǎn)。

CaO（001）表面的O 頂位是H2O 分子吸附的活性位點(diǎn)。在預(yù)吸附有H2O 分子的表面的吸附能（-215.287 kJ/mol）明顯大于PbO 分子在潔凈CaO（001）表面的吸附能（-143.867 kJ/mol），H2O 分子的存在有利于PbO 分子的吸附。

SO2分子穩(wěn)定吸附于CaO（001）表面的O 頂位，占據(jù)了PbO 吸附的活性位點(diǎn)，但形成的類似亞硫酸根的結(jié)構(gòu)對(duì)PbO 的吸附作用更強(qiáng)，吸附能由-143.867 kJ/mol 增大為-163.456 kJ/mol，表現(xiàn)為促進(jìn)PbO 分子的吸附。

CO2分子在CaO（001）表面的穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)是以C 端垂直吸附于CaO（001）表面的O 頂位，生成CO3基團(tuán)。CO2分子一方面通過占據(jù)PbO 分子的吸附活性位點(diǎn)，抑制其CaO（001）表面吸附；另一方面通過自身為PbO 分子提供了更強(qiáng)的活性位使得吸附能增大了46.431kJ/mol，有利于PbO 分子的吸附。

本研究深化了CaO 脫除PbO 的微觀機(jī)理認(rèn)識(shí)，此外對(duì)污泥燃燒過程中同時(shí)脫除酸性污染氣體（SO2和CO2）和重金屬化合物（PbO）指明了方向，對(duì)實(shí)現(xiàn)污泥的穩(wěn)定清潔燃燒具有重要意義。