不同沉淀劑對回收再制備三元正極材料性能的影響

李云秀，劉志江

不同沉淀劑對回收再制備三元正極材料性能的影響

李云秀，劉志江*

（沈陽理工大學 環(huán)境與化學工程學院，遼寧 沈陽 100159）

以廢舊高鎳鋰離子電池（NCM523）硫酸浸出液為原料，采用三種不同沉淀劑，通過共沉淀法回收制備NaNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料。利用掃描電子顯微鏡、X射線衍射和電化學測試對材料的形貌結(jié)構(gòu)和電化學性能進行分析。實驗結(jié)果表明，以氫氧化鈉為沉淀劑制備的鈉離子電池結(jié)晶度較好，首次放電比容量為81.09 mAh/g，具有最小電荷轉(zhuǎn)移電阻為177.38 Ω，有利于離子擴散，相較于另外兩種沉淀劑制備的材料表現(xiàn)出更為優(yōu)異的電化學性能。

廢舊鋰離子電池； 回收； 共沉淀； 鎳鈷錳酸鈉

隨著社會和現(xiàn)代化經(jīng)濟的發(fā)展，人們對能源的需求不斷增加。然而傳統(tǒng)化石燃料的不斷消耗，造成能源短缺和環(huán)境破壞[1]。因此，尋求更清潔可持續(xù)的新型能源以取代化石燃料成為人們的研究熱點，與此同時，化學電源迅速發(fā)展，鋰離子電池具有能量密度高、熱穩(wěn)定性好、壽命長、工作電壓高等特點，在軍事設(shè)備、便攜電子設(shè)備和新能源汽車等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[2-3]。

然而鋰離子電池的使用壽命有限，廢棄鋰離子電池數(shù)量將不可避免地有所增長。預計到2030年，中國動力電池報廢量可達到70.8萬t[4]。廢棄鋰離子電池所含的金屬，具有較高的資源回收價值。若不妥善處理，有害物質(zhì)如重金屬會導致土壤和地下水污染，通過食物鏈進入人體將嚴重危害人類健康；電解液和隔膜等有機物暴露在空氣中易發(fā)生化學反應(yīng)，造成環(huán)境污染。因此，對廢棄鋰離子電池進行有效回收再利用，不僅可以得到大量有價金屬，緩解礦產(chǎn)資源匱乏，也可保護環(huán)境和人體健康。

廢棄鋰離子電池富含鋰、鎳、鈷、錳等有價金屬，可作為二級資源進行回收，人們致力于研究廢棄鋰離子電池中金屬的重復再利用。目前，廢棄三元鋰離子電池中有價金屬的回收方法主要有濕法冶金工藝和火法冶金工藝[5]。火法冶金工藝通過高溫熱解將有價金屬還原為合金，但主要針對鎳和鈷的回收，造成金屬資源浪費。另外，處理溫度較高，需耗費大量能量，且反應(yīng)過程易產(chǎn)生有害氣體隨煙氣排放，嚴重污染環(huán)境[6]。濕法冶金工藝對預處理后的粉末進行浸出、純化、分離等流程得到各金屬的產(chǎn)物。濕法冶金工藝具有能源消耗低、金屬回收率高和環(huán)境友好性等優(yōu)勢而備受關(guān)注。一般采用酸浸出法提取有價金屬，包括無機酸浸出、有機酸浸出和生物浸出。無機酸浸出通常采用硫酸、鹽酸、磷酸等作浸出劑，表現(xiàn)出強酸性[7-9]。高價態(tài)金屬離子不能完全浸出，需要加入H2O2或亞硫酸鹽等作為還原劑，以提高浸出率。Fan[10]等采用濃硫酸溶液用作分離劑和浸出劑。在80 ℃下浸出1 h后，鎳、鈷和錳的浸出率分別可達到25.6%、23.2%和18.3%。將浸出液分步沉淀，得到高純度的Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2和Li2CO3，再生制備LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料具有優(yōu)異電化學性能。

常用的三元正極材料的合成方法主要有高溫固相法、水熱法、溶膠-凝膠法和共沉淀法等[11-14]。其中，共沉淀法可通過簡單的合成工藝，制備得到粒徑較小且分布均勻的前驅(qū)體粉末。本文以廢舊三元正極材料（LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2）的硫酸浸出液為研究對象，對有價金屬采用共沉淀法回收制備三元鈉離子電池（NaNi0.5Co0.2Mn0.3O2），探究不同沉淀劑對正極材料性能的影響。

1 實驗

1.1 實驗試劑

實驗試劑主要有硫酸鎳、硫酸錳、碳酸鈉、氫氧化鈉、草酸銨，國藥集團化學試劑有限公司（分析純）；碳酸氫鈉、硫酸鈷、N-甲基吡咯烷酮，天津市大茂化學試劑廠（分析純）；PVDF，太原市迎澤區(qū)力之源電池銷售部（電池級）；乙炔黑，天津新龍?zhí)┗ぎa(chǎn)品科技有限公司（電池級）。

1.2 三元正極材料的制備

根據(jù)三元正極材料浸出料液的成分，稱取適量硫酸鎳、硫酸鈷、硫酸錳溶于浸出液中，調(diào)節(jié)鎳、鈷、錳物質(zhì)的量之比為5∶2∶3，使硫酸浸出液濃度為0.1 mol/L。稱取氫氧化鈉（NaOH）、草酸銨（C2H6N2O4·H2O）、碳酸氫鈉（NaHCO3）溶于50 mL去離子水中，將溶解好的沉淀劑溶液快速滴入酸浸料液中，共沉淀反應(yīng)快速發(fā)生。懸濁液經(jīng)靜置陳化、抽濾、洗滌、干燥后得到前驅(qū)體粉末，在空氣氛圍下500 ℃預燒6 h。隨后加入碳酸鈉與預燒前驅(qū)體充分研磨，在850 ℃下煅燒12 h。三種沉淀劑制備的正極材料分別命名為NCM-A，NCM-B，NCM-C。

1.3 半扣式電池的制備

將回收再制得的正極活性材料（NaNi0.5Co0.2Mn0.3O2）與粘結(jié)劑（PVDF）、導電炭（乙炔黑）按照質(zhì)量比8∶1∶1稱取，隨后加入適量N-甲基吡咯烷酮（NMP）研磨均勻，將混合均勻的漿料涂覆在鋁箔上轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中，在80 ℃下干燥12 h。用手動沖片機沖成直徑為14 mm的圓形片，再次干燥后的放入充滿Ar的手套箱中。以金屬鋰為電池負極，1 M LiPF6-EC∶DMC∶EMC=1∶1∶1（體積分數(shù)）為電解液組裝CR-2032型半扣式電池。靜置12 h后，取出進行電化學測試。

1.4 性能測試

采用Cu靶Kα輻射X射線衍射儀（XRD-6100，日本島津公司）對NaNi0.5Co0.2Mn0.3O2進行物相分析，測試掃描范圍為10°～80°，掃描速率為10°·min-1。通過掃描電子顯微鏡（VEGA3-xum，捷克 Tescan 公司）對樣品進行形貌分析。在室溫條件下，利用電池材料測試儀（CT-3008-5V10mA-S4，深圳市新威爾電子有限公司）對半扣式電池進行充放電性能檢測，測試電壓為1.5～4.2 V。采用電化學工作站（CHI660E，上海辰華儀器有限公司）對電池進行交流阻抗測試

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為不同沉淀劑制備的NaNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料的X射線衍射圖。從圖中可以看出，NCM-A、NCM-B、NCM-C樣品的特征衍射峰與標準卡片 (PDF#71-1281) 基本相一致，表明均為層狀結(jié)構(gòu)正極材料，屬于R3m空間群。以碳酸氫鈉為沉淀劑制備的NCM-C樣品峰型不尖銳且出現(xiàn)雜峰，這可能是因為共沉淀不完全，晶體結(jié)晶度較差。NCM-A、NCM-B樣品的特征特征峰尖銳，證明樣品具有較好的晶體結(jié)構(gòu)，推測該兩種沉淀劑制備的正極材料的電化學性能較為優(yōu)異。

圖1 不同沉淀劑制備的NaNi0.5Co0.2Mn0.3O2樣品的XRD圖

2.2 SEM分析

圖2為以氫氧化鈉、草酸銨和碳酸氫鈉為沉淀劑制備NaNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料的SEM圖。由圖可知，不同沉淀劑制備的材料均為板狀結(jié)構(gòu)。相較于圖2a和2b，圖2c中碳酸氫鈉沉淀劑制備的樣品顆粒表面更為光滑清晰，但尺寸均一性略差。從圖2b可以看出，樣品大小較為一致且分布均勻，推測該材料表現(xiàn)出較優(yōu)的電化學性能。

(a：NCM-A；b：NCM-B；c：NCM-C)

2.3 首次充放電曲線

圖3為由不同沉淀劑制備的NaNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料在0.1 C下的首次充放電曲線，測試電壓范圍為1.5～4.2 V。從圖中可以看出，三條曲線均有微小的電壓平臺，NCM-A、NCM-B、NCM-C樣品的首次放電比容量分別為81.09 mAh/g、68.25 mAh/g、57.42 mAh/g。以氫氧化鈉為沉淀劑制備的正極材料表現(xiàn)出較高的放電比容量，說明相比于其他樣品材料，Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定。

圖3 不同沉淀劑制備NaNi0.5Co0.2Mn0.3O2樣品在0.1C下的首次充放電曲線

2.4 循環(huán)性能分析

圖4為以不同沉淀劑制備的NaNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料的循環(huán)性能曲線。由圖可知，在0.1 C下，NCM-A、NCM-B、NCM-C樣品經(jīng)過恒流充放電循環(huán)20次后放電比容量分別為51.21、37.85和29.44 mAh/g，容量保持率分別為63.15%，55.46%和51.27%。這與圖1和圖3結(jié)果相一致，說明以氫氧化鈉為沉淀劑制備的材料表現(xiàn)出較好的循環(huán)性能。

圖4 不同沉淀劑制備的NaNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料的循環(huán)性能曲線

2.5 EIS分析

圖5為不同沉淀劑制備的材料的在0.1C下充放電20次的電化學交流阻抗曲線，高頻區(qū)的半圓弧與實軸的交點對應(yīng)于歐姆電阻s，高中頻區(qū)的半圓直徑與電荷轉(zhuǎn)移電阻ct相關(guān)，低頻區(qū)的傾斜直線對應(yīng)正極活性物質(zhì)中鈉離子的擴散電阻。由圖可知，相較于NMC-B和NMC-C，NMC-A具有更小的ct，即Na+更容易由活性物質(zhì)遷移至電解液，表現(xiàn)出較優(yōu)的電化學性能。

圖5 為不同沉淀劑制備樣品的交流阻抗曲線

3 結(jié) 論

綜上所述，以三種沉淀劑與酸浸液進行共沉淀反應(yīng)，制備NaNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極材料。以氫氧化鈉為沉淀劑合成的NaNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料衍射峰較為尖銳，結(jié)晶度好，顆粒較為均勻。充放電結(jié)果表明，在0.1C下，NMC-A首次放電比容量達到最大值，為81.09 mAh/g；20次循環(huán)后，容量保持率為63.15%。EIS結(jié)果表明，NMC-A的電荷轉(zhuǎn)移電阻最小，說明在充放電過程中離子更容易發(fā)生嵌入和脫嵌，有利于提高電池性能。

［1］KREPS B H. The Rising Costs of Fossil-Fuel Extraction: An Energy Crisis That Will Not Go Away[J]., 2020, 79(3): 695-717．

［2］KALAIR A, ABAS N, SALEEM M S, et al. Role of energy storage systems in energy transition from fossil fuels to renewables[J]., 2021, 3(1): e135．

［3］LISERRE M, SAUTER T, HUNG J Y. Future Energy Systems: Integrating Renewable Energy Sources into the Smart Power Grid Through Industrial Electronics[J]., 2010, 4 (1): 18-37．

［4］WU Y F, YANG L Y, TIAN X, et al. Temporal and spatial analysis for end-of-life power batteries from electric vehicles in China[J].,, 2020, 155: 104651.

［5］胡國琛,胡年香,伍繼君,等.鋰離子電池正極材料中有價金屬回收研究進展[J].中國有色金屬學報,2021,31(11):3320-3343．

［6］ALI H, KHAN H A, PECHT M. Preprocessing of spent lithium-ion batteries for recycling: Need, methods, and trends[J]., 2022, 168: 112809．

［7］王子鈺,王碧俠,袁文龍,等.從廢舊鋰離子電池中回收鎳鈷錳試驗研究[J].濕法冶金,2022,41(05):427-432．

［8］GU S, KONG J, XING L, et al. Insights into the coordination enhanced leaching mechanism of spent lithium-ion batteries cathode materials[J]., 2022, 10 (3): 107745．

［9］曹玲,劉雅麗,康鐸之,等.廢舊鋰電池中有價金屬回收及三元正極材料的再制備[J].化工進展,2019,38(05):2499-2505．

［10］FAN X P, SONG C H, LU X F, et al. Separation and recovery of valuable metals from spent lithium-ion batteries via concentrated sulfuric acid leaching and regeneration of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2[J]., 2021, 863: 158775．

［11］李翔,戴林杉,彭金星,等.高性能高鎳三元正極材料的合成條件[J].電池,2022,52(05):497-501．

［12］顧虹,王娟,付永紅.LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2鋰離子電池正極材料的水熱法制備及性能[J].熱加工工藝,2021,50(20):55-60．

［13］劉冬,趙赫,李在元.改進方法合成鈦摻雜鋰離子電池三元正極材料[J].有色金屬(冶煉部分),2022(07):82-87．

［14］謝永佳,趙霞妍,羅加悅,等.高容量富鋰正極材料Li1.13Ni0.17Co0.11Mn0.59O2合成及表征[J].電工材料,2022, 183(06):3-6．

Effect of Different Precipitators on the Properties of Recovered and Prepared Trinary Cathode Materials

,

（Shenyang Ligong University, Shenyang Liaoning 100159, China）

NaNi0.5Co0.2Mn0.3O2cathode material was prepared by coprecipitation with three different precipitators and sulfuric acid leaching solution of waste high-nickel lithium ion battery (NCM523) as raw material. The morphology, structure and electrochemical properties of the materials were analyzed by scanning electron microscopy, X-ray diffraction and electrochemical testing. The experimental results showed that the sodium ion battery prepared with sodium hydroxide as precipitator had good crystallinity, the first discharge specific capacity was 81.09 mAh·g-1, and the minimum charge transfer resistance was 177.38 Ω, which was conducive to ion diffusion. Compared with the other two precipitators, the materials prepared with sodium hydroxide showed better electrochemical performance.

Waste lithium-ion batteries; Recycling; Coprecipitation; NaNi0.5Co0.2Mn0.3O2

TQ016

A

1004-0935（2023）09-1303-04

2023-02-10

李云秀（1998-），女，山東省青島人，碩士，2023年畢業(yè)于沈陽理工大學環(huán)境科學與工程專業(yè)，研究方向：環(huán)境污染控制技術(shù)。

劉志江（1973-），男，副教授，碩士，研究方向：腐蝕科學與防護技術(shù)。